CN107531904A - 聚酰亚胺前体、以及具有该前体的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

聚酰亚胺前体、以及具有该前体的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体。利用该聚酰亚胺前体促进聚合性化合物的反应，将液晶的预倾角高效地设为期望值，提供提高了响应速度的液晶表示元件。本发明提供一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其为使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体相比于除了将该第一光自由基产生二胺替换为式(1)所示的第二光自由基产生二胺之外按照与前述聚酰亚胺前体相同条件形成的第二聚酰亚胺前体，在相同条件下的光照射时的自由基产生量更多。

Description

聚酰亚胺前体、以及具有该前体的液晶取向剂、液晶取向膜及 液晶表示元件
技术领域
本发明涉及通过对液晶分子在施加电压的状态下照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶表示元件等中能够使用的、自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体、具有该聚酰亚胺前体的液晶取向剂、具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜而形成的液晶表示元件。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件，在其制造过程中，有时包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如参照专利文献1及非专利文献1。)。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如参照专利文献1及非专利文献1参照。)。
另一方面，该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，存在若增加添加量则会在低温时析出之类的问题，若减少聚合性化合物的添加量则得不到良好的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因此也存在使液晶表示元件的可靠性降低之类的问题。另外，PSA方式所必需的UV照射处理若其照射量多，则液晶中的成分发生分解，导致可靠性的降低。
进而，报道了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度变快(SC-PVA型液晶显示器，例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
近年来，伴随液晶表示元件的品质提高，期望进一步加快液晶对于电压施加的响应速度。为此，需要通过不伴随液晶中成分分解的长波长的紫外线照射而使聚合性化合物高效地反应，发挥取向固定化能力。进而，需要紫外线照射后不会残留未反应的聚合性化合物，不对液晶表示元件的可靠性造成不良影响。
本发明的课题在于提供能够提高使用使液晶中和/或液晶取向膜中的聚合性化合物进行反应的工序而得到的液晶表示元件的响应速度而不伴有上述现有技术的问题的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。
更具体而言，本发明的目的在于提供自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体，利用该聚酰亚胺前体促进聚合性化合物的反应，将液晶的预倾角高效地设为期望值，提高液晶表示元件的响应速度。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，对于构成液晶取向剂的聚合物，将因紫外线照射而产生自由基且该自由基的产生量比较多的特定结构导入至聚酰亚胺前体中，通过使用具有该聚酰亚胺前体的液晶取向剂，提高使用使液晶中和/或液晶取向膜中的聚合性化合物反应的工序而得到的液晶表示元件中的聚合性化合物的反应性，由此能够实现上述课题，完成了在以下详细说明的发明。
<1>一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其为使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体相比于除了将该第一光自由基产生二胺替换为式(1)所示的第二光自由基产生二胺之外按照与该聚酰亚胺前体相同条件形成的第二聚酰亚胺前体，在相同条件下的光照射时的自由基产生量更多。
<2>上述<1>中，光照射时的光的波长为300nm～400nm是较好的。
<3>上述<1>或<2>中，构成聚酰亚胺前体的全部二胺100摩尔％中，前述第一光自由基产生二胺为0.1～100摩尔％是较好的。
<4>上述<1>～<3>中，第一光自由基产生二胺具有式(A)的结构是较好的。
(式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，
R101表示二价的有机基团，
R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团)
<5>上述<4>中，-R101-用-T1-S-T2-表示是较好的。
(式中，T1及T2彼此独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
S为单键、或未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基(亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻)(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环)))
<6>上述<4>或<5>中，较好的是，R102～R104之中任1者为-OR111(R111为未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻))(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环))，
另2者彼此独立地为碳数1～20的直链或支链或环状的烷基、-OR112(R112表示选自由未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～20的芳基组成的组中的基团)所示的基团、苄基、或苯乙基(另2者为前述烷基或-OR112时，任选彼此键合而形成环)。
<7>上述<4>～<6>中任一项中，Ar为亚苯基是较好的。
<8>上述<1>～<7>中任一项中，第一光自由基产生二胺用下述式(2)(式中，Ar及R101～R104具有与上述相同的定义)表示是较好的。
<9>上述<1>～<8>中任一项中，第一光自由基产生二胺用下述式(3)表示是较好的。
<10>上述<1>～<9>中任一项中，聚酰亚胺前体还具有使液晶垂直取向的侧链是较好的。
<11>上述<1>～<10>中任一项中，聚酰亚胺前体还具有结构中包含光反应性基团的侧链是较好的。
<12>一种聚酰亚胺，其是将上述<1>～<11>中任一项的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的。
<13>一种液晶取向剂，其具有上述<1>～<11>中任一项的聚酰亚胺前体和/或上述<12>的聚酰亚胺。
<14>上述<13>中，较好的是，用于制造液晶表示元件，所述液晶表示元件如下得到：在液晶中和/或液晶取向膜中含有聚合性化合物、一边施加电压一边照射紫外线使前述聚合性化合物反应而得到。
<15>一种液晶取向膜，其是具有上述<13>或<14>的液晶取向剂而形成的。
<16>一种液晶表示元件，其具备上述<15>的液晶取向膜。
<17>一种二胺，其具有下述式(A)所示的结构。
(式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，
R101表示二价的有机基团，
R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团)
<18>上述<17>中，-R101-用-T1-S-T2-表示是较好的。
(式中，T1及T2彼此独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
S为单键、或未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基(亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-、或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻)(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环)))
<19>上述<17>或<18>中，较好的是，
R102～R104之中任1者为-OR111(R111为未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻))(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环))，
另2者彼此独立地为碳数1～20的直链或支链或环状的烷基、-OR112(R112表示选自由未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～20的芳基组成的组中的基团)所示的基团、苄基、或苯乙基(另2者为前述烷基或-OR112时，任选彼此键合而形成环)。
<20>上述<17>～<19>中任一项的二胺用下述式(2)(Ar及R101～R104具有与上述相同的定义)表示是较好的。
<21>上述<17>～<20>中任一项的二胺用下述式(4)(R103及R104以及R111具有与上述相同的定义，X101表示单键或CO)表示是较好的。
<22>上述<17>～<21>中任一项的二胺选自由下述式(3)～(3)-12组成的组是较好的。
<23>一种二胺，其用下述式(2)(式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，R101表示二价的有机基团，R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团)表示。
