TWI601757B - Liquid crystal display element and liquid crystal alignment agent - Google Patents
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Description
本發明係關於一種藉由在對液晶分子施加電壓之狀態下照射紫外線而製作之垂直配向方式之液晶顯示元件,及該液晶顯示元件之製造中使用之液晶配向劑。
利用電場使對基板垂直配向之液晶分子進行應答之方式(亦稱為垂直配向方式)之液晶顯示元件中,於其製造過程中包含有一面對液晶分子施加電壓一面照射紫外線之步驟者。該等液晶顯示元件一般係預先將光聚合性化合物添加於液晶組成物中。通常,應答於電場之液晶分子的傾斜方向係藉由設置於基板上之突起或設置於顯示用電極上之縫隙等加以控制,但在液晶組成物中添加光聚合性化合物且經歷上述步驟後之液晶顯示元件,由於在液晶配向膜上形成記憶有液晶分子傾斜方向之聚合物構造物,故相較於僅以突起或縫隙控制液晶分子之傾斜方向之方法,液晶顯示元件之應答速度被加速(參照例如專利文獻1)。
另外最近提出即使光聚合性化合物不添加於液晶組成物中,而係添加於液晶配向膜中,則經歷上述步驟之液晶顯示元件之應答速度亦會加速(參照例如非專利文獻1)。
至於上述以外之技術,有利用紫外線照射控制液晶分子之傾斜方向之光配向技術(參照例如專利文獻2)。然而,光配向技術時係利用偏光紫外線之異向性,預先對液晶配向膜賦予異向性之技術,係與如上述記憶實際傾斜之液晶分子之方向之技術完全不同者。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1:特開2003-307720號公報
專利文獻2:特開2003-114437號公報
非專利文獻
非專利文獻1:SID 09 Digest 45. 1
本發明之目的係提供一種液晶顯示元件,其係以一邊對液晶分子施加電壓一邊照射紫外線所製作之垂直配向方式之液晶顯示元件,其中即使未在液晶組成物中或液晶配向膜中添加光聚合性化合物,仍可加速應答速度;亦提供其製造方法,及適於該液晶顯示元件之液晶配向劑。
本發明之特徵係以下列構成為要旨。
[1] 一種垂直配向方式之液晶顯示元件之製造方法,其特徵為:將含有由具有使液晶垂直配向之側鏈(A)及光反應性之側鏈(B)之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑塗佈於兩片基板上,形成液晶配向層,以使上述液晶配向層成對向之方式配置兩片基板,於上述兩片基板之間夾持液晶層,且一方面對液晶層施加電壓一方面照射紫外線。
[2] 如上述[1]所述之液晶顯示元件之製造方法,其中前述液晶配向劑為含有聚醯胺酸及使其醯亞胺化而得之聚醯亞胺中之至少一種之液晶配向劑,該聚醯胺酸係使二胺成分與四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸,該二胺成分係包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺。
[3] 如上述[1]或[2]所述之液晶顯示元件之製造方法,其中前述使液晶垂直配向之側鏈(A)係以下述式(a)表示,
[化1]
(式(a)中,l、m及n各獨立表示0或1之整數,R1表示碳原子數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳原子數1~3之伸烷基-醚基,R2、R3及R4各獨立表示伸苯基或伸環烷基,R5表示氫原子、碳原子數5~18之直鏈狀烷基或含氟烷基,或芳香環基、脂肪族環基、雜環基或由該等所構成之大環狀基)。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之液晶顯示元件之製造方法,其中前述光反應性之側鏈(B)係以下述式(b)表示,
[化2]
─R6-R7-R8-R9 (b)
(R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子數1~20之直鏈狀伸烷基(伸烷基可未經取代亦可經氟原子取代),進而伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-、-CH=CH-或下述取代基(該等取代基不相鄰接)取代,取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳環基或雜環基,R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、碳環基、雜環基或以下式表示之基,R10表示氫原子或可經氟原子取代之甲基),
[化3]
[5] 如上述[2]~[5]中任一項所述之液晶顯示元件之製造方法,其中前述使液晶垂直配向之側鏈(A)係以前述式(a)表示,其中l、m及n均為1,R2為伸苯基,R3為伸苯基或伸環己基,R4為伸環己基,R5為碳原子數2~24之烷基,或l、m及n均為0時,R5為碳原子數12~22之烷基。
[6] 如上述[3]~[5]中任一項之液晶顯示元件之製造方法,其中前述光反應性之側鏈(B)為以前述式(b)表示,其中R9為乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述之任一基,
[化4]
[7] 一種垂直配向方式之液晶顯示元件,其特徵為具有:兩片基板,其具有液晶配向層,該液晶配向層係由含有由具有使液晶垂直配向之側鏈(A)及光反應性之側鏈(B)之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑所形成;於以使上述液晶配向層成對向之方式配置之上述兩片基板之間夾持液晶層之液晶胞;及一面對液晶層施加電壓一面照射紫外線之手段。
[8] 一種液晶配向劑,其含有由具有使液晶垂直配向之側鏈(A)及光反應性之側鏈(B)之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種。
[9] 一種液晶配向劑,其為含有由使包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺的二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑,其特徵為上述具有光反應性之側鏈(B)之二胺為以下述式(2)表示,
[化5]
(R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子數1~20之直鏈狀伸烷基(伸烷基可未經取代亦可經氟原子取代),進而伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-、-CH=CH-或下述之取代基(該等取代基不相鄰接)取代,取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,R11表示乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述之任一基),
[化6]
[10] 如上述[7]~[9]中任一項所述之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺係以下述式(1)表示,
[化7]
(式(a)中,l、m及n各獨立表示0或1之整數,R1表示碳原子數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳原子數1~3之伸烷基-醚基,R2、R3及R4各獨立表示伸苯基或伸環烷基,R5表示氫原子、碳原子數5~18之直鏈狀烷基或含氟烷基,或芳香環基、脂肪族環基、雜環基或由該等所構成之大環狀基)。
[11] 如上述[10]所述之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺為以前述式(1)表示,且l、m及n均為1,R2為伸苯基,R3為伸苯基或伸環己基,R4為伸環己基,R5為碳原子數2~24之烷基,或l、m及n均為0時,R5為碳原子數12~22之烷基的二胺。
[12] 如上述[8]~[11]中任一項所述之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺為具有下述任一構造之二胺,
[化8]
[13] 一種液晶配向膜,其係使用如上述[8]~[12]項中任一項所述之液晶配向劑所得。
依據本發明,提供一種即使液晶組成物中或液晶配向膜中未添加光聚合性化合物,仍可加速應答速度(縮短應答時間)之液晶顯示元件。
