TWI781080B - 聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI781080B
TWI781080B TW105106511A TW105106511A TWI781080B TW I781080 B TWI781080 B TW I781080B TW 105106511 A TW105106511 A TW 105106511A TW 105106511 A TW105106511 A TW 105106511A TW I781080 B TWI781080 B TW I781080B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
diamine
group
crystal alignment
polyimide precursor
Prior art date
Application number
TW105106511A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201702289A (zh
Inventor
長尾将人
近藤光正
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201702289A publication Critical patent/TW201702289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI781080B publication Critical patent/TWI781080B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C07C217/86—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物。提供以該聚醯亞胺前驅物，促進聚合性化合物之反應，使液晶中預傾角有效率地成為期望值，且使應答速度提昇的液晶顯示元件。本發明為提供使用第1光自由基產生用二胺的聚醯亞胺前驅物，且特徵為相較於除將該第1光自由基產生用二胺取代為式(1)所表示之第2光自由基產生用二胺以外，以與前述聚醯亞胺前驅物相同條件形成的第2聚醯亞胺前驅物，在相同條件下之光照射時的自由基產生量較多。

Description

聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於可用於在對液晶分子外加電壓狀態照射紫外線所製作之垂直配向方式的液晶顯示元件等之自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物、具有該聚醯亞胺前驅物的液晶配向劑、具有該液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及具有該液晶配向膜而形成的液晶顯示元件。
在將對基板而言為垂直配向的液晶分子，藉由電場使其應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件中，該製造過程中包含對液晶分子施加電壓之同時照射紫外線之步驟。
如此般垂直配向方式的液晶顯示元件，已知有藉由預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且使用聚醯亞胺系等的垂直配向膜，並對液晶晶胞施加電壓之同時照射紫外線，以加速液晶之應答速度之技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如參考專利文獻1及非專利文獻1)。
該PSA方式元件，通常已知，對電場應答之液晶分子的傾斜方向，雖可藉由設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之狹縫(slit)等來控制，但因藉由於液晶組成物中添加光聚合性化合物且對液晶晶胞施加電壓之同時照射紫外線，記憶有液晶分子的傾斜方向之聚合物構造物可形成於液晶配向膜上之故，相較於僅以突起或狹縫來控制液晶分子的傾斜方向之方法，液晶顯示元件的應答速度會變快。
另一方面，此PSA方式的液晶顯示元件中，有如下述之問題：於液晶中添加的聚合性化合物之溶解性低，添加量若增加會於低溫時析出；但若減少聚合性化合物的添加量，則無法獲得良好的配向狀態。又，亦有著殘留於液晶中的未反應聚合性化合物會成為液晶中的雜質(污染)而導致液晶顯示元件的信賴性降低之問題。又，PSA方式下所需之UV照射處理，若該照射量多的話，液晶中的成分會分解，導致信賴性之降低。
更，有報告指出，藉由將光聚合性化合物添加於液晶配向膜中而非添加於液晶組成物中，液晶顯示元件的應答速度會變快(SC-PVA型液晶顯示器，例如參考非專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka，SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee，SID 09 DIGEST、P.666-668
近年來，隨著液晶顯示元件的品質提昇，期望著對於施加電壓的液晶的應答速度變得更快。因此，必須聚合性化合物能以長波長的紫外線(其係不會伴隨液晶中的成分之分解)之照射而效率良好地反應，並發揮配向固定化能力。更，亦必須在紫外線照射後未殘留未反應的聚合性化合物，不會對於液晶顯示元件之信賴性造成不良影響。
本發明的課題為提供一種可使液晶顯示元件之應答速度提昇的液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件，係未伴隨著上述習知技術之問題點，而使用使液晶中及/或液晶配向膜中的聚合性化合物反應之步驟而得到。
更具體地，本發明之目的在提供自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物，以該聚醯亞胺前驅物，促進聚合性化合物之反應，使液晶中預傾角有效率地成為期望值，使液晶顯示元件的應答速度提昇。
本發明者們進行努力檢討之結果，發現藉由對構成液晶配向劑的聚合物，將經紫外線照射而產生自由基且該自由基的產生量相對多的特定構造導入聚醯亞胺前驅物，且使用具有該聚醯亞胺前驅物的液晶配向劑，以此提高利用使液晶中及/或液晶配向膜中的聚合性化合物反應之步驟而得的液晶顯示元件中之聚合性化合物的反應性，可達成上述課題，完成以下詳述之發明。
<1>使用第1光自由基產生用二胺的聚醯亞胺前驅物，特徵係相較於除將該第1光自由基產生用二胺取代為式(1)所表示之第2光自由基產生用二胺以外，以與該聚醯亞胺前驅物相同條件形成的第2聚醯亞胺前驅物，在相同條件下之光照射時的自由基產生量較多。
Figure 105106511-A0202-12-0004-2
<2>上述<1>中，光照射時的光波長以300nm~400nm為宜。
<3>上述<1>或<2>中，構成聚醯亞胺前驅物的全二胺100莫耳%中，前述第1光自由基產生用二胺以0.1~100莫耳%為宜。
<4>上述<1>~<3>中，第1光自由基產生用二胺以具有式(A)(式中，Ar為可具有取代基的芳香族烴基，R101為2價有機基，R102~R104各自獨立，表示1價有機基)
之構造為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0005-3
<5>上述<4>中，-R101-以-T1-S-T2-(式中，T1及T2各自獨立，為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，S為單鍵、或非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20的伸烷基(伸烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)))
表示為宜。
<6>上述<4>或<5>中，以R102~R104中，任1 個為-OR111(R111為非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)所取代)， 其他2個各自獨立，為碳數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、-OR112(R112為由非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~20的芳基所成群組中選出的基)所表示之基、苄基、或苯乙基(其他2個為前述烷基或-OR112時，可相互鍵結形成環)為宜。
<7>上述<4>~<6>之任一中，Ar以伸苯基為宜。
<8>上述<1>~<7>之任一中，第1光自由基產生用二胺以下述式(2)(式中，Ar及R101~R104與上述相同定義)表示為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0006-4
<9>上述<1>~<8>之任一中，第1光自由基產生用二胺以下述式(3)表示者為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0007-5
<10>上述<1>~<9>之任一中，聚醯亞胺前驅物以再具有使液晶垂直配向之側鏈為宜。
<11>上述<1>~<10>之任一中，聚醯亞胺前驅物以再具有構造中含有光反應性基之側鏈為宜。
<12>使上述<1>~<11>之任一的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得到之聚醯亞胺。
<13>具有上述<1>~<11>之任一的聚醯亞胺前驅物及/或上述<12>之聚醯亞胺的液晶配向劑。
<14>上述<13>中，宜用在於液晶中及/或液晶配向膜中含有聚合性化合物，藉由邊外加電壓邊照射紫外線，使前述聚合性化合物反應而得到的液晶顯示元件之製造。
<15>具有上述<13>或<14>之液晶配向劑而形成的液晶配向膜。
<16>具備上述<15>之液晶配向膜的液晶顯示元件。
<17>具有下述式(A) (式中，Ar為可具有取代基的芳香族烴基，R101為2價有機基，R102~R104各自獨立，表示1價有機基)
所表示之構造的二胺。
Figure 105106511-A0202-12-0008-6
<18>上述<17>中，-R101-以-T1-S-T2-(式中，T1及T2各自獨立，為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，S為單鍵、或非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20的伸烷基(伸烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)))
表示者為宜。
<19>上述<17>或<18>中，以R102~R104中，任1個為-OR111(R111為非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所 選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)所取代)，其他2個各自獨立，為碳數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、-OR112(R112為由非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~20的芳基所成群組中選出的基)所表示之基、苄基、或苯乙基(其他2個為前述烷基或-OR112時，可相互鍵結形成環)為宜。
<20>上述<17>~<19>之任一的二胺以下述式(2)(Ar及R101~R104具有與上述同定義)表示者為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0009-7
<21>上述<17>~<20>之任一的二胺以下述式(4)(R103及R104、以及R111具有與上述同定義，X101為單鍵或CO)表示者為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0010-8
<22>上述<17>~<21>之任一的二胺以由下述式(3)~(3)-12所成群組中選出的為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0011-9
<23>以下述式(2)(式中，Ar為可具有取代基的芳香族烴基，R101為2價有機基，R102~R104各自獨立，表示1價有機基)
所表示之二胺。
Figure 105106511-A0202-12-0012-10
<24>以下述式(3)所表示之二胺。
Figure 105106511-A0202-12-0012-11
<25>由下述式(3)~(3)-12所成群組中選出的二胺。
Figure 105106511-A0202-12-0013-12
<26>使用上述<17>~<25>之任一的二胺的聚醯亞胺前驅物。
<27>上述<26>中，構成聚醯亞胺前驅物的全二胺100莫耳%中，上述<17>~<25>之任一的二胺以0.1~100莫耳%為宜。
<28>上述<26>或<27>之聚醯亞胺前驅物中，以再具 有使液晶垂直配向之側鏈為宜。