<24>一种二胺，其用下述式(3)表示。
<25>一种二胺，其选自由下述式(3)～(3)-12组成的组。
<26>一种聚酰亚胺前体，其使用上述<17>～<25>中任一项的二胺。
<27>上述<26>中，构成聚酰亚胺前体的全部二胺100摩尔％中，上述<17>～<25>中任一项的二胺为0.1～100摩尔％是较好的。
<28>上述<26>或<27>的聚酰亚胺前体中，还具有使液晶垂直取向的侧链是较好的。
<29>上述<28>中，使液晶垂直取向的侧链为选自下述式[II-1]及[II-2]中的至少1种是较好的。
(式[II-1]中，X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，而且，X4还任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价的有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。)
(式[II-2]中，X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。)
-X7-X8 [II-2]
<30>上述<26>～<29>中任一项的聚酰亚胺前体中，还具有结构中包含光反应性基团的侧链是较好的。
<31>上述<30>中，结构中包含光反应性基团的侧链用下述式[III]或式(IV)表示是较好的。
(式[III]中，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-任选被任意地替换为-CF2-或-CH＝CH-，以下的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被替换为这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者杂环。R10表示选自由下述式R10-1～R10-7组成的组中的光反应性基团。)
(Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。)
-R8-R9-R10 [III]
-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 (IV)
<31>一种聚酰亚胺，其是将上述<26>～<30>中任一项的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的。
<32>一种液晶取向剂，其具有上述<26>～<31>中任一项的聚酰亚胺前体和/或上述<31>的聚酰亚胺。
<33>上述<32>中，较好的是，用于制造液晶表示元件，所述液晶表示元件如下得到：在液晶中和/或液晶取向膜中含有聚合性化合物、一边施加电压一边照射紫外线使前述聚合性化合物反应而得到。
<34>一种液晶取向膜，其具有上述<32>或<33>的液晶取向剂而形成。
<35>一种液晶表示元件，其具备上述<34>的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体。
另外，根据本发明，通过使用具有该聚酰亚胺前体的液晶取向剂和/或具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜，能够提供即使相对地降低紫外线的照射量也能够在液晶中得到期望的预倾角、与此相伴地响应速度快的垂直取向方式的液晶表示元件、特别是PSA型液晶表示元件。
具体实施方式
本发明提供自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体、构成该聚酰亚胺的二胺、具有该聚酰亚胺前体的液晶取向剂、具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、及该液晶表示元件。以下依次说明。
<自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体>
本发明提供自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体。
具体而言，本发明提供使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体。
使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体的特征在于，相比于除了将该第一光自由基产生二胺替换为式(1)所示的第二光自由基产生二胺之外按照相同条件形成的第二聚酰亚胺前体，在相同条件下的光照射时的自由基产生量更多。
此处，“在相同条件下的光照射时”的光的波长为300nm～400nm、优选为310～380nm、更优选为350～370nm是较好的。
需要说明的是，本说明书中，“聚酰亚胺前体”是指，使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的物质。
另外，本说明书中，“使用了～～二胺的聚酰亚胺前体”或“聚酰亚胺前体使用～～二胺而形成”是指，作为聚酰亚胺前体的原料使用了“～～二胺”。此处，包括该“二胺”为原料的一部分的情况或为全部的情况。
本说明书中，“构成聚酰亚胺前体的～～二胺”是指，作为聚酰亚胺前体的原料使用“～～二胺”而形成了该聚酰亚胺前体。此处，包括该“二胺”为原料的一部分的情况或为全部的情况。
关于本发明的聚酰亚胺前体，构成聚酰亚胺前体的全部二胺100摩尔％中，第一光自由基产生二胺为0.1～100摩尔％、优选为10～80摩尔％、更优选为30～50摩尔％是较好的。
第一光自由基产生二胺具有式(A)的结构是较好的。
(式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，
R101表示二价的有机基团，
R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团)
-R101-为-T1-S-T2-所示的基团是较好的。
此处，较好的是，T1及T2彼此独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
S为单键、或未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基(亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-、或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻)(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环))。
R102～R104之中任1者为-OR111(R111为未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-、或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻))(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环))，
另2者彼此独立地为碳数1～20的直链或支链或环状的烷基、-OR112(R112表示选自由未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～20的芳基组成的组中的基团)所示的基团、苄基、或苯乙基(另2者为前述烷基或-OR112时，任选彼此键合而形成环)。
Ar为选自亚苯基、亚萘基及亚联苯基中的基团是较好的。
羰基所键合的Ar干预紫外线的吸收波长，因此，要长波长化时，优选亚萘基、亚联苯基那样的共轭长度长的结构。Ar上任选取代有取代基，所述取代基优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等那样的给电子性的有机基团。
然而，Ar为亚萘基、亚联苯基那样的结构时，溶解性变差，合成的难度也变高。因此，紫外线的波长为300nm～400nm、优选为310～380nm的范围时，亚苯基也能得到充分的特性，因此最优选亚苯基。
第一光自由基产生二胺用下述式(2)(Ar及R101～R104具有与上述相同的定义)表示是较好的。需要说明的是，二氨基苯可以为邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺中任一结构，从与酸二酐的反应性的观点出发优选间苯二胺、或对苯二胺。
尤其，第一光自由基产生二胺为下述式(4)(R103及R104、以及R111具有与上述相同的定义，X101表示单键或CO)所示的二胺是较好的。
具体而言，作为第一光自由基产生二胺，可列举出下述式(3)～(3)-12，但不限定于这些。尤其，第一光自由基产生二胺为式(3)所示的二胺是较好的。
<使液晶垂直取向的侧链>
本发明的聚酰亚胺前体优选还具有使液晶垂直取向的侧链。
使液晶垂直取向的侧链用下述式[II-1]或式[II-2]表示。
式[II-1]中，X1～X6、及n如上述中定义那样。另外，式[II-2]中，X7、X8如上述中定义那样。
-X7-X8 [II-2]
其中，X1从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。其中，X2优选为单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。其中，X3从合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
其中，X4从合成的容易度的观点出发优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。X5尤其优选为苯环或环己烷环。n尤其从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为0～3、更优选为0～2。
X6尤其优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
式[II-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明的X1～X6作为Y1～Y6而被示出，但Y1～Y6可以理解为X1～X6。
另外，国际公开公报的各表中记载的(2-605)～(2-629)中，本发明的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团作为具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团而被示出，但具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可以理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