又,本發明之液晶配向劑,藉由使用於一邊對液晶分子施加電壓一邊照射紫外線所製作之垂直配向方式之液晶顯示元件中,使液晶組成物或液晶配向膜中未添加光聚合性化合物,仍可獲得液晶之應答速度快速(反應時間縮短)之液晶顯示元件。
〈使液晶垂直配向之側鏈〉
所謂使液晶垂直配向之側鏈(亦稱為側鏈A)為具有使液晶分子相對於基板成垂直配向之能力之側鏈,其構造只要是具有該能力即未予限制。作為側鏈A,已知有例如長鏈之烷基、長鏈之氟烷基、末端具有烷基或氟烷基之環狀基、類固醇基等,亦較好地適用於本發明中。該等基只要具有上述能力即可,可直接鍵結於聚醯胺酸或聚醯亞胺之主鏈上,亦可透過適當之鍵結基鍵結。
上述側鏈A可例示為以下述式(a)表示者。
[化9]
上述式(a)中之R1表示碳原子數2~6,較好2~4之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子數1~3之伸烷基-醚基(-C-C-O-),其中就合成容易性之觀點而言,以-O-、-COO-、-CONH-、或碳原子數1~3之伸烷基-醚基較佳。
上述R2、R3及R4各獨立表示伸苯基或伸環烷基。就合成之容易性,及使液晶垂直配向之能力之觀點而言,較好為以下表所示之l、m、n、R2、R3及R4之組合。
上述R5表示氫原子、碳原子數2~24,較好5~8之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環或由該等構成之大環狀基。l、m、及n之至少一個為1時,R5之構造較好為氫原子、碳原子數2~14之烷基、或碳原子數2~14之含氟烷基,更好為氫原子、碳原子數2~12,較好2~10之烷基或含氟烷基。
另外,l、m、及n為0時,R5之構造較好為碳原子數12~22,較好12~20之烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或由該等構成之大環狀基,更好為碳原子數12~20,較好12~18之烷基或含氟烷基。
使液晶成垂直配向之能力隨著上述側鏈A之構造而不同,但一般而言,聚合物中含有之側鏈A之量較多時,使液晶垂直配向之能力亦提高,愈少則愈降低。又,含有環狀構造之側鏈A,相較於長鏈烷基之側鏈A,即使含量少仍有使液晶垂直配向之傾向。
本發明使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺中之側鏈A之存在量只要是在前述液晶配向膜可使液晶垂直配向之範圍即無特別限制,但相對於使用之二胺總量較好為5~50莫耳%,更好為10~30莫耳%。但側鏈A之存在量在具備前述晶配向膜之液晶顯示元件中,在使液晶之應答速度變得更快速之情況下,在可保持垂直配向之範圍內,側鏈A之存在量以儘可能少較佳。
〈光反應性之側鏈〉
上述光反應性之側鏈(亦稱為側鏈B)為具有可藉由紫外線之照射引起光反應,形成共價鍵之官能基之側鏈,其構造只要是具有該能力則無限制。至於側鏈B已知有例如具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、蒽基、桂皮醯基、膽固醇醯基(chalconyl)、香豆基、馬來醯亞胺基、二苯乙烯(stilbene)基等之側鏈等作為光反應性基,亦較好地適用於本發明。該等基只要具有上述能力,則可直接鍵結於聚醯胺酸或聚醯亞胺之主鏈上,亦可透過適當之鍵結基鍵結。
上述側鏈B可例示以下述式(b)表示者。
[化10]
─R6-R7-R8-R9 (b)
上述式(b)中之R6表示-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R6可藉一般有機合成方法形成,但由合成容易性之觀點而言,以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、或-CH2O-較佳。
上述式(b)中之R7表示碳原子數1~20之直鏈狀伸烷基(伸烷基可未經取代亦可為經氟原子取代),進而伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-、-CH=CH-、或以下述之取代基(該等取代基不相鄰接)取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基、雜環基。
至於碳環基及雜環基具體而言列舉以下之構造,但並不限於該等。
[化11]
[化12]
上述R7之伸烷基,為了使應答速度更快速,較好於R6與R8之間設置柔軟的隔離基(連結R6與R8之基),而提高光反應性基之反應效率,R7宜為碳原子數1~20,較好2~8之直鏈狀伸烷基。
上述式(b)中之R8表示-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳環基或雜環基。其中就合成難易之觀點而言,以-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基較佳。碳環基及雜環基之較佳具體例係如前述。R8就應答速度之觀點而言,更好為-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-NH-。
上述式(b)中之R9表示乙烯苯基、-CR10=CH2、碳環基、雜環基、或以下式表示之基,R10表示氫原子或可經氟原子取代之甲基。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
就光反應性之觀點而言,R9更好為乙烯苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述之基。
[化22]
[化23]
[化24]
就應答速度之觀點而言,R9最好為乙烯基、-C(CH3)=CH2或以下之基。
[化25]
本發明中使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺中之側鏈B之存在量,只要在可加速前述液晶顯示元件中之液晶應答速度之範圍即無特別限制,但相對於所使用之二胺之總量較好為10~95莫耳%,更好為60~95莫耳%。側鏈B之存在量在使液晶顯示元件中之液晶應答速度更為快速之情況下,在不影響其他特性之範圍內,以儘可能愈多愈好。
〈聚醯胺酸〉
本發明中之上述具有側鏈A與側鏈B之聚醯胺酸可藉由具有側鏈A之二胺及/或具有側鏈B之二胺與四羧酸二酐反應,或藉由二胺與具有側鏈A之四羧酸二酐及/或具有側鏈B之四羧酸二酐之反應,進而可藉由使具有側鏈A之二胺及/或具有側鏈B之二胺與具有側鏈A之四羧酸二酐及/或具有側鏈B之四羧酸二酐之反應而獲得。
其中,就原料合成之容易性而言,以藉由具有側鏈A之二胺及/或具有側鏈B之二胺與四羧酸二酐之反應獲得較佳。
〈具有側鏈A之二胺化合物〉
具有側鏈A之二胺化合物(以下亦稱為二胺A)可列舉之例為於二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或由該等構成之大環狀取代基之二胺。具體而言可列舉為具有以前述式(a)表示之側鏈之二胺。更具體而言,可列舉為以下述式(1)、(3)、(4)、或(5)表示之二胺,但並不限於該等。
[化26]
式(1)中之l、m、n、及R1~R5之定義係與前述式(a)相同。
[化27]
式(3)及式(4)中,A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-,且A11表示單鍵或伸苯基。a表示側鏈A,且a’表示烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或由該等之基構成之大環狀基)。
[化28]
式(5)中,A14表示可經氟原子取代之碳原子數3~20之烷基,A15表示1,4-伸環己基、或1,4-伸苯基。A16表示氧原子、或-COO-*(但,附加「*」之結合鍵係與A3鍵結),A17為氧原子、或-COO-*(但,附加「*」之結合鍵係與(CH2)a2鍵結)。且,a1為0或1之整數,a2為2~10之整數,a3為0或1之整數。
式(1)中之兩個胺基(-NH2)之鍵結位置並無限制。具體而言,列舉為苯環上相對於側鏈之鍵結基之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中,就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點而言,以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置較佳。在考量合成二胺化合物時之容易性時,以2,4之位置、或3,5之位置更好。