<29>上述<28>中，使液晶垂直配向的側鏈以由下述式[II-1](式[II-1]中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X2為單鍵或(CH2)b-(b為1~15之整數)。X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X4為苯環、環己烷環、及雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基的任意氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，進一步，X4可為由具有類固醇骨架的碳數17~51的有機基所選出的2價有機基。X5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。n為0~4之整數。X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基、或碳數1~18的含氟烷氧基。)及[II-2](式[II-2]中，X7為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8為碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基。)
所選出的至少1個為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0015-13
<30>上述<26>~<29>之任一的聚醯亞胺前驅物中，以再具有構造中含有光反應性基之側鏈為宜。
<31>上述<30>中，構造中含有光反應性基的側鏈以下述式[III](式[III]中，R8為單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R9為單鍵、可被氟原子取代的碳數1~20的伸烷基，伸烷基的-CH2-可被-CF2-或-CH=CH-任意取代，下述任一的基互不相鄰時，可被此等基取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者雜環。R10為下述式R10-1~R10-7所構成群組中選出的光反應性基。)或式(IV)(Y1為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2為碳數1~30的伸烷基、二價碳環或者雜環，該伸烷基、二價碳環或者雜環的1個或複數氫原子可被氟原子或者有機基取代。Y2在下列基互不相鄰時，-CH2-可被此等基取代；-O-、-NHCO-、-CONH- 、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或單鍵。Y4為桂皮醯基。Y5為單鍵、碳數1~30的伸烷基、二價碳環或者雜環，該伸烷基、二價碳環或者雜環的1個或複數的氫原子可被氟原子或者有機基取代。Y5在下列基互不相鄰時，-CH2-可被此等基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6為丙烯酸基或甲基丙烯醯基之光聚合性基。)
表示者為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0016-14
<31>使上述<26>~<30>之任一的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到之聚醯亞胺。
<32>具有上述<26>~<31>之任一的聚醯亞胺前驅物及/或上述<31>之聚醯亞胺的液晶配向劑。
<33>上述<32>中，宜用在於液晶中及/或液晶配向膜中含有聚合性化合物，藉由邊外加電壓邊照射紫外線，使前述聚合性化合物反應而得到的液晶顯示元件之製造。
<34>具有上述<32>或<33>之液晶配向劑而形成的液晶配向膜。
<35>具備上述<34>之液晶配向膜的液晶顯示元件。
根據本發明，可提供自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物。
又，根據本發明，藉由使用具有該聚醯亞胺前驅物的液晶配向劑及/或具有該液晶配向劑而形成的液晶配向膜，即使紫外線的照射量相對地低，仍可在液晶中得到期望的預傾角，伴隨此，可提供應答速度快的垂直配向方式的液晶顯示元件、尤其PSA型液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明提供自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物、構成該聚醯亞胺的二胺、具有該聚醯亞胺前驅物的液晶配向劑、具有該液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及該液晶顯示元件。以下依序說明。
<自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物>
本發明提供自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物。
具體上本發明提供使用第1光自由基產生用二胺的聚醯亞胺前驅物。
使用第1光自由基產生用二胺的聚醯亞胺前驅物，特 徵為相較於除將該第1光自由基產生用二胺取代為式(1)所表示之第2光自由基產生用二胺以外，以相同的條件形成的第2聚醯亞胺前驅物，在相同條件下之光照射時之自由基產生量較多。
在此，「在相同條件下之光照射時」之光波長為300nm~400nm、較佳為310~380nm、更佳以350~370nm為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0018-15
又，本說明書中「聚醯亞胺前驅物」係指二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得者。
又，本說明書中，「使用~~二胺的聚醯亞胺前驅物」或「聚醯亞胺前驅物為使用~~二胺而形成」係指作為聚醯亞胺前驅物的原料使用「~~二胺」。在此，該「二胺」包含原料的一部份之場合或全部之場合。
本說明書中「構成聚醯亞胺前驅物的~~二胺」係指作為聚醯亞胺前驅物的原料，使用「~~二胺」而形成該聚醯亞胺前驅物。在此，該「二胺」包含原料的一部份之場合或全部之場合。
本發明之聚醯亞胺前驅物，構成聚醯亞胺前 驅物的全二胺100莫耳%中，第1光自由基產生用二胺為0.1~100莫耳%、較佳為10~80莫耳%、更佳為30~50莫耳%。
第1光自由基產生用二胺以具有式(A)(式中，Ar為可具有取代基的芳香族烴基，R101為2價有機基，R102~R104各自獨立，表示1價有機基)
之構造為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0019-16
-R101-以-T1-S-T2-所表示之基為宜。
在此，T1及T2各自獨立，為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，S為單鍵、或非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20的伸烷基(伸烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環))。
以R102~R104中，任1個為-OR111(R111為非 取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)所取代)，其他2個各自獨立，為碳數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、-OR112(R112為由非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~20之直鏈或分支鏈或環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~20的芳基所成群組中選出的基)所表示之基、苄基、或苯乙基(其他2個為前述烷基或-OR112時，可相互鍵結形成環)為宜。
Ar以伸苯基、伸萘基及聯伸苯基所選出的基為宜。
羰基所鍵結的Ar因與紫外線的吸收波長有關，故長波長化時，以伸萘基或聯伸苯基般共軛長長的構造為佳。Ar上可有取代基，該取代基以烷基、羥基、烷氧基、胺基等般電子供給性的有機基為佳。
然而，Ar成為伸萘基或聯伸苯基般構造，則溶解性變差、合成難易度亦變高。因此，紫外線的波長為300nm~400nm、較佳為310~380nm之範圍，則即便為苯基亦能得到充分特性，故苯基最佳。
第1光自由基產生用二胺以下述式(2)(Ar及R101~R104具有與上述同定義)表示者為宜。又，二胺基苯雖可為o-苯二胺、m-苯二胺、或p-苯二胺中任一之構 造，但在與酸二酐之反應性觀點，以m-苯二胺、或p-苯二胺為佳。
Figure 105106511-A0202-12-0021-17
尤其，第1光自由基產生用二胺以下述式(4)(R103及R104、以及R111具有與上述同定義，X101為單鍵或CO)所表示之二胺為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0021-18
具體上作為第1光自由基產生用二胺，可舉例如下述式(3)~(3)-12，但不限於此等。第1光自由基產生用二胺尤其以式(3)所表示之二胺為宜。
Figure 105106511-A0202-12-0022-19
<使液晶垂直配向的側鏈>
本發明之聚醯亞胺前驅物以再具有使液晶垂直配向之側鏈者為佳。
使液晶垂直配向的側鏈以下述式[II-1]或式[II-2]表示。
式[II-1]中，X1~X6、及n同上述定義。又，式[II-2]中，X7、X8同上述定義。
Figure 105106511-A0202-12-0023-20
其中，就原料之取得性或合成之容易性的觀點而言，x1較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-，又較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。之中，X2較佳為單鍵或(CH2)b-(b為1~10之整數)。其中，就合成之容易性的觀點而言，X3較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或COO-，又較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或COO-。
其中，就合成之容易性的觀點而言，X4較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基。其中，X5較佳為苯環或環己烷環。其中，就原料之取得性或合成之容易性的觀點而言，n較佳為0~3，又較佳為0~2。
其中，X6較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。又較佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。 特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
作為式[II-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的較佳組合，可舉例與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)第13頁~34頁的表6~表47中所記載的(2-1)~(2-629)為相同之組合。尚，國際公開公報的各表中，本發明中的X1~X6雖作為Y1~Y6表示，但將Y1~Y6解讀為X1~X6。
又，國際公開公報之各表中所記載的(2-605)~(2-629)，係將本發明中的具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基作為具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基表示，但將具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基解讀為具有類固醇骨架的碳數17~51之有機基。之中，較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合。特佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
式[II-2]中，其中，X7以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或COO-為佳、更佳為單鍵、-O-、-CONH-或COO-。X8中以碳數8~18的烷基為佳。
作為使液晶垂直配向的側鏈，由可使液晶配向性高且安定化觀點，以使用式[II-1]所表示之構造為佳。
又，具有使液晶垂直配向的側鏈的聚醯亞胺前驅物， 使液晶垂直配向的能力因使液晶垂直配向的側鏈之構造而異，一般使液晶垂直配向的側鏈之量多則使液晶垂直配向的能力提高、少則下降。又，具有環狀構造與不具有環狀構造者比較，有使液晶垂直配向的能力較高之傾向。
<光反應性的側鏈>