式[II-2]中，尤其，X7优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-，更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。X8尤其优选为碳数8～18的烷基。
作为使液晶垂直取向的侧链，从能提高液晶的取向性且使其稳定化的观点出发优选使用式[II-1]所示的结构。
需要说明的是，具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，通常，若使液晶垂直取向的侧链的量变多，则使液晶垂直取向的能力升高，若变少则下降。另外，具有环状结构时，与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
<光反应性的侧链>
本发明的聚酰亚胺前体也可以具有光反应性的侧链。光反应性的侧链具有能通过紫外线(UV)等光的照射而发生反应并形成共价键的官能团(本说明书中也称为光反应性基团)。即，本发明的聚酰亚胺前体还具有结构中包含光反应性基团的侧链是较好的。
光反应性侧链可以直接键合于聚合物的主链，此外也可以借助连接基团来键合。光反应性侧链例如用下述式[III]表示。
-R8-R9-R10 [III]
式[III]中、R8、R9、R10如上述中定义那样。其中，R8优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO、或-CONH-。R9可以通过通常的有机合成的方法来形成，从合成的容易性的观点出发，优选为单键或碳数1～12的亚烷基。
另外，替换R9的任意-CH2-的二价的碳环或者杂环具体例示出以下的基团。
R10从光反应性的观点出发优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
光反应性侧链的存在量优选为通过利用紫外线照射进行反应并形成共价键而能够提高液晶的响应速度的范围，为了进一步加快液晶的响应速度，优选在不影响其它特性的范围内尽可能地多。
<形成液晶取向剂的聚酰亚胺前体>
制造使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法没有特别限定。例如可列举出：使第一光自由基产生二胺与四羧酸二酐聚合的方法、使第一光自由基产生二胺及除此之外的二胺与四羧酸二酐聚合的方法等。
关于至少还具有使液晶垂直取向的侧链和/或光反应性侧链的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法，也可列举出与前述同样的方法。其优选方法也同样优选为将含有使液晶垂直取向的侧链的第一光自由基产生二胺和/或含有光反应性侧链的第一光自由基产生二胺与四羧酸二酐聚合的方法。
<第一光自由基产生二胺的合成>
本发明中，第一光自由基产生二胺可以如下得到：经过各步骤合成二硝基体、或具有赋予了能利用还原工序去除的保护基的氨基的单硝基体、或二胺，利用通常使用的还原反应将硝基转化为氨基或者将保护基进行脱保护，从而得到。
本发明的第一光自由基产生二胺的合成方法没有特别限定，例如可列举出：合成下述式(5)(式(5)中，Ar、R101～R104与上述式(A)中各自的定义相同)所示的二硝基化合物，进而将硝基还原而转化为氨基，从而进行合成的方法。
对于将硝基还原的方法，没有特别限制，例如有使用钯-碳、氧化铂、雷尼镍、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂碳、还原铁、氯化铁、锡、氯化锡、锌等作为催化剂，利用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等进行的方法。
结构中具有不饱和键部位时，可以使用不饱和键不会被还原的还原方法。
只要不饱和键不被还原，则该还原方法没有特别限制，例如有使用还原铁、锡、氯化锡、已经中毒的钯-碳、已经中毒的铂-碳作为催化剂，利用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等进行的方法。
结构中具有苄基键合部位时，可以使用苄基不会被切断的还原方法。
只要苄基不被切断，则该还原方法没有限制，例如有使用铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳、还原铁、氯化铁、锡、氯化锡、锌等催化剂，利用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等进行的方法。
作为反应溶剂，可以使用对反应不造成影响的溶剂。例如，可列举出乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇等醇系溶剂、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂、水等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
反应温度只要原料、产物不会分解且在所使用的溶剂的沸点以下，就可以在反应高效推进的温度下进行。具体而言，优选为-78℃至溶剂的沸点以下的温度，0℃至溶剂的沸点以下的温度从合成的简便性的观点出发是更优选的。
合成式(5)的化合物的方法没有特别限制，例如，式(5)的R102为OR111(R111与上述<6>所述定义相同)时，可列举出：合成下述式(6)(式(6)中，Ar、R101、R103、R104为上述式(A)中各自的定义相同)所示的二硝基体，进而向OH基导入取代基的方法。
向OH基导入取代基的方法没有特别限制，例如可列举出使下述式(7)(式(7)中的L1为卤素、烷磺酰氧基、或芳烃磺酰氧基，R111与上述<6>所述定义相同)所示的卤代烷或烷基磺酸酯在中性条件下或碱条件下反应的方法。
L-R111 (7)
反应溶剂、反应温度依据前述记载，但醇溶剂、水存在与原料发生反应的可能性，故不优选。
作为卤代烷，可列举出碘甲烷、碘乙烷、碘代正丙烷、碘代正丁烷、碘代正十八烷基、苄基碘、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴十八烷、苄基溴、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯十八烷、苄基氯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸正丁酯、甲磺酸正十八烷基酯、甲磺酸苄基酯等。
式(5)所示的化合物用下述式(8)表示时，可列举出使上述式(6)所示的化合物与下述式(9)所示的乙烯基醚在无催化剂条件下或者在酸催化剂下进行反应的合成法。
需要说明的是，式(8)中，Ar、R101、R103、R104与上述式(A)中各自的定义相同，R211为未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～18的直链或支链或环状的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-、或选自以下的组G中的基团(其中，选自该组G中的基团不彼此相邻)(组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环)。)。
另外，式(9)中，R211与上述式(8)中的R211的定义相同。
作为乙烯基醚，可列举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
作为酸催化剂，可列举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、甲磺酸等。
式(5)所示的化合物用下述式(10)(式(10)中，Ar、R101、R103、R104与上述式(A)中各自的定义相同)表示时，可列举出使上述式(6)所示的化合物与3,4-二氢吡喃在无催化剂条件下或者在酸催化剂下进行反应的合成法。
式(5)所示的化合物用下述式(11)表示(式(11)中，Ar、R102～R104与上述式(A)中各自的的定义相同，S、T2与上述<5>所述定义相同)时，可列举出使下述式(12)(式(12)中，L2为卤素)所示的二硝基化合物与式(13)(式(13)中，Ar、R102～R104与上述式(A)中各自的的定义相同，S、T2与上述<5>所述定义相同)所示的醇在碱存在下进行反应的方法等。反应溶剂、反应温度依据前述记载，醇系溶剂、水等质子性溶剂若不与原料发生反应则可以使用。
作为式(12)所示的化合物，可列举出2,4-二硝基氟苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基溴苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基氯苯、3,5-二硝基碘苯、3,4-二硝基氟苯、3,4-二硝基氯苯、2,3-二硝基氯苯等。
式(13)所示的化合物的合成法没有特别限制，例如，在式(13)的R102用OR111表示时，可列举出将下述式(14)(式(14)中，Ar、R103、R104与上述式(A)中各自的的定义相同，S、T2与上述<5>所述定义相同)所示的化合物的伯羟基用保护基进行保护，向剩余的叔羟基导入取代基，然后将伯羟基的保护基进行脱保护的方法。
作为式(14)所示的化合物，可列举出2-羟基-1-(4-(羟基甲基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基(4-(2-羟基乙基)苯基))酮、1-羟基环己基(4-羟基苯基)酮、2-羟基-1-(4-((2-羟基乙基)硫代)苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(3,4-二羟基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-(3-羟丙基)苯基)-2-甲基-1-丙酮等。
关于保护基，没有特别限制，例如可列举出四氢吡喃基、苄基、对甲氧基苄基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、三苯甲基等。
对于将式(14)所示的化合物的伯羟基保护后导入叔羟基的方法，没有特别限制，例如在式(5)的R102为OR111时，可以使用与由式(6)所示的化合物合成式(5)所示的化合物时同样的条件。