式(1)之具體構造可例示為以下述之式[A-1]~式[A-24]表示之二胺,但並不限於該等。
[化29]
式[A-1]~式[A-5]中,A1為碳原子數2~24之烷基或含氟烷基。
[化30]
式[A-6]及式[A-7]中,A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-,A3表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化31]
式[A-8]~式[A-10]中,A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-。A5表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化32]
式[A-11]及式[A-12]中,A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-,A7表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
[化33]
式[A-13]及式[A-14]中,A8表示碳原子數3~12之烷基,且1,4-伸環己基之順式-反式異構性分別為反式異構物。
[化34]
式[A-15]及式[A-16]中,A9表示碳原子數3~12之烷基,且1,4-伸環己基之順式-反式異構性分別為反式異構物。
[化35]
[化36]
[化37]
以式(3)表示之二胺之具體例可列舉為以下述之式[A-25]~式[A-30]表示之二胺,但並不限於該等。
[化38]
式[A-25]~式[A-30]中,A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-,A13表示碳原子數1~22之烷基或含氟烷基。
以式(4)表示之二胺之具體例可列舉為以下述之式[A-31]~式[A-32]表示之二胺,但並不限於該等。
[化39]
其中,就使液晶垂直配向之能力、液晶應答速度之觀點而言,較好為[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]。
上述二胺化合物可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性,以一種或混合兩種以上使用。
為達成本發明之目的,較好聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之5~50莫耳%為二胺A。進而,較好二胺成分之5~30莫耳%為二胺A,最好為5~15莫耳%。
〈具有側鏈B之二胺化合物〉
具有側鏈B之二胺化合物(亦稱為二胺B)可例舉之例為於二胺側鏈上具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、蒽基、桂皮醯基、膽固醇醯、香豆基、馬來醯亞胺基、二苯乙烯基等之光反應性基之二胺。具體而言,可列舉為具有以前述式(b)表示之側鏈之二胺。更具體而言可列舉為例如以下述通式(2)表示之二胺,但並不限於該等。
[化40]
式(2)中,R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)、或-N(CH3)CO-。R7表示碳原子數1~20之直鏈狀伸烷基(伸烷基可未經取代亦可經氟原子取代),而且伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-、-CH=CH-、或經下述之取代基(該等取代基不相鄰接)取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基。
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,R11表示乙烯苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、或下述任一基。
[化41]
式(2)中之兩個胺基(-NH2)之鍵結位置並無特別限制。具體而言,列舉為於苯環上之相對於側鏈之鍵結基之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中,就合成聚醯胺酸時之反應性之觀點而言,以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置較佳。在考量合成二胺化合物時之容易性時,以2,4之位置、或3,5之位置更好。
具體而言,列舉為以下之化合物,但並不限於該等。
[化42]
[化43]
式中,X獨立表示由-C-、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-及-NH-所組成群組選出之鍵結基,l、m、及n各獨立表示0~20之整數。
上述二胺化合物可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性、作為液晶顯示元件時之液晶之應答速度,以一種或混合兩種以上使用。
為達成本發明之目的,較好聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之10~95莫耳%為二胺B。再者,二胺成分之40~95莫耳%較好為二胺B,最好為70~95莫耳%。
〈其他二胺化合物〉
本發明中使用之聚醯胺酸只要不損及本發明效果,可併用二胺A及二胺B以外之其他二胺化合物作為二胺成分。其具體例列舉於下。
對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一碳烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一碳烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二碳烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二碳烷等芳香族二胺,雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺,1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一碳烷、1,12-二胺基十二碳烷等脂肪族二胺。
上述其他二胺化合物可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性,以一種或混合兩種以上使用。
〈對苯二甲酸二酐〉
本發明中使用之聚醯胺酸之合成中,與上述二胺成分反應之四羧酸二酐並無特別限制。用以獲得四羧酸二酐之原料的四羧酸之具體例列舉於下。
均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-嵌二萘四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧基二苯二甲基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧狻、三環[6.2.0.<2,6>]十一碳烷-3,5,9,11-四羧狻、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二碳烷-4,5,9,10-四羧狻、3,5,6-三羧基原冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。
四羧酸二酐可依據作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等之特性,以一種或併用兩種以上使用。
〈聚醯胺酸之合成〉
藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應而獲得聚醯胺酸可使用習知合成方法。一般而言為使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易進行,且就產生副產物之方面而言較有利。
上述反應中使用之有機溶劑只要為使生成之聚醯胺酸溶解者即無特別限制。而且,即使是不溶解聚醯胺酸之有機溶劑,在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內,亦可混合於上述溶劑中使用。又,有機溶劑中之水分為妨礙聚合反應,進而使生成之聚醯胺酸水解之原因,故有機溶劑較好使用經脫水乾燥者。