本發明之聚醯亞胺前驅物可具有光反應性的側鏈。光反應性的側鏈具有因紫外線(UV)等之光照射而反應，可形成共價鍵的官能基(本說明書中亦稱光反應性基)。即、本發明之聚醯亞胺前驅物以再具有構造中含有光反應性基之側鏈為宜。
光反應性的側鏈可直接鍵結於聚合物的主鏈，又，亦可透過鍵結基鍵結。光反應性的側鏈，例如以下述式[III]表示。
【化20】-R 8 -R 9 -R 10 [III]
式[III]中，R8、R9、R10為如同上述所定義。其中，R8較佳為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO、或-CONH-。R9可以通常的有機合成手法來形成，但就合成的容易性的觀點而言，較佳為單鍵、或碳數1~12之伸烷基。
又，取代R9中任意的-CH2-的二價碳環或雜環，具體而言可示例如下述者。
Figure 105106511-A0202-12-0026-21
R10由光反應性觀點，以甲基丙烯醯基、丙烯酸基或乙烯基為佳。
光反應性的側鏈的存在量，較佳是在可籍由通過紫外線照射進行反應並形成共價鍵而加快液晶的應答速度的範圍內，為了進一步加快液晶的應答速度，在不對其他特性造成影響的範圍內，盡可能越多越好。
<形成液晶配向劑的聚醯亞胺前驅物>
製造使用第1光自由基產生用二胺的聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的聚醯亞胺之方法不特別限制。例如使第1光自由基產生用二胺與四羧酸二酐聚合的方法、使第1光自由基產生用二胺及其以外的二胺與四羧酸二酐聚合之方法等。
關於製造再具有使液晶垂直配向的側鏈及/或 光反應性側鏈之聚醯亞胺前驅物、及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的聚醯亞胺之方法，亦可舉例與前述相同方法。其較佳方法亦同樣地以使含有使液晶垂直配向的側鏈的第1光自由基產生用二胺及/或含有光反應性側鏈之第1光自由基產生用二胺與四羧酸二酐聚合之方法為佳。
<第1光自由基產生用二胺的合成>
本發明中，第1光自由基產生用二胺，可藉由經各步驟使二硝基體、或者、施以可以還原步驟除去的保護基的具有胺基之單硝基體、或者、合成二胺，以通常使用的還原反應將硝基轉換為胺基或者使保護基脫保護而得。
本發明之第1光自由基產生用二胺的合成方法不特別限制，可舉例如合成下述式(5)(式(5)中，Ar，R101~R104同上述式(A)中的各自定義)所表示之二硝基化合物，進而將硝基還原變為胺基而合成之方法。
Figure 105106511-A0202-12-0027-22
將硝基還原之方法，雖不特別限制，有例如藉由使用鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-氧化鋁、硫 化鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒，藉由氫氣體、肼、氯化氫、氯化銨等進行之方法。
構造具有不飽和鍵結部位時，可使用不飽和鍵不被還原的還原方法。
不飽和鍵不被還原下，該還原方法，雖不特別限制，有例如使用還原鐵、錫、氯化錫、被毒化的鈀-碳、被毒化的鉑-碳作為觸媒，藉由氫氣體、肼、氯化氫、氯化銨等進行之方法。
構造具有苄基鍵結部位時，可使用苄基不被切斷的還原方法。
苄基不被切斷下，其還原方法不特別限制，有例如使用鉑黒、銠-氧化鋁、硫化鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒，藉由氫氣體、肼、氯化氫、氯化銨等進行之方法。
作為反應溶劑，可使用不影響反應的溶劑。可舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等之酯系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑、n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴溶劑、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、甲醇、乙醇等之醇系溶劑、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等之酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑、水等。此等有機溶劑可單獨、或2種類以上混合使用。
反應溫度在原料或生成物不分解、使用的溶 劑的沸點以下，可在反應高效率進行的溫度下進行。具體上以-78℃至溶劑的沸點以下的溫度為佳、0℃至溶劑的沸點以下的溫度由合成簡便性的觀點，更佳。
合成式(5)之化合物的方法，雖不特別限制，例如在式(5)之R102為OR111(R111同上述<6>記載之定義)時，可舉例如合成下述式(6)(式(6)中，Ar，R101、R103、R104同上述式(A)中的各自定義)所表示之二硝基體，進而於OH基導入取代基之方法。
Figure 105106511-A0202-12-0029-23
於OH基導入取代基之方法，雖不特別限制，例如使下述式(7)(式(7)中的L1為鹵素、烷烴磺醯基氧基、或、芳烴磺醯基氧基，R111同上述<6>記載之定義)所表示之鹵烷、或烷基磺酸酯在中性條件下、或鹼條件下反應之方法。
【化24】L-R 111 (7)
反應溶劑、反應溫度雖依據前述記載，但醇溶劑、水因為可能與原料反應而不佳。
作為鹵烷，可舉例如碘甲烷、碘乙烷、碘化n-丙烷、碘化n-丁烷、碘化n-十八烷、碘化苄、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴十八烷、苄基溴化物、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯十八烷、苄基氯化物、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸n-丙酯、甲磺酸n-丁酯、甲磺酸n-十八酯、甲磺酸苄酯等。
式(5)所表示之化合物以下述式(8)表示時，可舉例如將上述式(6)所表示之化合物與下述式(9)所表示之乙烯基醚在無觸媒下、或者、酸觸媒下反應之合成法。
又，式(8)中，Ar，R101、R103、R104同上述式(A)中的各自定義，R211為非取代或者被氟原子取代的碳原子數1~18之直鏈或分支鏈或環狀的烷基(烷基中的-CH2-或-CF2-為-CH=CH-、或可被下群G所選出的基(但，該群G所選出的基互不相鄰)取代(群G：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環或者二價雜環)所取代。)。
又，式(9)中，R211同上述式(8)中的R211之定義。
Figure 105106511-A0202-12-0031-24
作為乙烯基醚，可舉例如乙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、n-十八基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。
酸觸媒，可舉例如p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓、甲磺酸等。
式(5)所表示之化合物以下述式(10)(式(10)中，Ar，R101、R103、R104同上述式(A)中的各自定義)表示時，可舉例如使上述式(6)所表示之化合物與3,4-二氫吡喃在無觸媒下、或者、酸觸媒下反應之合成法。
Figure 105106511-A0202-12-0031-25
式(5)所表示之化合物以下述式(11)表示時(式(11)中，Ar，R102~R104同上述式(A)中的各自定義，S，T2同上述<5>記載之定義)，可舉例如使下述式(12)(式(12)中，L2為鹵素)所表示之二硝基化合物與式(13)(式(13)中，Ar，R102~R104同上述式(A)中的各自定義，S，T2同上述<5>記載之定義)所表示之醇，在鹼存在下進行反應之方法等。反應溶劑、反應溫度雖依據前述記載，但醇系溶劑、水等之質子性溶劑若不與原料反應則亦可使用。
Figure 105106511-A0202-12-0032-26
作為式(12)所表示之化合物，可舉例如2,4-二硝基氟苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基溴苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基氯苯、3,5-二硝基碘苯、3,4-二硝基氟苯、3,4-二硝基氯苯、2,3-二硝基氯苯等。
式(13)所表示之化合物的合成法，雖不特別限制，例如式(13)之R102以OR111表示時，可舉例如使下述式(14)(式(14)中，Ar，R103、R104同上述式(A)中的各自定義，S，T2同上述<5>記載之定義)所表示之化合物的一級羥基以保護基保護，於剩下的三級羥基導入取代基後，使一級羥基的保護基脫保護之方法。
Figure 105106511-A0202-12-0033-27
作為式(14)所表示之化合物，可舉例如2-羥基-1-(4-(羥基甲基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-羥基環己基(4-(2-羥基乙基)苯基))酮、1-羥基環己基(4-羥基苯基)酮、2-羥基-1-(4-((2-羥基乙基)硫基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-羥基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(3,4-二羥基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-(3-羥基丙基)苯基)-2-甲基-1-丙酮等。
保護基雖不特別限制，可舉例如四氫吡喃基、苄基、p-甲氧基苄基、甲氧基甲基、三甲基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基、乙醯基、苯甲醯基、三苯甲基等。
將式(14)所表示之化合物的一級羥基保護後導 入三級羥基之方法雖不特別限制，例如式(5)之R102為OR111時，可使用與由式(6)所表示之化合物合成式(5)所表示之化合物時之相同條件。
各保護基的脫保護方法雖不特別限制，可使用一般的脫保護反應條件。
式(5)所表示之化合物以下述式(15)(式(15)中，Ar，R102~R104同上述式(A)中的各自定義，S，T2同上述<5>記載之定義)表示時，可舉例如使下述式(16)(式(16)中，L1同式(7)中的L1定義)所表示之二硝基化合物與式(13)所表示之醇，在鹼存在下進行反應之方法等。反應溶劑、反應溫度雖依據前述記載，但醇系溶劑、水等之質子性溶劑若不與原料反應則亦可使用。
Figure 105106511-A0202-12-0034-28
作為式(16)所表示之化合物，可舉例如3,5-二 硝基苄基氯化物、甲磺酸(3,5-二硝基苄基)、2,4-二硝基苄基氯化物、甲磺酸(2,4-二硝基苄基)等。
式(5)所表示之化合物以下述式(17)(式(17)中，Ar、R102~R104、S，T2同上述<5>記載之定義)表示時，可舉例如使下述式(18)(式(18)中的L2與式(12)中的L2同定義)所表示之二硝基化合物與式(13)所表示之醇，在鹼存在下進行反應之方法、或使式(19)所表示之二硝基化合物與式(13)所表示之醇，在脫水縮合劑存在下反應之方法等。反應溶劑、反應溫度雖依據前述記載，但醇系溶劑、水等之質子性溶劑若不與原料反應則亦可使用。
Figure 105106511-A0202-12-0035-29
式(18)所表示之化合物，可舉例如3,5-二硝基苯甲醯基氯化物等。
式(19)所表示之化合物，可舉例如3,5-二硝基安息香 酸等。脫水縮合劑，可舉例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、二異丙基碳二醯亞胺、1,1’-羰基二咪唑、雙(2-側氧基-3-噁唑)次膦酸氯化物、二-2-吡啶基碳酸鹽、三苯基亞磷酸酯、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯等。
<具有使液晶垂直配向的側鏈的聚醯亞胺前驅物>
將使液晶垂直配向的側鏈導入聚醯亞胺前驅物之方法，以二胺成分的一部份使用具有特定側鏈構造的二胺為佳。尤以使用下述式[2]所表示之二胺(亦稱特定側鏈型二胺化合物)為佳。
Figure 105106511-A0202-12-0036-30
式[2]中，X為上述式[II-1]或式[II-2]所表示之構造，n為1~4之整數，尤其以1為佳。
作為特定側鏈型二胺，由可得到高且安定的液晶垂直配向性觀點，以使用下述式[2-1]所表示之二胺為佳。
Figure 105106511-A0202-12-0037-31
上述式[2-1]中之X1、X2、X3、X4、X5、及n與上述式[II-1]中之各自定義者相同，又，各自之較佳者亦與上述式[II-1]中之各自定義者相同。
又，式[2-1]中，m為1~4之整數。較佳為1之整數。
特定側鏈型二胺，具體上例如下述式[2a-1]~式[2a-31]所表示之構造。