对于各保护基的脱保护方法，没有特别限制，可以应用通常的脱保护反应条件。
式(5)所示的化合物用下述式(15)(式(15)中，Ar、R102～R104与上述式(A)中各自的的定义相同，S、T2与上述<5>所述定义相同)表示时，可列举出使下述式(16)(式(16)中，L1为与式(7)中的L1相同的定义)所示的二硝基化合物与式(13)所示的醇在碱存在下进行反应的方法等。反应溶剂、反应温度依据前述记载，醇系溶剂、水等质子性溶剂若不与原料发生反应则可以使用。
作为式(16)所示的化合物，可列举出3,5-二硝基苄基氯、甲磺酸(3,5-二硝基苄基酯)、2,4-二硝基苄基氯、甲磺酸(2,4-二硝基苄基酯)等。
式(5)所示的化合物用下述式(17)(式(17)中，Ar、R102～R104、S、T2与上述<5>所述定义相同)表示时，可列举出：使下述式(18)(式(18)中的L2为与式(12)中的L2相同的定义)所示的二硝基化合物与式(13)所示的醇在碱存在下进行反应的方法；或，使式(19)所示的二硝基化合物与式(13)所示的醇在脱水缩合剂存在下进行反应的方法等。反应溶剂、反应温度依据前述记载，醇系溶剂、水等质子性溶剂若不与原料发生反应则可以使用。
作为式(18)所示的化合物，可列举出3,5-二硝基苯甲酰氯等。
作为式(19)所示的化合物，可列举出3,5-二硝基苯甲酸等。
作为脱水缩合剂，可列举出二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二异丙基碳二亚胺、1,1’-羰基二咪唑、双(2-氧代-3-噁唑啉基)次膦酰氯、二-2-吡啶碳酸盐、亚磷酸三苯酯、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。
<具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体>
将使液晶垂直取向的侧链导入至聚酰亚胺前体的方法优选将具有特定侧链结构的二胺用于二胺成分的一部分。特别优选使用下述式[2]所示的二胺(也称为特定侧链型二胺化合物)。
式[2]中，X表示上述式[II-1]或式[II-2]所示的结构，n表示1～4的整数，特别优选为1。
作为特定侧链型二胺，从能得到高且稳定的液晶的垂直取向性的观点出发，优选使用下述式[2-1]所示的二胺。
上述式[2-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、及n与上述式[II-1]中各自的定义相同，另外，各自优选的方案也与上述式[II-1]中各自的定义相同。
需要说明的是，式[2-1]中，m为1～4的整数。优选为1的整数。
特定侧链型二胺具体而言可列举出例如下述式[2a-1]～式[2a-31]所示的结构。
需要说明的是，式中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2为碳数1～22的直链状或者支链状烷基、碳数1～22的直链状或者支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或者支链状的、含氟烷基或含氟烷氧基。
R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4为碳数1～22的直链状或者支链状烷基、碳数1～22的直链状或者支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或者支链状的、含氟烷基或含氟烷氧基。
R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
R7为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体。
R8为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体。
A4为任选被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基，A3为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A2为氧原子或COO-*(其中，附带“*”的键合键与A3进行键合)，A1为氧原子或COO-*(其中，附带“*”的键合键与(CH2)a2进行键合)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。
上述式[2a-1]～[2a-31]中，特别优选为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
另外，作为具有式[II-2]所示特定侧链结构的二胺，可列举出下述式[2b-1]～[2b-10]所示的二胺。
A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
上述式[2b-5]～式[2b-10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳数1～22的直链状或者支链状的烷基或碳数1～22的直链状或者支链状的含氟烷基。
上述二胺也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺优选使用聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的5～50摩尔％，更优选为二胺成分的10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺时，在响应速度的提高、液晶的取向固定化能力的方面特别优异。
<含有光反应性侧链的二胺>
作为具有光反应性的侧链的二胺，例如为具有式[3]所示侧链的二胺，具体而言，可列举出下述通式[3](式[3]中的R8、R9及R10的定义与上述式[III]相同)所示的二胺，但不限定于此。
式[3]中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可列举出：相对于侧链的连接基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
具有光反应性侧链的二胺具体而言可列举出以下的二胺。
式中，X9、X10彼此独立地表示属于单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-的连接基团，Y表示任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
另外，作为具有光反应性侧链的二胺，也可列举出下述式所示的在侧链中具有会发生光二聚化反应的基团及会发生光聚合反应的基团的二胺。
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
上述具有光反应性侧链的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等而使用1种或者混合使用2种以上。
另外，具有光反应性侧链的二胺优选使用聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，特别优选为30～50摩尔％。
<其它二胺>
需要说明的是，制造聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺时，只要不损害本发明的效果，则也可以组合使用除上述二胺之外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，可列举出例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<四羧酸二酐>
与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧二邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、积累电荷等特性使用1种或组合使用2种以上。
<聚合性化合物>
本发明的液晶取向剂中，也可以根据需要含有在2个以上末端具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。所述聚合性化合物是具备两个以上具有会发生光聚合或光交联的基团的末端的化合物。此处，具有会发生光聚合的基团的聚合性化合物是指，具有能通过照射光而发生聚合的官能团的化合物。另外，具有会发生光交联的基团的化合物是指，具有能通过照射光来与聚合性化合物的聚合物、选自聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物反应而与它们交联的官能团的化合物。需要说明的是，具有会发生光交联的基团的化合物与具有会发生光交联的基团的化合物彼此之间也会反应。
通过将含有上述聚合性化合物的本发明的液晶取向剂用于SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件，从而，与单独使用具有该使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚合物、该聚合性化合物的情况相比，能够显著提高响应速度，即使是少的聚合性化合物的添加量也能够充分提高响应速度。
作为会发生光聚合或光交联的基团，可列举出下述式(IV)所示的一价的基团。
式中，R12表示氢原子、或碳数1～4的烷基。Z1表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或者杂环。Z2表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或者杂环。
作为聚合性化合物的具体例，可列举出下述式(V)所示的在2个末端分别具有会发生光聚合的基团的化合物、下述式(VI)所示的具备具有会发生光聚合的基的末端和具有会发生光交联的基团的末端的化合物、下述式(VII)所示的在2个末端分别具有会发生光交联的基团的化合物。
需要说明的是，下述式(V)～(VII)中，R12、Z1及Z2与上述式(IV)中的R12、Z1及Z2相同，Q1为二价的有机基团。Q1优选具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是因为，与液晶的相互作用容易变大。
式(V)所示的聚合性化合物的具体例可列举出下述式(R-1)所示的聚合性化合物。下述式(R-1)中，V、W为单键或用-R1O-表示、R1为直链状或者支链状的碳数1～10的亚烷基，优选为用-R1O-表示、R1为直链状或者支链状的碳数2～6的亚烷基。需要说明的是，V、W可以相同也可以不同，但相同时容易合成。