以下列舉有機溶劑之具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己酮。該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合使用。
二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時,使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液進行攪拌,接著將四羧酸二酐成分直接添加、或分散或溶解於有機溶劑中添加之方法,反過來,將二胺成分添加於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液之方法,四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法,可使用該等之任一種方法。又,二胺成分或四羧酸二酐成分由複數種化合物組成時,可以預先混合之狀態反應,亦可個別依序反應,另可使個別反應而成之低分子量體混合反應成為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度可選擇任意之溫度,例如-20℃~150℃,較好-5℃~100℃之範圍。另外,反應可以任意之濃度進行,例如1~50質量%,較好5~30質量%。
上述聚合反應中,四羧酸二酐成分之合計莫耳數相對於二胺成分之合計莫耳數之比率可依據欲獲得之聚醯胺酸之分子量選擇任意之值。與一般之聚縮合反應同樣,其莫耳比愈接近1.0則生成之聚醯胺酸之分子量愈大。若必須顯示較佳之範圍則為0.8~1.2。
合成本發明中使用之聚醯胺酸之方法並不限於上述方法,與一般之聚醯胺酸脂合成方法相同,可使用對應構造之四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物代替上述之四羧酸二酐,以習知方法反應可獲得對應之聚醯胺酸。
〈聚醯亞胺〉
使上述聚醯胺酸予以醯亞胺化成聚醯亞胺之方法列舉有使聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
本發明中使用之聚醯亞胺中,自聚醯胺酸成為聚醯亞胺之醯亞胺化率未必需要為100%。
使聚醯胺酸在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃,較好為120℃~250℃,且一邊將醯亞胺化反應生成之水排除於系統外一邊進行之方法較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化可藉由於聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐,且在-20~250℃,較好在0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍,較好為2~20莫耳倍,酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍,較好為3~30莫耳倍。至於鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中吡啶由於具有適於反應進行之鹼性故較佳。至於酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等,其中使用乙酸酐時由於反應結束後之純化較容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化獲得之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
自聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺時,只要將反應溶液倒入弱溶劑中並沈澱即可。沈澱所使用之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑中使沈澱之聚合物經過濾回收後,可在常壓或減壓下,經常溫或加熱乾燥。又,使沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中,重複2~10次之再沈澱回收操作,可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑列舉為例如醇類、酮類、烴等,使用自該等中選出之三種以上之弱溶劑時,可進一步提高純化之效率故較佳。
〈液晶配向劑〉
液晶配向劑為用以形成液晶配向膜之塗佈液,係令用以形成液晶配向膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中而成之溶液。此處,前述樹脂成分為含有由上述之聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之聚合物之樹脂成分。此時,樹脂成分之含有量較好為1質量%~20質量%,更好為3質量%~15質量%,最好為3~10質量%。
本發明中使用之液晶配向劑中,上述之樹脂成分可全部為具有側鏈A及側鏈B之聚醯胺酸,或使該等醯亞胺化而成之聚醯亞胺,亦可為該等之聚醯胺酸與聚醯亞胺之混合物,進而亦可混合該等以外之其他聚合物。此時,樹脂成分中之其他聚合物之含量較好為0.5質量%~15質量%,更好為1質量%~10質量%。該其他聚合物列舉為例如同時不具有側鏈A與側鏈B之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
上述樹脂成分之聚合物之分子量考量由其獲得之塗膜的強度及塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時,以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為5,000~1,000,000,更好為10,000~150,000。
本發明中使用之液晶配向劑中所用之有機溶劑只要是可使上述樹脂成分溶解之有機溶劑即無特別限制。該有機溶劑可為一種類有機溶劑,亦可為兩種以上之混合溶劑。若列舉該有機溶劑之具體例,可列舉為於前述聚醯胺酸合成中例示之有機溶劑。其中N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等,就樹脂成分之溶解性之觀點而言為較佳。
且,以下所示之溶劑由於可提高塗膜之均勻性或平滑性,故混合於樹脂成分之溶解性高之溶劑中使用時較佳。列舉為例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑可混合複數種。使用該等溶劑時,較好為液晶配向劑中所含溶劑整體之5~80質量%,更好為20~60質量%。
液晶配向劑中可含有上述以外之成分。其例列舉為提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物,提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言,列舉為例如EFTOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製造)等。使用該等界面活性劑時,其使用比例相對於液晶配向劑中所含有之樹脂成分100質量份,較好為0.01~2質量份,更好為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例列舉為含有官能性矽烷化合物或含有環氧基之化合物等。列舉為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又為了進一步改善使用本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜之摩擦耐性,亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用該等化合物時,相對於液晶配向劑中含有之樹脂成分100質量份較好為0.1~30質量份,更好為1~20質量份。
本發明中使用之液晶配向劑只要在不損及本發明效果之範圍內,亦可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性用之介電體或導電物質。