又，式中，R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2為碳數1~22之直鏈狀或者分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或者分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或者分支狀的含氟烷基或含氟烷氧基。
R3為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4為碳數1~22之直鏈狀或者分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或者分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或者分支狀的含氟烷基或含氟烷氧基。
R5為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
R7為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構性，各自為反式異構物。
R8為碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構性，各自為反式異構物。
A4為可被氟原子取代的碳數3~20之直鏈狀或分支狀烷基，A3為1,4-環己烯基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與A3鍵結)，A1為氧原子或COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10的整數，a3為0或1之整數。
Figure 105106511-A0202-12-0038-32
Figure 105106511-A0202-12-0039-33
Figure 105106511-A0202-12-0039-34
Figure 105106511-A0202-12-0040-35
Figure 105106511-A0202-12-0040-36
上述式[2a-1]~[2a-31]中，尤佳者為式[2a-1]~式[2a-6]、式[2a-9]~式[2a-13]或式[2a-22]~式[2a-31]。
又，作為式[II-2]所表示之具有特定側鏈構造的二胺，可舉例如下述式[2b-1]~[2b-10]所表示之二胺。
A1為碳數1~22的烷基或含氟烷基。
Figure 105106511-A0202-12-0041-37
上述式[2b-5]~式[2b-10]中，A1示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2示為碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基或碳數1~22 之直鏈狀或分支狀之含氟烷基。
上述的二胺，因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或亦可混合2種以上使用。
上述具有使液晶垂直配向的側鏈的二胺，以使用於聚醯胺酸之合成時所使用的二胺成分中之5~50莫耳%為較佳，又較佳為二胺成分中的10~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。
使用具有使液晶垂直配向的側鏈的二胺時，則在應答速度的提昇或液晶的配向固定化能力之點來看，特別優異。
<含有光反應性側鏈的二胺>
具有光反應性的側鏈的二胺，例如具有式[3]所表示之側鏈之二胺，具體上可舉例如以下述一般式[3](式[3]中的R8、R9及R10的定義同上述式[III])所表示之二胺，但不限於此。
Figure 105106511-A0202-12-0042-38
式[3]中的二個胺基(-NH2)之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的 2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點來看，係以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為佳。若進一步加上考量合成二胺時的容易性，則以2,4之位置、或3,5之位置更佳。
具有光反應性的側鏈的二胺，具體而言可舉例如下述者。
式中，X9、X10分別獨立為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-之鍵結基，Y示為可被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基。
Figure 105106511-A0202-12-0043-39
又，作為具有光反應性的側鏈的二胺，亦可舉例於側鏈具有下述式所示的引起光二聚化反應的基、及引起光聚合反應的基的二胺。
Figure 105106511-A0202-12-0044-40
上述式中，Y1示為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2為碳數1~30之伸烷基、二價碳環或雜環，此伸烷基、二價碳環或雜環的1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。Y2在下述之基互不相鄰時，-CH2-可被此等之基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3示為-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或單鍵。Y4示為桂皮醯基。Y5為單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價碳環或雜環，此伸烷基、二價碳環或雜環的1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。Y5在下述之基互不相鄰時，-CH2-可被此等之基取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6為丙烯酸基或甲基丙烯醯基之光聚合性基。
上述具有光反應性的側鏈的二胺，因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，作為液晶顯示元件時的液晶的應答速度等，可使用1種或混合2種以上使用。
又，具有光反應性的側鏈的二胺，以使用於聚醯胺酸之合成時所使用的二胺成分中之10~70莫耳%為較佳， 又較佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
<其他的二胺>
尚，製造聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺時，在不損及本發明之效果下，可併用除了上述二胺以外的其他的二胺來作為二胺成分。具體而言，可舉例如：p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二 胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間 苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等 之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述其他的二胺，因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或亦可混合2種以上使用。
<四羧酸二酐>
使其與上述二胺成分反應之四羧酸二酐成分並無特別限定。具體而言，可舉例如：苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙鄰苯二甲四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四 羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然，因應作為液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，四羧酸二酐亦可使用1種或併用2種以上。
<聚合性化合物>
本發明的液晶配向劑中，因應所需亦可含有「於2個以上之末端具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物」；如此般的聚合性化合物，係化合物具有2個以上之具有進行光聚合或光交聯之基的末端。在此，所謂具有進行光聚合之基的聚合性化合物，係指化合物具有藉由照射光而使產生聚合的官能基。又，所謂具有進行光交聯之基的化合物，係指化合物具有藉由照射光而可與聚合性化合物的聚合物反應、或可與選自聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺的至少1種的聚合 物反應，並與此等進行交聯的官能基。尚，具有進行光交聯之基的化合物，亦可與具有進行光交聯之基的化合物彼此間進行反應。
藉由將含有上述聚合性化合物的本發明的液晶配向劑使用於SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式液晶顯示元件中，相較於單獨使用此具有使液晶垂直配向的側鏈及光反應性的側鏈的聚合物、或此聚合性化合物之情形時，可使應答速度顯著提昇，即使是少量添加量的聚合性化合物，亦可充分提昇應答速度。
進行光聚合或光交聯之基，可舉例如下述式(IV)所表示之一價基。
式中，R12為氫原子、或碳數1~4的烷基。Z1為可被碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基取代的二價芳香環或者雜環。Z2為可被碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基取代的一價芳香環或者雜環。
Figure 105106511-A0202-12-0050-41
作為聚合性化合物之具體例，舉例如：下述式(V)所表示的於2個之末端分別具有進行光聚合之基的化合物；下述式(VI)所表示的具有：「具有進行光聚合之基的末端」及「具有進行光交聯之基的末端」的化合物； 或，下述式(VII)所表示的於2個之末端分別具有進行光交聯之基的化合物。
尚，下述式(V)~(VII)中，R12、Z1及Z2係與上述式(IV)中的R12、Z1及Z2相同，Q1為二價有機基。Q1較佳為具有伸苯基(-C6H4-)、伸聯苯基(-C6H4-C6H4-)、伸環己基(-C6H10-)等之環構造。係因可使與液晶之相互作用容易變大之故。
Figure 105106511-A0202-12-0051-42
Figure 105106511-A0202-12-0051-43
Figure 105106511-A0202-12-0051-44
式(V)所表示的聚合性化合物之具體例，舉例如下述式(R-1)所表示的聚合性化合物。下述式(R-1)中，V、W示為單鍵、或-R1O-，R1為直鏈狀或分支狀之碳數1~10之伸烷基，較佳為-R1O-，R1為直鏈狀或分支狀之碳數2~6之伸烷基。尚，V、W可為相同或相異，相同時，合成為容易。
Figure 105106511-A0202-12-0052-45
尚，作為進行光聚合或光交聯之基，即使並非具有α-亞甲基-γ-丁內酯基，而是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之聚合性化合物，只要是具有此丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基為介由氧伸烷基等的間隔而與伸苯基鍵結之構造的聚合性化合物，係與上述於兩末端具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物為相同地，可使應答速度特別大幅地提昇。又，只要是具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基為介由氧伸烷基等的間隔而與伸苯基鍵結之構造的聚合性化合物，對熱之安定性提昇，而可充分地耐受高溫例如200℃以上的燒成溫度。
上述聚合性化合物的製造方法並無特別限定，例如可依下述的合成例來製造。例如，上述式(R-1)所表示的聚合性化合物，係可藉由下述反應式所示之塔拉 葛等人於P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)提案之方法，使用SnCl2而使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應來進行合成。此外，Amberlyst 15係Rohm and Haas公司製的強酸性離子交換樹脂。
又，下述式中，R’為一價有機基。
Figure 105106511-A0202-12-0053-46
又，2-(溴甲基)丙烯酸係可以下述反應式所示之拉瑪浪等人在K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59(1983)提案之方法來合成。
Figure 105106511-A0202-12-0053-47