需要说明的是，即便是作为会发生光聚合或光交联的基团具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基而非α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，具有该丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧亚烷基等间隔基团与亚苯基键合的结构的聚合性化合物与上述两末端具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样地能够特别显著地提高响应速度。另外，具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧亚烷基等间隔基团与亚苯基键合的结构的聚合性化合物对热的稳定性提高，能充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。
上述聚合性化合物的制造方法没有特别限定，例如可以根据下述合成例来制造。例如，上述式(R-1)所示的聚合性化合物可以通过下述反应式所示的Talaga等人在P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)中提案的方法使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)与醛或酮反应而合成。需要说明的是，Amberlyst 15为罗门哈斯公司制造的强酸性离子交换树脂。
需要说明的是，下述式中，R’表示一价的有机基团。
另外，2-(溴甲基)丙烯酸可以通过下述反应式所示的Ramarajan等人在K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O'Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis，vol.61，56-59(1983)中提案的方法而合成。
作为具体的合成例，合成V为-R1O-、W为-OR2-且R1与R2相同的上述式(R-1)所示的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的2个方法。
另外，合成R1与R2不同的上述式(R-1)所示的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的方法。
合成上述式(R-1)中V及W为单键的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的方法。
<聚酰胺酸的合成>
通过二胺成分与四羧酸二酐的反应来得到聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。通常有使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行，并且不产生副产物，这一点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要会溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选在脱水干燥后使用。
作为上述反应中使用的有机溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法可以为如下方法之中的任意方法：将使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物组成时，可以在预先进行了混合的状态下进行反应，也可以分别依次进行反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分进行反应时的温度例如为-20℃～150℃、优选为-5℃～100℃的范围。另外，对于反应而言，例如相对于反应液，二胺成分与四羧酸二酐成分的总浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要的聚酰胺酸的分子量来选择。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大，若示出优选范围则为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法使其反应，也能够得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。需要说明的是，自聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率没必要一定为100％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外一边进行热酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并以-20～250℃、优选以0～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备对于推进反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
另外，聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯二酰氯和与上述聚酰胺酸的合成同样的二胺的反应、使四羧酸二酯和与上述聚酰胺酸的合成同样的二胺在适当的缩合剂、碱的存在下等进行反应来制造。另外，也可以通过上述方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸进行酯化，从而得到。具体而言，例如，使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时，从而能够合成聚酰胺酸酯。然后，将聚酰胺酸酯在高温下加热，促进脱醇使其发生闭环，也能够得到聚酰亚胺。
从反应溶液回收所生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉淀。作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，如果将使回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并再次回收沉淀的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，如果使用从这些之中选择的3种以上不良溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有上述聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体的含量优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％、特别优选为3～10质量％。另外，含有在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物时，其含量相对于上述聚合物100质量份优选为1～50质量份、进一步优选为5～30质量份。
另外，本发明的液晶取向剂也可以含有除上述聚酰亚胺前体之外的其它聚合物。此时，聚合物全部成分中的所述其它聚合物的含量优选为0.5～80质量％、更优选为20～50质量％。
液晶取向剂所具有的聚合物的分子量在考虑涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性时以通过GPC(凝胶渗透色谱；GelPermeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选为5000～1000000、更优选为10000～150000。
液晶取向剂中含有的溶剂没有特别限定，能溶解上述聚酰亚胺前体及根据需要含有的在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可列举出上述聚酰胺酸的合成中例示那样的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以为2种以上的混合溶剂。
另外，优选将用于提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂混合到液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中来使用。作为所述溶剂，可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合使用多种。这些溶剂优选为液晶取向剂中含有的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，可列举出用于使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem products Corporation制)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。这些化合物相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并烧成，能够形成用于使液晶垂直取向的液晶取向膜。通过本发明的液晶取向剂的使用，能够加快使用所得到的液晶取向膜的液晶表示元件的响应速度。另外，关于本发明的液晶取向剂中也可以含有的、在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物，通过使其含有在液晶中而不含有在液晶取向剂中、或者与液晶取向剂一起含有在液晶中，从而在所谓PSA模式下也使光反应的灵敏度变高，即使利用较少的紫外线的照射量也能够赋予倾角。
例如，也可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板后，根据需要干燥并烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理而制成PSA用取向膜，对填充液晶后的液晶表示元件在施加电压的状态下照射UV。尤其，作为PSA用取向膜使用是有用的。