又,以上之液晶配向劑中,含有{使含有二胺A及二胺B之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚醯胺酸}及{使該等醯亞胺化獲得之聚醯亞胺}中之至少一種之液晶配向劑,二胺B為以前述式(2)表示之二胺,且式(2)之R8為-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-NH-,R11為-CR10=CH2基,R10為氫原子或可經氟原子取代之甲基之液晶配向劑為由本發明新提供之液晶配向劑(亦稱為本發明之液晶配向劑)。
本發明之液晶配向劑不僅可使用作為製作本發明之液晶顯示元件用之液晶配向劑,亦可適用於藉由摩擦處理或光配向處理製作之液晶配向膜之用途。
〈液晶配向膜〉
本發明之液晶配向劑可塗佈於基板上、經燒成後,藉由摩擦處理或光照射進行配向處理,或於垂直配向用途等可未經配向處理使用作為液晶配向膜。此時,使用之基板只要是透明性高之基板即無特別限制,可使用玻璃基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。又,使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板,就製程簡化之觀點而言較佳。且,於反射型液晶顯示元件中,亦可使用僅於單側基板為矽晶圓等之不透明者,該情形時,電極亦可使用鋁等之反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限制,但工業上一般以網版印刷、平版印刷、軟版印刷、噴墨等進行之方法。至於其他塗佈方法有浸漬、輥塗、狹縫塗佈、旋轉塗佈器等,可依據目的使用該等。
塗佈液晶配向劑後之燒成可以100~350℃之任意溫度進行,但較好為120~300℃,更好為150~250℃。該燒成可以加熱板、熱風循環爐、紅外線等進行。
燒成後之被膜厚度並無特別限制,但較好為5~300nm,更好為10~100nm。
使液晶水平配向或傾斜配向時,係以摩擦處理或偏光紫外線照射等處理燒成後之塗膜。
〈液晶顯示元件〉
本發明之液晶顯示元件之特徵為具有兩片基板,其具有液晶配向層,該液晶配向層係由含有由具有使液晶垂直配向之側鏈(A)及光反應性之側鏈(B)之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑所形成;於以使上述液晶配向層成對向之方式配置之上述兩片基板之間夾持液晶層之液晶胞;及一面對液晶層施加電壓一面照射紫外線之手段。
本發明之液晶顯示用基板只要是透明性高之基板即無特別限制,但通常為於基板上形成有用以驅動液晶之透明電極之基板。具體而言,可列舉為與前述〈液晶配向膜〉中所述之基板相同者。本發明之液晶顯示元件亦可使用以往之設置有電極圖型或凸起圖型之基板。然而,本發明之液晶顯示器即使是於單面基板上形成1~10μm之線/狹縫電極圖型,於對向基板未形成狹縫圖型或凸起圖型之構造仍可作動,藉由該構造之液晶顯示元件,可使製造時之製程簡化,可獲得高的透過率。
且,如TFT型元件之高功能元件係使用在用以驅動液晶之電極與基板之間形成如電晶體之元件者。
透過型之液晶元件之情況一般係使用如上述之基板,但於反射型之液晶顯示元件,亦可使用僅於單側基板為矽晶圓等之不透明者。此時,基板上形成之電極亦可使用反射光之如鋁之材料。
上述所謂液晶配向層為使液晶相對於基板垂直配向之樹脂膜,係使用前述液晶配向劑而形成。基板上形成液晶配向層之步驟可使用前述〈液晶配向膜〉中所述之塗佈方法及塗佈後之燒成方法。
將液晶層夾持於兩片基板間之方法可列舉為製作液晶胞之習知方法。液晶胞製作之一例若舉例,則可例示有:準備形成有液晶配向層之一對基板,於單片基板之液晶配向層上散布間隔物,以使液晶配向層面成為內側之方式貼合另一片基板,減壓注入液晶並封裝之方法,或於散布有間隔物之液晶配向層面上滴加液晶後,貼合基板並進行封裝之方法等。此時之間隔物厚度較好為1~30μm,更好為2~10μm。
本發明之液晶顯示元件中使用之液晶為即使不添加光聚合性化合物之液晶仍可加速液晶之應答速度者,但使用添加光聚合性化合物之液晶亦無妨。
對液晶層施加電壓,邊形成電場邊照射紫外線之步驟列舉為例如以對設置於基板上之電極間施加電壓而於液晶層施加電壓,保持該電壓下直接照射紫外線之方法。此處,對液晶層施加電壓之手段可使用函數發生器(function generator),且,照射紫外線之手段可使用高壓水銀燈等既有裝置。施加於電極間之電壓為例如5~30Vp-p,較好為5~20Vp-p。紫外線之波長較好為250~400nm,更好為300~400nm。紫外線之照射量為例如1~60J/cm2,較好為40J/cm2以下,紫外線照射量愈少,則可抑制因構成液晶顯示器之構件之破壞造成之信賴性下降,且減少紫外線之照射時間,而提高製造效率故較佳。
藉由以上之步驟,藉由使前述側鏈B之光反應性基反應,並記憶液晶分子之傾斜方向,從而加速液晶顯示元件之應答速度。
茲由以下本發明之實施例更具體說明本發明,但不應解釋為限制於該等。
[聚醯胺酸之合成]
以下列示所使用之四羧酸二酐等化合物之簡寫。
(四羧酸二酐)
C-1:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺化合物)
DA-6:對-苯二胺
DA-7:1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
DA-8:1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
DA-9:1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
[化45]
(有機溶劑)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纖素
又,上述二胺化合物中,DA-2及DA-3係使用如以下所述參考合成例所得者。
(參考合成例1) DA-2之合成
於500mL(毫升)之三頸燒瓶中添加四伸甲基二醇單乙烯醚5.94g、三乙胺5.70g、及甲苯30mL。系統內加熱至100℃,滴加溶解於20mL甲苯中之2,4-二硝基氟苯10g,在100℃攪拌6小時。反應結束後,添加純水50mL,攪拌後,添加乙酸乙酯且萃取有機層。將無水硫酸鎂添加於有機層中脫水乾燥,經過濾後,使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3(體積比,以下同)之混合溶劑進行再結晶,獲得13.2g之2,4-二硝基-1-(4-乙烯基氧基)丁氧基苯(收率90%)。
於500mL之三頸燒瓶中添加上述之二硝基化合物2.12g、甲苯20mL,及10質量%之氯化銨水溶液80mL。將系統內加熱至70℃,添加4.2g之鐵(電解鐵),在70℃攪拌2.5小時。反應結束後,添加30mL之5質量%碳酸氫鈉水溶液,過濾沈澱物,以甲苯洗淨。以乙酸乙酯萃取濾液,於有機層中添加無水硫酸鎂脫水乾燥,過濾後,使用旋轉蒸發進行溶劑餾除。殘留物以乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶,獲得0.59g之目的物(收率38%)。目的物之1H-NMR測定結果示於下。由該結果,確認所得固體為目的之二胺化合物,亦即4-(4-乙烯基氧基)丁氧基)苯-1,3-二胺。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=6.60-6.62(d,1H),6.44-6.51(m,1H),6.13-6.14(d,1H),6.03-6.07(m,1H),4.14-4.21(d,1H),3.96-4.00(d,1H),3.92-3.96(t,2H),3.73-3.73(m,4H),3.34(s,2H),1.85-1.87(m,4H)。
(參考合成例2) DA-3之合成
於300mL之三頸燒瓶中添加10-十一碳烯-1-醇5.11g、吡啶2.37g及四氫呋喃100mL。以冰冷使系統內處於0℃,添加8.3g之3,5-二硝基苯甲醯氯,在室溫攪拌2小時。反應結束後,添加純水20mL,攪拌後,添加乙酸乙酯並萃取有機層。將無水硫酸鎂添加於有機層中脫水乾燥,經過濾後,使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶,獲得6.9g之十一碳-10-烯基-3,5-二硝基苯甲酸酯(收率63%)。
於300mL之三頸燒瓶中添加上述之二硝基化合物6.55g、四氫呋喃50mL及純水50mL,攪拌系統內部,添加17.06g之氯化錫,於60℃攪拌2小時。反應結束後,添加400mL之5質量%碳酸氫鈉水溶液,使pH成為7-8。隨後,添加160mL之乙酸乙酯,藉過濾去除白色沈澱物,以乙酸乙酯萃取有機層。有機層中添加無水硫酸鎂脫水乾燥,經過濾後,使用旋轉蒸發進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶,獲得4.5g之目的物(收率82%)。目的物之1H-NMR測定結果示於下。由該結果,確認所得固體為目的之二胺化合物,亦即十一碳-10-烯基-3,5-二胺基苯甲酸酯。