作為具體的合成例，在合成V為-R1O-、W為-OR2-且其中R1與R2相同之上述式(R-1)所示之聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示之2方法。
Figure 105106511-A0202-12-0054-48
Figure 105106511-A0202-12-0054-49
又，合成R1與R2不同的以上述式(R-1)所表示之聚合性化合物時，可舉例如以下述反應式表示之方法。
Figure 105106511-A0202-12-0055-50
上述式(R-1)中，合成V及W為單鍵之聚合性化合物時，可舉例如以下述反應式表示之方法。
Figure 105106511-A0202-12-0055-51
<聚醯胺酸之合成>
在藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應來獲得聚醯胺酸時，可使用公知之合成手法。一般而言，係有使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應係因於有機溶劑中比較容易進行且不產生副產物之點而有利。
作為用於上述反應之有機溶劑，若為已生成之聚醯胺酸可溶解者並無特別限定。再者，即使是聚醯胺酸不溶解的有機溶劑，在已生成之聚醯胺酸不析出的範 圍，亦可混入上述溶劑中使用。此外，有機溶劑中的水分，因會阻礙聚合反應，且進一步成為使已生成的聚醯胺酸水解的原因之故，有機溶劑係以用使其脫水乾燥者為佳。
用於上述反應之有機溶劑方面，可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異 丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等之有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中反應之方法，可舉例如下述任意之方法：攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中所成之溶液，再將四羧酸二酐成分直接添加，或是使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中再進行添加之方法；相反地，於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中所成之溶液中，添加二胺成分之方法；交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，二胺成分或四羧酸二酐成分由複數種化合物所成時，可以預先混合的狀態使其反應，亦可個別依序使其反應，此外亦可使個別反應後之低分子量體經混合反應後形成高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度，例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應係例如對反應液而言，較佳為二胺成分與四羧酸二酐成分之合計濃度為1~50質量%，又較佳為5~30質 量%。
上述的聚合反應中，四羧酸二酐成分的合計莫耳數對二胺成分的合計莫耳數之比率，可因應所欲得的聚醯胺酸之分子量來選擇。與一般的聚縮合反應為相同地，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸之分子量會越大，若是顯示較佳範圍，則為0.8~1.2。
合成本發明中所用的聚醯胺酸之方法並不受限於上述的手法，與一般的聚醯胺酸之合成方法為相同地，即使是使用對應之構造的四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物來取代上述的四羧酸二酐並以公知的方法使其反應，亦可獲得對應之聚醯胺酸。
作為使上述聚醯胺酸醯亞胺化以成為聚醯亞胺之方法，可舉出使聚醯胺酸的溶液直接進行加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。此外，從聚醯胺酸成為聚醯亞胺之醯亞胺化率，並非必須為100%。
使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度係100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，並以使藉醯亞胺化反應生成的水邊排除至反應系外邊進行為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，係可藉由於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，並在-20~250℃，較佳為0~180℃下進行攪拌來實施。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸 媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，且其中，吡啶係因使反應進行時具有適度鹼性而較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，且其中，若使用乙酸酐時，則因反應結束後的純化會變容易而較佳。以觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，係可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
又，聚醯胺酸酯，係可藉由下述反應而製造：使四羧酸二酯二氯化物、與二胺(其係與上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺)反應；或使四羧酸二酯、與二胺(其係與上述聚醯胺酸之合成為相同之二胺)，在適當的縮合劑或鹼之存在下等反應。又，以上述方法預先合成聚醯胺酸，再利用高分子反應將醯胺酸中之羧酸進行酯化，亦可得到。具體而言，例如可將四羧酸二酯二氯化物與二胺，在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分~24小時，較佳為1小時~4小時之反應，藉此可合成聚醯胺酸酯。然後，將聚醯胺酸酯以高溫加熱，促進脫醇使其閉環，亦可得到聚醯亞胺。
由反應溶液中回收所生成之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於弱溶劑中使其沉澱即可。沉澱用的弱溶劑，可舉例如：甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中而使沉澱的聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱下予以乾燥。又，將回收之聚合物再溶解 於有機溶劑中，進行再沉澱回收的操作重複2~10次時，可減少聚合物中之雜質。作為此時的弱溶劑，例如有醇類、酮類、烴等，使用選自此等中之3種類以上的弱溶劑時，可進一步提高純化效率，故較佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑含有上述聚醯亞胺前驅物，但該聚醯亞胺前驅物的含量以1~20質量%為佳、更佳為3~15質量%、尤佳為3~10質量%。又，含有於2個以上之末端分別具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物時，其含量相對上述聚合物100質量份，以1~50質量份為佳、再佳為5~30質量份。
又，本發明的液晶配向劑中，除了上述聚醯亞胺前驅物以外亦可含有其他的聚合物。此時，聚合物全成分中的如此般的其他的聚合物之含量，較佳為0.5~80質量%，又較佳為20~50質量%。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，若考量塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，係以5,000~1,000,000為佳，又較佳為10,000~150,000。
液晶配向劑所含有的溶劑並無特別限定，只要是上述聚醯亞胺前驅物、及因應所需而含有的「於2個以上之末端分別具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化 合物」等之含有成分為可溶解或分散即可。例如，可舉出如上述的聚醯胺酸之合成中所示例的有機溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺，從溶解性之觀點來看係較佳。當然，亦可使用2種以上之混合溶劑。
又，係以將使塗膜的均勻性或平滑性提昇之溶劑，混合於液晶配向劑含有成分的溶解性高之溶劑中使用者為佳。作為如此般的溶劑，可舉例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。此等之溶劑亦可混合複數種。使用此等之溶劑時，係以液晶配向劑中所含的溶劑全體之5~80質量%為佳，更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外的成分。該例方面，可舉出使塗佈液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性提昇之化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
使膜厚的均勻性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可舉例如EFTop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用此等之界面活性劑時，該使用比例 對液晶配向劑中所含的聚合物之總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例方面，可舉出含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。可舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二 胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又為了使液晶配向膜之膜強度更加提昇，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等之酚化合物。使用此等之化合物時，對液晶配向劑中所含的聚合物的總量100質量份而言，係以0.1~30質量份為佳，又較佳為1~20質量份。
再者，液晶配向劑中，除上述之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化之目的之介電體或導電物質。
藉由將該液晶配向劑塗佈於基板上進行燒成，而得以形成使液晶垂直配向之液晶配向膜。藉由使用本發明的液晶配向劑，可使利用所得到的液晶配向膜的液晶顯示元件的應答速度成為快速者。又，本發明的液晶配向劑中亦可含有的「於2個以上之末端分別具有進行光聚合或光交聯之基的聚合性化合物」，以未含有於液晶配向劑中，或藉由與液晶配向劑一併含有於液晶中，即於所謂的PSA模式，光反應亦可高感度化，即使是少量的紫外線的照射量，亦可賦予傾斜角。
例如亦可將本發明的液晶配向劑塗佈於基板後，因應所需地予以乾燥，將藉由進行燒成所得到的硬化膜直接作為液晶配向膜使用。又，亦可將該硬化膜予以摩 擦、或照射偏光或特定波長的光等、或予以離子束等之處理使作為PSA用配向膜，在對於液晶填充後的液晶顯示元件施加電壓之狀態下來照射UV。特以適合作為PSA用配向膜使用。
此時，作為所使用的基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，可使用如玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸丁酸纖維素等之塑膠基板等。又，使用形成有用來驅動液晶的ITO電極等的基板，就製程簡單化的觀點而言為宜。又，於反射型液晶顯示元件之場合，若僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明之物，此時之電極亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，舉例如：網版印刷、平板印刷、柔版印刷等之印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗法、或浸漬、輥式塗佈機、縫隙塗佈機、旋轉塗佈機等。就生產性之面而言，工業上以轉印印刷法為廣泛使用，本發明亦可適合使用。
以上述方法塗佈液晶配向劑而形成的塗膜，燒成後可使成為硬化膜。將液晶配向劑塗佈於基板上後之乾燥步驟不一定必要，但於塗佈後至燒成之前之時間對於每基板為不一定時，或塗佈後未直接燒成時，較佳為進行乾燥步驟。該乾燥只要可將溶劑去除至不會因基板之搬送等而使 塗膜形狀變形之程度即可，其乾燥手段並無特別限制。列舉為例如在溫度40℃~150℃，較佳為60℃~100℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘之方法。