此时，作为所使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本发明中适合地使用。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布有液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者不在涂布后立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选干燥1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃、优选为120～300℃、进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
<液晶表示元件>
关于本发明的液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层、即接触液晶取向膜地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。
通过使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线而使聚合性化合物发生聚合，并且，使聚合物所具有的光反应性侧链彼此进行反应、使聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物进行反应，从而液晶的取向被更有效地固定化，形成响应速度明显优异的液晶表示元件。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用设有现有的电极图案、突起图案的基板，但是，本发明的液晶表示元件由于使用了上述本发明的液晶取向剂，因此即使在单侧基板上形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作，能够利用该结构的液晶表示元件来简化制造时的工艺，得到高透射率。
另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述之类的基板，但反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成本发明的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如MERCK Corporation制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶。另外，PSA模式下，例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
本发明中，作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封的方法。上述间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出例如通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，是适宜的。
如上所述，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够将所得液晶表示元件的预倾角设为期望值，并且加快响应速度。另外，对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
液晶表示元件的预倾角取决于所使用的液晶取向膜，即所使用的液晶取向剂、所使用的聚酰亚胺前体、所使用的第一光自由基产生二胺。如上所述，通过使用本发明的聚酰亚胺前体、特别是自由基产生量比较多的聚酰亚胺前体，UV照射时的自由基产生量变多。另外，自由基产生量变多时，上述聚合性化合物的反应受到促进，从而能够将在相同波长的情况下以较少照射量得到的液晶表示元件的预倾角设为期望值，并且加快响应速度。
通常，液晶表示元件的预倾角存在形成液晶表示元件时的UV照射量越多则越从90°偏离的倾向。
实施例
以下利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。
需要说明的是，以下的化合物的缩写和结构、及各特性的测定方法如以下所述。
(溶剂)
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
(二胺)
DA-A：1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮
DA-1：1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮
DA-2：4-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)苯-1,3-二胺
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(添加剂)
3AMP：3-吡啶甲胺
[1H NMR]
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian制造)400MHz
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)、或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
累积计数：8、或32。
[13C{1H}NMR]
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian制造)100MHz
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)、或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
累积计数：256。
[分子量]
聚酰亚胺前体及该酰亚胺化聚合物的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn。)和重均分子量(以下也称为Mw。)。
GPC装置：Senshu Scientific co.,ltd.制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)
柱：Shodex公司制造(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟。
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约为12000、4000、1000)。测定中，为了避免峰重叠而分别测定将900000、100000、12000、1000的4种混合而成的样品和将150000、30000、4000的3种混合而成的样品这2个样品。
[酰亚胺化率的测定]
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如以下那样测定。将聚酰亚胺粉末20mg放入到NMR样品管(NMR取样管标准，φ5(草野科学株式会社制造))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(1.0ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液使用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOL DATUM LTD.制造)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和源自9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基的1个质子的个数比例。
[二胺化合物的合成]
(对照合成例1：芳香族二胺化合物(DA-1)的合成)
步骤1：1-(4-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮的合成
在具备搅拌子和氮气导入管的2L四口烧瓶中添加2,4-二硝基氟苯100.0g([Mw：186.10g/mol]、0.538mol)、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮120.6g([Mw：224.25g/mol]、0.538mol)、三乙胺81.7g([Mw：101.19g/mol]、0.807mol)、THF 1000g，使其回流24小时。反应结束后，用旋转蒸发器浓缩，添加乙酸乙酯，将其用纯水和生理食盐水清洗几次，然后用无水硫酸镁进行干燥。
通过过滤去除无水硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩后，利用乙酸乙酯和正己烷进行重结晶，得到乳白色的固体157.0g([Mw：390.34g/mol]、0.402mol、收率：75％)。利用分子内氢原子的核磁共振谱(1H-NMR谱)确认。将测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.75(Ar：1H)、8.48～8.45(Ar：1H)、8.09～8.05(Ar：2H)、7.34～7.31(Ar：1H)7.00～6.96(Ar：2H)、4.65～4.63(-CH2-：2H)、4.52～4.49(-CH2-：2H)、4.16(-OH：1H)、1.66～1.60(-CH3×2、6H)Total：18H.
步骤2 1-(4-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮(DA-1)的合成
在1L四口烧瓶中称取步骤1中得到的二硝基苯衍生物100.0g([Mw：390.34g/mol]、0.256mol)和掺杂有铁的铂碳(Evonic公司制造3wt％)10.0g，添加THF 500ml，充分进行减压脱气及氢气置换，在室温下反应24小时。
反应结束后，用PTFE制的膜过滤器去除铂碳，将滤液用旋转蒸发器去除，使固体析出。将所得到的固体用异丙醇进行加热清洗，进而进行减压干燥，从而得到作为目标化合物的淡粉色的固体72.7g([Mw：330.38g/mol]、0.220mol收率：86％)。将1H-NMR谱测定数据示于以下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.09～8.05(Ar：2H)、7.01～6.97(Ar：2H)、6.70～6.68(Ar：1H)、6.12(Ar：1H)、4.36～4.33(-CH2-：2H)、4.29～4.27(-OH&-CH2-：3H)、3.7(-NH2：2H)、3.39(-NH2：2H)、1.64～1.63(-CH3×2：6H)Total：22H.