1H NMR(400 MHz,[D6]-DMSO):δ=6.41(s,2H),6.01(s,1H),5.73-5.84(m,1H),4.91-5.01(m,6H),4.13-4.16(t,2H),1.98-2.02(m,2H),1.60-1.67(m,2H),1.27-1.37(m,12H)。
〈聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量測定〉
以下合成例中之聚醯胺酸之分子量係使用昭和電工公司製造之常溫凝膠滲透層析儀(GPC)裝置(GPC-101),Shodex公司製造之管柱(KD-803、KD-805),如下列般測定。
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑,溴化鋰單水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L,磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L,四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速:1.0ml/分鐘
校正線作成用標準樣品:TOSOH公司製造之TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000,150,000,100,000,30,000),及聚合物實驗室公司製造之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
〈合成例1〉
使用0.78g(3.96mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.85g(3.20mmol)之DA1及0.30g(0.80mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP7.69g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-1)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP12.0g及BCS 5.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-1)8.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS20質量%之液晶配向劑(A1)。又,PAA-1之數平均分子量為20,500,且重量平均分子量為63,000。
〈合成例2〉
使用0.78g(3.96mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.95g(3.60mmol)之DA1及0.15g(0.40mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 7.51g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-2)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 12.2g及BCS5.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-2)8.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A2)。又,PAA-2之數平均分子量為25,200,且重量平均分子量為86,400。
〈合成例3〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.59g(2.25mmol)之DA1及0.095g(0.25mmol)之DA-8作為二胺成分,在NMP 4.70g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-3)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 7.8g及BCS 3.1g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-3) 4.7g,獲得聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A3)。又,PAA-3之數平均分子量為20,400,且重量平均分子量為57,800。
〈合成例4〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.59g(2.25mmol)之DA1及0.11g(0.25mmol)之DA-9作為二胺成分,在NMP 4.75g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-4)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 7.9g及BCS 3.2g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-4) 4.7g,獲得聚醯胺酸(PAA-4)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A4)。又,PAA-4之數平均分子量為19,100,且重量平均分子量為55,000。
〈合成例5〉
使用0.47g(2.40mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.39g(1.75mmol)之DA2及0.28g(0.75mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 4.75g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-5)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 7.6g及BCS 3.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-5)4.5g,獲得聚醯胺酸(PAA-5)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A5)。又,PAA-5之數平均分子量為16,700,且重量平均分子量為52,900。
〈合成例6〉
使用0.47g(2.40mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.44g(2.00mmol)之DA2及0.19g(0.50mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 4.41g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-6)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 7.3g及BCS 2.9g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-6)4.4g,獲得聚醯胺酸(PAA-6)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A6)。又,PAA-6之數平均分子量為24,400,且重量平均分子量為93,500。
〈合成例7〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.53g(1.75mmol)之DA3及0.28g(0.75mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 5.20g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-7)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 9.0g及BCS 3.6g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-7) 5.4g,獲得聚醯胺酸(PAA-7)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A7)。又,PAA-7之數平均分子量為20,900,且重量平均分子量為78,900。