藉由塗佈液晶配向劑而形成的塗膜的燒成溫度，未有限定，例如100~350℃，較佳為120~300℃，又較佳為150℃~250℃。燒成時間為5~240分鐘，較佳為10~90分鐘，又較佳為20~90分鐘。加熱可使用通常公知的方法，例如加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等來進行。
又，燒成後所得到的液晶配向膜之厚度並無特別限定，較佳為5~300nm，又較佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，藉由上述方法，於基板上形成液晶配向膜後，可使用公知的方法來製作液晶晶胞。作為液晶顯示元件之具體例，如具備有液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件，該液晶晶胞為具有：以對向之方式配置之二片基板、設於基板間之液晶層、設置於基板與液晶層之間的藉由本發明的液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。具體而言，乃具備有液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件，其係藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於二片基板上予以燒成而形成液晶配向膜，以此液晶配向膜成對向之方式來配置的二片基板，於此二片基板之間挾持以液晶構成之液晶層，亦即使接觸於液晶配向膜而設置液晶 層，並以對液晶配向膜及液晶層施加電壓之同時照射紫外線來製作。
使用藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，對液晶配向膜及液晶層施加電壓之同時照射紫外線，使聚合性化合物聚合的同時，藉由使聚合物所具有之光反應性之側鏈彼此、或是使聚合物所具有之光反應性之側鏈與聚合性化合物反應，液晶的配向可更具效率地被固定化，成為應答速度顯著地優異之液晶顯示元件。
作為在本發明之液晶顯示元件中所使用的基板，若為透明性高之基板並無特別限定，通常係基板上為形成有用來驅動液晶的透明電極的基板。具體例方面，可舉出與上述液晶配向膜中記載的基板為相同者。雖可使用設有習知的電極圖型或突起圖型之基板，但本發明之液晶顯示元件中，因使用上述本發明之液晶配向劑，故於單側基板上形成例如1~10μm之線/狹縫電極圖型，而於對向基板上在未形成狹縫圖型或突起圖型之構造之下亦能動作，且藉由此構造之液晶顯示元件，係可簡化製造時的製程，得到高穿透率。
又，在如TFT型之元件的高機能元件中，係可使用在用來驅動液晶之電極與基板之間為形成有如電晶體般的元件者。
穿透型液晶顯示元件的情況時，一般雖使用如上述般的基板，但於反射型液晶顯示元件中，若僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明基板。此時，形成於基 板上的電極，亦可使用可反射光之如鋁的材料。
本發明之液晶顯示元件中構成液晶層的液晶材料並無特別限定，可用在習知的垂直配向方式中所使用之液晶材料，例如Merck公司製的MLC-6608或MLC-6609等之負型的液晶。又，PSA模式時，可使用例如下述式所表示般的含有聚合性化合物的液晶。
Figure 105106511-A0202-12-0068-52
本發明中，使此液晶層挾持於二片基板之間的方法方面，可舉出公知的方法。可舉例如，準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔(spacer)，使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板，再將液晶減壓注入而予以密封之方法。又，準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔後滴下液晶，之後使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板以進行密封之方法，亦可製作液晶晶胞。上述間隔的厚度較佳為1~30μm，又較佳為2~10μm。
藉由對液晶配向膜及液晶層施加電壓之同時照射紫外線來製作液晶晶胞之步驟，可舉例如，對設置於基板上的電極間施予電壓以對液晶配向膜及液晶層施加電 場，並在保持此電場之狀態下照射紫外線之方法。在此，對電極間施予的電壓方面，例如5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如1~60J，較佳為40J以下，紫外線照射量愈少，可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞所致信賴性之降低，且因藉由減少紫外線照射時間而得以提昇製造效率，因此較佳。
如上述般，對液晶配向膜及液晶層施加電壓之同時照射紫外線，聚合性化合物會反應形成聚合物，藉由此聚合物可記憶液晶分子傾斜之方向，可使所得之液晶顯示元件的預傾角成為期望的值且應答速度變快。又，對液晶配向膜及液晶層施加電壓之同時照射紫外線的話，由具有使液晶垂直配向的側鏈與光反應性的側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物所具有的光反應性的側鏈彼此，或聚合物所具有的光反應性的側鏈與聚合性化合物會反應，因而可使所得之液晶顯示元件的應答速度變快。
液晶顯示元件的預傾角因使用的液晶配向膜、即使用的液晶配向劑、使用的聚醯亞胺前驅物、使用的第1光自由基產生用二胺而異。如上述，藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅物、尤其自由基產生量相對多的聚醯亞胺前驅物，UV照射時的自由基產生量變多。又，自由基產生量變多則促進上述聚合性化合物的反應，因而可使在相同波長場合、以少照射量得到的液晶顯示元件的預傾角成為期望的值，且應答速度變快。
一般，液晶顯示元件的預傾角在形成液晶顯示元件時的UV照射量愈多、有愈遠離90°之傾向。
[實施例]
以下以實施例將本發明更具體說明，但本發明不限於該實施例。
又，以下之化合物的縮寫與構造、及各特性的測定方法如下。
(溶劑)
DMF：N、N-二甲基甲醯胺
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
(二胺)
DA-A：1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮
DA-1：1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮
DA-2：4-(4-(4-庚基環己基)苯氧基)苯-1,3-二胺
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
(酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(添加劑)
3AMP：3-吡啶甲胺
Figure 105106511-A0202-12-0071-53
[1H NMR]
裝置：傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶劑：重氯仿(CDCl3)、或氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：8、或、32。
[13C{1H}NMR]
裝置：傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)100MHz
溶劑：重氯仿(CDCl3)、或氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：256。
[分子量]
聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化聚合物的分子量藉由GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下亦稱Mn。)與重量平均分子量(以下亦稱Mw。)。
GPC裝置：Senshu科學公司製 常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分。
檢量線作成用標準樣本：東曹公司製 TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories Ltd.製 聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波峰重疊，分別測定將900,000、100,000、12,000、1,000的4種類混合的樣本、及將150,000、30,000、4,000的3種類混合的樣本之2樣本。
[醯亞胺化率的測定]
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管(NMR標準採樣管，
Figure 105106511-A0202-12-0073-67
5(草野科學製))，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(1.0ml)，施以超音波使完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子，使用該質子的波峰累積值與9.5ppm~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，用下式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的相對1個醯胺酸之NH基質子1個之基準質子的個數比例。
[二胺化合物的合成] (對照合成例1：芳香族二胺化合物(DA-1)的合成)
Figure 105106511-A0202-12-0074-54
Step1：1-(4-(2、4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮的合成
於具備攪拌子與氮導入管的2L四口燒瓶，加入2,4-二硝基氟苯100.0g([Mw：186.10g/mol]、0.538mol)、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮120.6g([Mw：224.25g/mol]、0.538mol)、三乙基胺81.7g([Mw：101.19g/mol]、0.807mol)、THF 1000g，進行24小時迴流。反應完畢後，以迴轉蒸發濃縮機進行濃縮，並加入乙酸乙酯，使其以純水與生理食鹽水進行數次洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。
將無水硫酸鎂以過濾除去，以迴轉蒸發濃縮機濃縮後，藉由乙酸乙酯與正己烷進行再結晶，得到乳白色的固體157.0g([Mw：390.34g/mol]、0.402mol、收率：75%)。以分子內氫原子的核磁共振頻譜(1H-NMR頻譜)確認。測定數據如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.75(Ar：1H)、8.48~8.45(Ar：1H)、8.09~8.05(Ar：2H)、7.34~7.31(Ar：1H)7.00~6.96(Ar：2H)、4.65~4.63(-CH2-：2H)、4.52~ 4.49(-CH2-：2H)、4.16(-OH：1H)、1.66~1.60(-CH3×2、6H)Total：18H。
Step2 1-(4-(2、4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮(DA-1)的合成
於1L四口燒瓶中，秤取Step1所得到的二硝基苯衍生物100.0g([Mw：390.34g/mol]、0.256mol)與摻雜有鐵的鉑碳(Evonic公司製3wt%)10.0g，加入THF 500ml，充分進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行24小時反應。
反應完畢後以PTFE製的膜過濾器將鉑碳除去，將濾液以迴轉蒸發濃縮機除去，使固體析出。將得到的固體以異丙基醇進行加熱洗淨，進而減壓乾燥，得到目的化合物之淺粉紅色的固體72.7g([Mw：330.38g/mol]、0.220mol收率：86%)。1H-NMR頻譜測定數據如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.09~8.05(Ar：2H)、7.01~6.97(Ar：2H)、6.70~6.68(Ar：1H)、6.12(Ar：1H)、4.36~4.33(-CH2-：2H)、4.29~4.27(-OH&-CH2-：3H)、3.7(-NH2：2H)、3.39(-NH2：2H)、1.64~1.63(-CH3×2：6H)Total：22H。
<合成例1>
芳香族二胺化合物(DA-A)：1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮的合成
用以下所示5步驟之路徑，合成芳香族二胺化合物 (DA-A)。又，芳香族二胺化合物(DA-A)為上述特定二胺化合物。
第1步驟：2-羥基-2-甲基-1-(4-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮(DA-A-1)的合成