<合成例1>
芳香族二胺化合物(DA-A)：1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮的合成
按照以下示出的5步骤的线路合成芳香族二胺化合物(DA-A)。需要说明的是，芳香族二胺化合物(DA-A)相当于上述特定二胺化合物。
第1步骤：2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮(DA-A-1)的合成
将IRGACURE2959(2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮,50.0g,223mmol)溶解于THF(200g)，添加对甲苯磺酸一水合物(0.424g,2.23mmol)，用10分钟滴加3,4-二氢-2H-吡喃(23.4g,279mmol)，在室温下反应3小时。然后，对反应液进行过滤，将滤液浓缩，从而得到2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮的粗产物(绿色液体、73.7g)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.22(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),7.02(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),5.68(s,1H,OH),4.66(t,J＝3.6Hz,1H,CH),4.22(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.07-3.92(m,1H,CH2),3.81-3.70(m,2H,CH2),3.47-3.42(m,1H,CH2),1.77-1.41(m,6H,CH2),1.40(s,6H,C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ202.4,162.3,162.1,132.9,127.9,114.2,98.5,93.9,93.6,77.1,70.2,67.8,65.5,63.1,62.0,61.7,59.9,30.7,30.6,28.6,25.6,25.4,20.8,19.5(eachs).
第2步骤：2-甲氧基-2-甲基-1-(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮(DA-A-2)的合成
使氢化钠(57.1wt％纯度、15.0g,357mmol)悬浊于THF(448g)并冷却至3℃，在3℃下用15分钟滴加将DA-A-1的粗产物(73.3g)溶解于THF(138g)而成的溶液。然后，搅拌30分钟，用5分钟滴加碘甲烷(41.0g,357mmol)，在室温下搅拌22小时。然后，在室温下依次加入水(660g)、甲苯(586g)并搅拌，弃去水层，对有机层用水(650g)清洗2次后，将有机层浓缩，从而得到2-甲氧基-2-甲基-1-(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮的粗产物(棕色液体、80.1g)。
1H NMR(DMSO-d6):δ8.19(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),7.06(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),4.66(s,1H,CH),4.24-4.22(m,2H,CH2),3.97-3.92(m,1H,CH),3.80-3.72(m,2H,CH2),3.47-3.43(m,1H,CH),3.08(s,3H,CH3),1.71-1.60(m,2H,CH2),1.53-1.46(m,4H,(CH2)2),1.41(s,6H,C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ201.35,162.6,132.2,127.5,114.6,98.5,83.1,67.9,65.5,61.7,52.2,30.6,24.5,24.9,19.4(each s).
第3步骤：1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A-3)的合成
在将对甲苯磺酸一水合物(0.469g,2.46mmol)溶解于甲醇(397g)与THF(80g)的混合溶剂而成的溶液中，在室温下用3分钟添加将DA-A-2的粗产物(79.4g)溶解于THF(79g)而成的溶液。然后，搅拌2小时，将反应混合物浓缩，确认原料残留20％。然后，在残渣中添加THF(350g)、水(290g)和对甲苯磺酸一水合物(2.53g,13.3mmol)，在室温下搅拌14小时。然后，添加甲苯(350g)，搅拌后，弃去水层，将有机层用水(340g)清洗2次，将有机层浓缩，从而得到1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮的粗产物(棕色液体、50.5g)。
1H NMR(DMSO-d6):δ8.20(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),7.05(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),4.96(t,J＝5.4Hz,1H,OH),4.10(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.97-3.92(dt,J＝5.4,4.8Hz,2H,CH2),3.09(s,3H,CH3),1.42(s,6H,C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ200.3,162.8,132.2,127.4,114.6,83.1,70.2,59.8,52.2,24.9(each s).
第4步骤：1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A-4)的合成
将DA-A-3的粗产物(45.7g)溶解于DMF(79.9g)，添加1-氟-2,4-二硝基苯(35.7g,192mmol)和三乙胺(29.1g,288mmol)，在室温下搅拌24小时。然后，添加甲苯(274g)和水(274g)并搅拌，废弃水层，将有机层用水(274g)清洗2次，将有机层浓缩。接着，将残渣用硅胶柱色谱(溶剂:甲苯/乙酸乙酯＝3/1(v/v)、Rf＝0.3)纯化，将洗脱液浓缩。然后，在残渣中添加2-丙醇(193g)并在室温下搅拌，进行过滤，再次对于过滤物添加2-丙醇(400g)并在60℃下搅拌，进行过滤，将过滤物干燥，从而得到1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(淡棕色固体、29.2g、收率30％(4步骤))。
1H NMR(DMSO-d6):δ8.73(d,J＝2.8Hz,1H,C6H3),8.50(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H,C6H3),8.16(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),7.65(d,J＝9.2Hz,1H,C6H3),7.37(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),4.71-4.69(m,2H,CH2),4.45-4.43(m,2H,CH2),3.04(s,3H,CH3),1.37(s,6H,C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ201.4,162.2,156.0,140.3,139.2,132.2,129.7,127.8,121.6,116.4,114.7,83.1,69.6,66.5,52.2,24.8(each s).
第5步骤：1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A)的合成
将DA-A-4(10.0g,24.7mmol)溶解于THF，添加1％铂-碳(0.2％Fe掺杂,59.5wt％含水,0.62g)，在氢气压力0.2～0.5MPa下搅拌。3小时后，用HPLC确认反应结束，过滤催化剂，将滤液浓缩后，添加甲苯(30g)，在65℃下进行30分钟搅拌后，冷却至0℃，将析出的固体过滤并干燥，从而得到1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(紫色固体、7.23g、收率85％)
1H NMR(DMSO-d6):δ8.20(d,J＝9.2Hz,2H,C6H4),7.08(d,J＝9.2Hz,2H,C6H4),6.57(d,J＝8.4Hz,1H,C6H3),5.96(d,J＝2.4Hz,1H,C6H3),5.77(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H,C6H3),4.48(s,2H,NH2),4.42(s,2H,NH2),4.34-4.32(m,2H,CH2),4.12-4.10(m,2H,CH2),3.08(s,3H,CH3),1.41(s,6H,C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ201.4,162.6,144.2,139.6,137.4,132.3,127.6,116.3,114.7,102.7,101.8,83.1,68.9,67.4,52.2,24.9(each s).