〈合成例8〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.61g(2.00mmol)之DA3及0.19g(0.50mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 5.13g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-8)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 8.8g及BCS 3.5g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-8) 5.3g,獲得聚醯胺酸(PAA-8)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A8)。又,PAA-8之數平均分子量為18,800,且重量平均分子量為67,300。
〈合成例9〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.46g(2.00mmol)之DA4及0.19g(0.50mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 4.55g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-9)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.5g及BCS 3.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-9) 4.5g,獲得聚醯胺酸(PAA-9)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A9)。又,PAA-9之數平均分子量為17,600,且重量平均分子量為47,100。
〈合成例10〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.52g(2.25mmol)之DA4及0.09g(0.25mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 4.41g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-10)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.1g及BCS 2.8g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-10) 4.3g,獲得聚醯胺酸(PAA-10)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A10)。又,PAA-10之數平均分子量為19,500,且重量平均分子量為55,500。
〈合成例11〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.82g(2.00mmol)之DA5及0.19g(0.50mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 5.99g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-11)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.3g及BCS 3.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-11) 5.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-11)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A11)。又,PAA-11之數平均分子量為17,000,且重量平均分子量為56,000。
〈合成例12〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.93g(2.25mmol)之DA5及0.19g(0.25mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 6.03g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-12)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.3g及BCS 3.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-12) 5.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-12)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A12)。又,PAA-12之數平均分子量為19,500,且重量平均分子量為59,000。
〈合成例13〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.64g(2.00mmol)之DA-10及0.19g(0.50mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 5.26g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-14)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.3g及BCS 3.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-14) 5.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-14)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A13)。又,PAA-14之數平均分子量為17,500,且重量平均分子量為57,000。
〈合成例14〉
使用0.49g(2.48mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.72g(2.25mmol)之DA-10及0.09g(0.25mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 5.20g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-15)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 6.3g及BCS 3.3g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-15)5.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-15)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A14)。又,PAA-15之數平均分子量為18,500,且重量平均分子量為59,000。
〈比較合成例1〉
使用1.30g(6.65mol)之C-1作為四羧酸二酐,使用0.68g(6.30mmol)之DA-6及0.26g(0.7mmol)之DA-7作為二胺成分,在NMP 12.74g中、室溫下反應16小時,獲得聚醯胺酸(PAA-13)之濃度為20質量%之溶液。使用NMP 16.7g及BCS 6.7g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-13) 10.0g,獲得聚醯胺酸(PAA-13)為6質量%,NMP為74質量%,及BCS為20質量%之液晶配向劑(A15)。又,PAA-13之數平均分子量為18,700,且重量平均分子量為58,000。