Figure 105106511-A0202-12-0076-55
將IRGACURE2959(2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮，50.0g，223mmol)溶於THF(200g)，加入p-甲苯磺酸一水合物(0.424g，2.23mmol)，使3,4-二氫-2H-吡喃(23.4g，279mmol)花費10分鐘滴下，在室溫進行3小時反應。之後，藉由將反應液過濾，使濾液濃縮，得到2-羥基-2-甲基-1-(4-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮的粗產物(綠色液體、73.7g)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.22(d，J=9.0Hz，2H，C6H4)，7.02(d，J=9.0Hz，2H，C6H4)，5.68(s，1H，OH)，4.66(t，J=3.6Hz，1H，CH)，4.22(t，J=4.8Hz，2H，CH2)，4.07-3.92(m，1H，CH2)，3.81-3.70(m，2H，CH2)，3.47-3.42(m，1H，CH2)，1.77-1.41 (m，6H，CH2)，1.40(s，6H，C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 202.4，162.3，162.1，132.9，127.9，114.2，98.5，93.9，93.6，77.1，70.2，67.8，65.5，63.1，62.0，61.7，59.9，30.7，30.6，28.6，25.6，25.4，20.8，19.5(each s)。
第2步驟：2-甲氧基-2-甲基-1-(4-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮(DA-A-2)的合成
Figure 105106511-A0202-12-0077-56
將氫化鈉(57.1wt%純度、15.0g，357mmol)懸濁於THF(448g)，冷卻至3℃，將DA-A-1的粗產物(73.3g)溶於THF(138g)的溶液在3℃，花費15分鐘滴下。之後，進行30分鐘攪拌，使碘甲烷(41.0g，357mmol)花費5分鐘滴下，在室溫進行22小時攪拌。之後，在室溫依序加入水(660g)、甲苯(586g)，進行攪拌，將水層廢棄，藉由有機層以水(650g)進行2次洗淨後、將有機層濃縮，得到2-甲氧基-2-甲基-1-(4-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙烷-1-酮的粗產物(茶色液體、80.1g)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.19(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.06(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，4.66(s，1H，CH)，4.24-4.22(m，2H，CH2)，3.97-3.92(m，1H，CH)，3.80-3.72(m，2H，CH2)，3.47-3.43(m，1H，CH)，3.08(s，3H，CH3)，1.71-1.60(m，2H，CH2)，1.53-1.46(m，4H，(CH2)2)，1.41(s，6H，C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 201.35，162.6，132.2，127.5，114.6，98.5，83.1，67.9，65.5，61.7，52.2，30.6，24.5，24.9，19.4(each s)。
第3步驟：1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A-3)的合成
Figure 105106511-A0202-12-0078-57
於p-甲苯磺酸一水合物(0.469g，2.46mmol)溶於甲醇(397g)與THF(80g)之混合溶劑的溶液中，在室溫花費3分鐘加入使DA-A-2的粗產物(79.4g)溶於THF(79g)的溶液。之後，進行2小時攪拌，使反應混合物濃縮，確認原料殘存20%。之後，殘渣中加入THF(350g)、水 (290g)、及、p-甲苯磺酸一水合物(2.53g，13.3mmol)，在室溫進行14小時攪拌。之後，加入甲苯(350g)，攪拌後、將水層廢棄，使有機層以水(340g)進行2次洗淨，將有機層濃縮而得到1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮的粗產物(茶色液體、50.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.20(d，J=9.0Hz，2H，C6H4)，7.05(d，J=9.0Hz，2H，C6H4)，4.96(t，J=5.4Hz，1H，OH)，4.10(t，J=4.8Hz，2H，CH2)，3.97-3.92(dt，J=5.4，4.8Hz，2H，CH2)，3.09(s，3H，CH3)，1.42(s，6H，C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 200.3，162.8，132.2，127.4，114.6，83.1，70.2，59.8，52.2，24.9(each s)。
第4步驟：1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A-4)的合成
Figure 105106511-A0202-12-0079-58
將DA-A-3的粗產物(45.7g)溶於DMF(79.9g)，加入1-氟-2，4-二硝基苯(35.7g，192mmol)、及、三乙基胺(29.1g，288mmol)，在室溫進行24小時攪拌。 之後，加入甲苯(274g)、及、水(274g)，進行攪拌，將水層廢棄，使有機層以水(274g)進行2次洗淨，使有機層濃縮。接著，使殘渣以二氧化矽膠體滲透層析法(溶劑：甲苯/乙酸乙酯=3/1(v/v)、Rf=0.3)精製，使溶出液濃縮。之後，於殘渣加入2-丙醇(193g)，在室溫攪拌、過濾，再度將過濾物加入2-丙醇(400g)，在60℃進行攪拌、過濾，使過濾物乾燥，得到1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(淺茶色固體、29.2g、收率30%(4步驟))。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.73(d，J=2.8Hz，1H，C6H3)，8.50(dd，J=9.2，2.8Hz，1H，C6H3)，8.16(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.65(d，J=9.2Hz，1H，C6H3)，7.37(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，4.71-4.69(m，2H，CH2)，4.45-4.43(m，2H，CH2)，3.04(s，3H，CH3)，1.37(s，6H，C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 201.4，162.2，156.0，140.3，139.2，132.2，129.7，127.8，121.6，116.4，114.7，83.1，69.6，66.5，52.2，24.8(each s)。
第5步驟：1-(4-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(DA-A)的合成
Figure 105106511-A0202-12-0081-59
將DA-A-4(10.0g，24.7mmol)溶於THF，加入1%鉑-碳(0.2%Fe摻雜，含水59.5wt%，0.62g)，在氫壓0.2~0.5MPa下攪拌。3小時後，以HPLC確認反應完畢，將觸媒過濾，使濾液濃縮後，加入甲苯(30g)，在65℃進行30分鐘攪拌後，冷卻至0℃，將析出的固體過濾、乾燥，得到1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-甲氧基-2-甲基丙烷-1-酮(紫色固體、7.23g、收率85%)
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.20(d，J=9.2Hz，2H，C6H4)，7.08(d，J=9.2Hz，2H，C6H4)，6.57(d，J=8.4Hz，1H，C6H3)，5.96(d，J=2.4Hz，1H，C6H3)，5.77(dd，J=9.2，2.8Hz，1H，C6H3)，4.48(s，2H，NH2)，4.42(s，2H，NH2)，4.34-4.32(m，2H，CH2)，4.12-4.10(m，2H，CH2)，3.08(s，3H，CH3)，1.41(s，6H，C(CH3)2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 201.4，162.6，144.2，139.6，137.4，132.3，127.6，116.3，114.7，102.7，101.8，83.1，68.9，67.4，52.2，24.9(each s)。
(實施例1及2) <液晶配向劑的合成>
將BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-A(13.78g、40.0mmol)、DA-2(15.22g、40.0mmol)於NMP(166.2g)中溶解，在60℃進行5小時反應後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(55.4g)，在40℃進行10小時反應，得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(45.9g)、及吡啶(14.2g)，在70℃進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(3300ml)，過濾得到的沉澱物。將該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為72%、數平均分子量為14000、重量平均分子量為38000。
在得到的聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在70℃進行20小時攪拌使溶解。於該溶液加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向劑(A1)。
<液晶晶胞之製作>
使用實施例1所得到的液晶配向劑(A1)，如下述所示之步驟，進行液晶晶胞之製作。
將實施例1所得到的液晶配向劑(A1)在畫素尺寸為100μm×300μm且形成有線/間距各自為5μm之ITO電極圖 型的ITO電極基板的ITO面旋轉塗佈，在80℃之加熱板進行90秒鐘乾燥後，在200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A1)在未形成電極圖型的ITO面進行旋轉塗佈，在80℃之加熱板進行90秒乾燥後，在200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
上述2枚基板，於其一之基板的液晶配向膜上散佈4μm之珠狀間隔件後，從其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化型的環氧樹脂)。接著以另一基板的形成有液晶配向膜側之面為內側，與先前基板貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。於該空晶胞將含PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(默克公司製商品名)以減壓注入法注入，製作液晶晶胞。
<預傾角的測定> <<UV照射：6J/cm2或10J/cm2>>
在對得到的液晶晶胞外加15V之DC電壓狀態下，從該液晶晶胞之外側，對該液晶晶胞照射通過365nm之帶通濾波器的UV 6J/cm2或10J/cm2。又，UV之照度使用ORC公司製UV-MO3A進行測定。之後，以使液晶晶胞中殘存之未反應聚合性化合物失活為目的，在未外加電壓狀態下，使用東芝照明技術公司製UV-FL照射裝置，照射30分鐘UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)。
之後，對UV照射後的晶胞測定畫素部分的預傾角。又，預傾角使用Meiryo Technica製LCD分析儀LCA-LUV42A測定。其結果如表1。
<應答速度的測定>
首先，於依序以呈背光、直交偏光下(cross nicol)之狀態的一組偏光板、光量檢出器所構成之測定裝置中，在一組偏光板之間配置得到的液晶晶胞。此時，形成有線/間距之ITO電極之圖型係設為對正交尼可稜晶成45°角。而且，對上述的液晶晶胞施加電壓±7V、頻率1kHz之矩形波，將藉由光量檢出器所觀測到的亮度直到成飽和為止的變化呈現於示波器，使未施加電壓時的亮度為0%，施加±7V之電壓，使飽和亮度之值為100%，使亮度從10%~90%為止變化所需的時間為應答速度。