(实施例1和2)
<液晶取向剂的合成>
将BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-A(13.78g、40.0mmol)、DA-2(15.22g、40.0mmol)溶解于NMP(166.2g)中，在60℃下反应5小时后，添加CBDA(11.57g、59.0mmol)和NMP(55.4g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(250g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(45.9g)和吡啶(14.2g)，在70℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(3300ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，数均分子量为14000，重均分子量为38000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。
<液晶单元的制作>
使用实施例1中得到的液晶取向剂(A1)通过如下述所示的步骤进行液晶单元的制备。
将实施例1中得到的液晶取向剂(A1)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A1)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制备空单元。向该空单元中通过减压注入法来注入含有PSA用聚合性化合物的液晶MLC-3023(MERCK Corporation制造的商品名)，制作液晶单元。
<预倾角的测定>
<<UV照射：6J/cm2或10J/cm2>>
在对所得到的液晶单元施加了15V的DC电压的状态下从该液晶单元的外侧对该液晶单元照射6J/cm2或10J/cm2的穿过了365nm的带通滤波器的UV。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制造的UV-MO3A来测定。然后，出于使液晶单元中残留的未反应的聚合性化合物失活的目的，在未施加电压的状态下使用Toshiba Lightitec株式会社制造的UV-FL照射装置照射30分钟UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)。
然后，对于UV照射后的单元测定像素部分的预倾角。需要说明的是，预倾角使用Meiryo Technica Corporation制造的LCD分析仪LCA-LUV42A来测定。将其结果示于表1。
<响应速度的测定>
首先，在依次由背光、呈正交尼科尔棱镜状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏振片之间配置所得到的液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±7V、频率1kHz的矩形波，用示波器收取直至利用光量检测器观测的亮度饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±7V的电压而饱和的亮度的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止所耗费的时间设为响应速度。
(对照例1和2)
<对照液晶取向剂的合成>
使用DA-1(13.22g、40.0mmol)来代替实施例1中的“DA-A(13.78g、40.0mmol)”，除此之外与实施例1同样地合成对照液晶取向剂(B1)。具体而言，如下合成对照液晶取向剂(B1)。
即，将BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-1(13.22g、40.0mmol)、DA-2(15.22g、40.0mmol)溶解于NMP(164.6g)中，在60℃下反应5小时后，添加CBDA(11.57g、59.0mmol)和NMP(54.9g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(250g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(46.4g)和吡啶(14.4g)，在70℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(3300ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为23000，重均分子量为64000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌20小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B1)。
<对照液晶单元的制作、及其预倾角的测定和响应速度的测定>
使用液晶取向剂(B1)来代替实施例1中的“液晶取向剂(A1)”，除此之外与实施例1同样地制作对照液晶单元。
另外，对于所得到的对照液晶单元，进行与实施例同样的操作，测定预倾角和响应速度。将其结果示于表1。
由表1可知以下内容。
即，对照例1和2(使用利用对照二胺(DA-1)得到的对照液晶取向剂(B1))的对照液晶单元与实施例1和2(使用利用芳香族二胺化合物(DA-A)得到的液晶取向剂(A1))的液晶单元相比较时，实施例1和2的液晶单元在相同照射量的光照射时预倾角更加从90°偏离。
另外可知，实施例1和2的液晶单元与对照例1和2的液晶单元相比，能够利用低UV照射量而具备期望的预倾角及期望的响应速度。这归因于，实施例1和2的液晶单元中使用的芳香族二胺化合物(DA-A)的UV照射时的自由基产生量多于对照液晶单元中使用的二胺(DA-1)。
实施例1和2的液晶单元与对照例1和2的对照液晶单元相比，在相同波长下的UV照射量少即可，因此能够由UV照射时间缩短而减轻液晶的损伤，能够抑制液晶制作的成本。
[表1]
表1.实施例1和2以及对照例1和2的液晶取向剂、以及所得到的液晶的响应速度和预倾角的测定结果

Claims (18)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其为使用了第一光自由基产生二胺的聚酰亚胺前体，
该聚酰亚胺前体相比于除了将该第一光自由基产生二胺替换为式(1)所示的第二光自由基产生二胺之外按照与所述聚酰亚胺前体相同条件形成的第二聚酰亚胺前体，在相同条件下的光照射时的自由基产生量更多，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述光照射时的光的波长为300nm～400nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，构成所述聚酰亚胺前体的全部二胺100摩尔％中，所述第一光自由基产生二胺为0.1～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述第一光自由基产生二胺具有式(A)的结构，
式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，
R101表示二价的有机基团，
R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团，
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其中，所述-R101-用-T1-S-T2-表示，
式中，T1及T2彼此独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，
S为单键、或未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基，亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-或选自以下的组G中的基团，其中，选自该组G中的基团不彼此相邻，组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺前体，其中，所述R102～R104之中任1者为-OR111，R111为未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基，烷基中的-CH2-或-CF2-任选被替换为-CH＝CH-或选自以下的组G中的基团，其中，选自该组G中的基团不彼此相邻，组G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者二价的杂环；
另2者彼此独立地为碳数1～20的直链或支链或环状的烷基、-OR112所示的基团、苄基、或苯乙基，其中，R112表示选自由未取代或者被氟原子取代的碳原子数1～20的直链或支链或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～20的芳基组成的组中的基团，另2者为所述烷基或-OR112时任选彼此键合而形成环。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述Ar为亚苯基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述第一光自由基产生二胺用下述式(2)表示，式中，Ar及R101～R104具有与上述相同的定义，
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述第一光自由基产生二胺为下述式(3)，
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体，其还具有使液晶垂直取向的侧链。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体，其还具有结构中包含光反应性基团的侧链。
12.一种聚酰亚胺，其是将权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的。
13.一种液晶取向剂，其具有权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺前体和/或权利要求12所述的聚酰亚胺。
14.根据权利要求13所述的液晶取向剂，其用于制造液晶表示元件，所述液晶表示元件如下得到：在液晶中和/或液晶取向膜中含有聚合性化合物、一边施加电压一边照射紫外线使所述聚合性化合物反应而得到。
15.一种液晶取向膜，其是具有权利要求13或14所述的液晶取向剂而形成的。
16.一种液晶表示元件，其具备权利要求15所述的液晶取向膜。
17.一种二胺，其用下述式(2)表示，式中，Ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，
R101表示二价的有机基团，
R102～R104彼此独立地表示一价的有机基团，
18.一种二胺，其用下述式(3)表示，
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