〈實施例1〉
以像素尺寸100×300微米於形成有線/間隔分別為5微米之ITO電極圖型之ITO電極基板之ITO面上旋轉塗佈合成例1中獲得之液晶配向劑[A1]。在80℃之加熱板上乾燥90秒後,以160℃之熱風循環式烘箱進行燒成60分鐘,形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又,於未形成電極圖型之ITO面上旋轉塗佈合成例1中獲得之液晶配向劑[A1],在80℃之加熱板上乾燥90秒後,以160℃之熱風循環式烘箱進行燒成60分鐘,形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備該等兩片基板,於其一片基板之液晶配向膜面上散佈6μm之珠粒隔離物後,自其上印刷密封劑。使另一基板之液晶配向膜面成為內側,貼合後,使密封劑硬化製作空液晶胞。以減壓注入法將液晶MLC-6608(Merck公司製造之商品名)注入該空液晶胞中,製作液晶胞。
以後述方法測定該等液晶胞之應答速度。隨後,以對該液晶胞施加20Vp-p電壓之狀態,自該液晶胞之外側照射20J之UV(紫外線)。隨後,再測定應答速度特性,比較UV照射前後之應答速度。結果示於表2。
〈實施例2~14〉及〈比較例1〉
除將液晶配向劑[A1]分別變更為如表2所示之合成例2~14中獲得之液晶配向劑[A2]~[A14],及比較合成例1中獲得之液晶配向劑[A15]以外,餘與實施例1同樣製作液晶胞,且測定應答速度。結果示於表2。
[應答速度特性]
以示波器(Oscilloscope)取得對未施加電壓之液晶胞施加電壓±4V,頻率1kHz之矩形波時之液晶面板之亮度隨時間之變化。以未施加電壓時之亮度作為0%,施加±4V電壓、且飽和亮度之值作為100%,以亮度自10%變化至90%之時間作為開始之應答速度。
由表2可了解,實施例之液晶胞之經UV照射後之應答速度提高。另一方面,比較例中,UV照射前後未見到應答速度變化。實施例1、2及實施例5、6與實施例7、8以及實施例9、10及實施例11、12中,展現傾斜之側鏈之導入量少者UV照射後之應答速度程度較大。且,實施例2、3、4中,使用展現傾斜之側鏈之導入量相同且垂直配向能低之側鏈時,UV照射後之應答速度程度亦較大。
又,即使於與上述同樣的實施例13、14中,展現傾斜之側鏈之導入量少者經UV照射後之應答速度提高程度較大。且,實施例1、13與實施例2、14中,使用展現傾斜之側鏈之導入量相同,光反應性基亦相同,且烷基隔離基較長之情況,相較於DA-10之情況,UV照射後之應答速度之提高程度較大。
[產業上之可能利用性]
本發明之液晶顯示元件可利用作為液晶電視之畫面或各種資料顯示裝置之畫面。
且,本發明之液晶配向劑除可利用作為邊對液晶分子施加電壓邊照射紫外線而製作之垂直配向方式之液晶顯示元件以外,亦可利用於不含該等步驟所製造之液晶顯示元件。
再者,本文引用2010年2月26日申請之日本專利申請案2010-043372號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容,作為本發明之揭示併入本文供參考。
Claims (10)
- 一種垂直配向方式之液晶顯示元件之製造方法,其特徵為:將下述液晶配向劑塗佈於兩片基板上,形成液晶配向層,以使上述液晶配向層成對向之方式配置兩片基板,於上述兩片基板之間夾持液晶層,且一方面對液晶層施加電壓一方面照射紫外線,其中,前述液晶配向劑為含有由下述聚醯胺酸及使其醯亞胺化而得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑,該聚醯胺酸係使二胺成分與四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸,該二胺成分係包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之5~50莫耳%為前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之10~95莫耳%為前述具有光反應性之側鏈(B)之二胺,前述使液晶垂直配向之側鏈(A)係以下述式(a)表示,
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件之製造方法,其中前述使液晶垂直配向之側鏈(A)係以前述式(a)表示,其中l、m及n均為1,R2為伸苯基,R3為伸苯基或伸環己基,R4為伸環己基,R5為碳原子數2~24之烷基,或l、m及n均為0時,R5為碳原子數12~22之烷基。
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件之製造方 法,其中前述光反應性之側鏈(B)為以前述式(b)表示,其中R9為乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述之任一基,
- 一種垂直配向方式之液晶顯示元件,其特徵為具有:兩片基板,其具有由下述液晶配向劑所形成之液晶配向層;於以使上述液晶配向層成對向之方式配置之上述兩片基板之間夾持液晶層之液晶胞;及一面對液晶層施加電壓一面照射紫外線之手段,其中,前述液晶配向劑為含有由下述聚醯胺酸及使其醯亞胺化而得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑,該聚醯胺酸係使二胺成分與四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸,該二胺成分係包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之5~50莫耳%為前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之10~95莫耳%為前述具有光反應性之側鏈(B)之二胺,前述使液晶垂直配向之側鏈(A)係以下述式(a)表示,
- 一種液晶配向劑,其係含有由下述聚醯胺酸及使其醯亞胺化而得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑,該聚醯胺酸係使二胺成分與四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸,該二胺成分係包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺,其中,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之5~50莫耳%為 前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺,聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分之10~95莫耳%為前述具有光反應性之側鏈(B)之二胺。
- 一種液晶配向劑,其特徵為含有由使包括具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺及具有光反應性之側鏈(B)之二胺的二胺成分與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少一種之液晶配向劑,上述具有光反應性之側鏈(B)之二胺為以下述式(2)表示,
- 如申請專利範圍第5或6項之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺係以下述式(1)表示,
- 如申請專利範圍第7項之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺為以前述式(1)表示,且l、m及n均為1,R2為伸苯基,R3為伸苯基或伸環己基,R4為伸環己基,R5為碳原子數2~24之烷基,或l、m及n均為0時,R5為碳原子數12~22之烷基的二胺。
- 如申請專利範圍第8項之液晶配向劑,其中前述具有使液晶垂直配向之側鏈(A)之二胺為具有下述任一構 造之二胺,
- 一種液晶配向膜,其係使用如申請專利範圍第5至9項中任一項之液晶配向劑所得。
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