(對照例1及2) <對照液晶配向劑的合成>
除取代實施例1中之「DA-A(13.78g、40.0mmol)」而使用DA-1(13.22g、40.0mmol)以外，與實施例1同樣地，合成對照液晶配向劑(B1)。具體上如下般合成對照液晶配向劑(B1)。
即將BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA-1(13.22g、40.0mmol)、DA-2(15.22g、40.0mmol)溶於NMP(164.6g)中，在60℃進行5小時反應 後，加入CBDA(11.57g、59.0mmol)與NMP(54.9g)，在40℃進行10小時反應，得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(250g)加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(46.4g)、及吡啶(14.4g)，在70℃進行3小時反應。將該反應溶液投入甲醇(3300ml)，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為73%、數平均分子量為23000、重量平均分子量為64000。
得到的聚醯亞胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在70℃進行20小時攪拌使溶解。於該溶液加入3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向劑(B1)。
<對照液晶晶胞之製作、以及其預傾角的測定及應答速度的測定>
除取代實施例1中之「液晶配向劑(A1)」而使用液晶配向劑(B1)以外，與實施例1同樣地，製作對照液晶晶胞。
又，對得到的對照液晶晶胞進行與實施例相同操作，測定預傾角及應答速度。結果如表1。
由表1可知下述事項。
即比較對照例1及2(使用利用對照二胺(DA-1)得到的對照液晶配向劑(B1))之對照液晶晶胞與實施例1及2(使 用利用芳香族二胺化合物(DA-A)得到的液晶配向劑(A1))之液晶晶胞，實施例1及2之液晶晶胞在相同照射量的光照射時，預傾角偏離90°。
又，可知實施例1及2的液晶晶胞相較於對照例1及2的液晶晶胞，可在低UV照射量具備期望的預傾角及期望的應答速度。此因實施例1及2的液晶晶胞使用的芳香族二胺化合物(DA-A)之UV照射時的自由基產生量比對照液晶晶胞使用的二胺(DA-1)多。
因為實施例1及2的液晶晶胞相較於對照例1及2的對照液晶晶胞，在相同波長之UV照射量少即可，故可藉縮短UV照射時間減輕液晶之損害，可減少液晶製作之花費。
Figure 105106511-A0202-12-0086-60

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，其係使用第1光自由基產生用二胺，前述第1光自由基產生用二胺係選自下述式(3)~(3)-12所成組群
    Figure 105106511-A0305-02-0089-1
  2. 如請求項1記載之聚醯亞胺前驅物，其中，對前述聚醯亞胺前驅物光照射時的光波長為300nm~400nm。
  3. 如請求項1記載之聚醯亞胺前驅物，其中，構成前述聚醯亞胺前驅物的全二胺100莫耳%中，前述第1光自由基產生用二胺為0.1~100莫耳%。
  4. 如請求項1記載之聚醯亞胺前驅物，其中，前述第1光自由基產生用二胺以下述式(3)表示，
    Figure 105106511-A0305-02-0090-4
  5. 如請求項1記載之聚醯亞胺前驅物，其中，再具有使液晶垂直配向之側鏈。
  6. 如請求項1記載之聚醯亞胺前驅物，其中，再具有構造中含有光反應性基之側鏈。
  7. 一種聚醯亞胺，其特徵係使請求項1記載之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到。
  8. 一種液晶配向劑，其特徵係具有請求項1記載之聚醯亞胺前驅物及/或請求項7記載之聚醯亞胺。
  9. 如請求項8記載之液晶配向劑，其係用於液晶中及/或液晶配向膜中含有聚合性化合物，藉由邊外加電壓邊照射紫外線，使前述聚合性化合物反應而得到的液晶顯示元件之製造。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係具有請求項8記載之液晶配向劑而形成。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項10記載之液晶配向膜。
  12. 一種二胺，其特徵係以下述式(3)表示，
    Figure 105106511-A0305-02-0091-3
TW105106511A 2015-03-04 2016-03-03 聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 TWI781080B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-041976 2015-03-04
JP2015041976 2015-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201702289A TW201702289A (zh) 2017-01-16
TWI781080B true TWI781080B (zh) 2022-10-21

Family

ID=56848362

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105106511A TWI781080B (zh) 2015-03-04 2016-03-03 聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW111122478A TWI810976B (zh) 2015-03-04 2016-03-03 二胺

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111122478A TWI810976B (zh) 2015-03-04 2016-03-03 二胺

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6753392B2 (zh)
KR (1) KR102600209B1 (zh)
CN (1) CN107531904B (zh)
TW (2) TWI781080B (zh)
WO (1) WO2016140302A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110192148B (zh) * 2016-11-22 2022-07-19 日产化学株式会社 液晶表示元件的制造方法以及液晶表示元件用基板和液晶表示元件组装体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201430113A (zh) * 2013-01-23 2014-08-01 Jsr Corp Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑、ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向膜、以及ｐｓａ模式液晶顯示元件及其製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100228722B1 (ko) * 1997-09-12 1999-11-01 김충섭 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
CN1483057A (zh) * 2000-12-26 2004-03-17 日产化学工业株式会社 苯二胺衍生物、使用苯二胺衍生物的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、以及液晶取向处理剂
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
US7303792B2 (en) * 2002-12-11 2007-12-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzene derivative, polyimide precursor and polyimide obtained therefrom, and aligning agent for liquid crystal
JP2007002065A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 液晶材料、その製造方法、及び、該液晶材料を含む表示素子
TWI601757B (zh) * 2010-02-26 2017-10-11 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal display element and liquid crystal alignment agent
WO2013035803A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104136977B (zh) * 2011-12-28 2017-03-08 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物
JP6213281B2 (ja) * 2013-03-19 2017-10-18 Jnc株式会社 感光性ジアミン、液晶配向剤および液晶表示素子
CN105683828B (zh) * 2013-09-03 2019-04-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201430113A (zh) * 2013-01-23 2014-08-01 Jsr Corp Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑、ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向膜、以及ｐｓａ模式液晶顯示元件及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI810976B (zh) 2023-08-01
CN107531904B (zh) 2020-10-30
JPWO2016140302A1 (ja) 2017-12-14
CN107531904A (zh) 2018-01-02
WO2016140302A1 (ja) 2016-09-09
TW201702289A (zh) 2017-01-16
KR102600209B1 (ko) 2023-11-08
KR20170125923A (ko) 2017-11-15
TW202239823A (zh) 2022-10-16
JP6753392B2 (ja) 2020-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6725885B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101688687B1 (ko) 액정 배향제
TWI520948B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment device, a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device, and a polymerizable compound
JP6864271B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6249197B2 (ja) ジアミン化合物
JP5975227B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP2017083880A (ja) 重合性化合物
KR20160024949A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자
KR20170125080A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN110192148B (zh) 液晶表示元件的制造方法以及液晶表示元件用基板和液晶表示元件组装体
TWI781080B (zh) 聚醯亞胺前驅物、及具有該前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI683857B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent