KR101385331B1

KR101385331B1 - 액정 표시 소자 및 액정 배향제

Info

Publication number: KR101385331B1
Application number: KR1020127024919A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 야마노우치; 료이치 아시자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-04-14
Also published as: CN102859427A; JP5387793B2; JP2013145390A; WO2011105575A1; JP2013200572A; CN102859427B; JPWO2011105575A1; KR20130051512A; TW201141912A; JP5257548B2; KR101831011B1; JP5828329B2; KR101688687B1; KR20130004486A; TWI601757B; JP2013145389A; JP5321760B2; KR20130054452A

Abstract

광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 그 제조 방법, 및 거기에 적합한 액정 배향제를 제공한다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A), 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고, 상기 액정 배향층이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 상기 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하여, 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법.

Description

액정 표시 소자 및 액정 배향제{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}

본 발명은, 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 및 이 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향되어 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다. 이와 같은 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하는 것이 일반적이다. 통상, 전계에 응답한 액정 분자가 기우는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되어 있는데, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가해 두고, 또한 상기 공정을 거친 후의 액정 표시 소자에서는, 액정 분자가 기울어 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되어 있으므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 경사 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 일컬어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또 최근에는, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중에 첨가하는 것이 아니라, 액정 배향막 중에 첨가한 경우에도, 상기 공정을 거침으로써 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

상기와는 다른 기술로서, 자외선 조사에 의해 액정 분자가 기우는 방향을 제어하는 광 배향 기술이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 광 배향 기술의 경우에는 편광 자외선의 이방성을 이용하여, 액정 배향막에 미리 이방성을 부여해 두는 기술이고, 상기한 바와 같은 실제로 기울어 있는 액정 분자의 방향을 기억시키는 기술과는 완전히 상이한 것이다.

일본 공개특허공보 2003-307720호 일본 공개특허공보 2003-114437호

SID 09 다이제스트 45.1

본 발명의 목적은, 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 조성물 중이나 액정 배향막 중에 광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 액정 표시 소자, 그 제조 방법, 및 그 액정 표시 소자에 적절한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 구성을 요지로 하는 것을 특징으로 한다.

[1] 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고,

상기 액정 배향층이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고,

상기 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하여,

액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법.

[2] 상기 액정 배향제가, 하기의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제인, 상기 [1] 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

[3] 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 이, 하기 식 (a) 로 나타내지는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 (a) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자, 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 직사슬상 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 또는 방향 고리기, 지방족 고리기, 복소 고리기 혹은 그것들로 이루어지는 대 (大) 고리형 (狀) 기를 나타낸다.)

[4] 상기 광 반응성의 측사슬 (B) 이, 하기 식 (b) 로 나타내지는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 2]

(R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁷ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬상 알킬렌 (알킬렌은 비치환이어도 되고 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고, 또한 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂-, -CH=CH-, 또는 하기의 치환기 (이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다.

치환기；-O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기.

R⁸ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기를 나타내고, R⁹ 는 비닐페닐기, -CR¹⁰=CH₂ 기, 탄소 고리기, 복소 고리기, 또는 이하의 식으로 나타내지는 기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.)

[화학식 3]

[5] 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 이, 상기 식 (a) 로 나타내지고, l, m 및 n 이 모두 1 이고, R² 가 페닐렌이고, R³ 이 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, R⁴ 가 시클로헥실렌이고, R⁵ 가 탄소 원자수 2 ∼ 24 의 알킬기이거나, 또는 l, m 및 n 이 모두 0 인 경우, R⁵ 가 탄소 원자수 12 ∼ 22 의 알킬기인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[6] 상기 광 반응성의 측사슬 (B) 이, 상기 식 (b) 로 나타내지고, R⁹ 가, 비닐페닐기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, 또는 하기의 어느 것의 기인, 상기 [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.

[화학식 4]

[7] 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산, 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향층을 갖는 2 장의 기판과,

상기 액정 배향층이 대향하도록 배치된 상기 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지한 액정 셀과,

액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자.

[8] 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.

[9] 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제이며, 상기 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 5]

치환기：-O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기.

R⁸ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, R¹¹ 은 비닐페닐기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, 또는 하기의 어느 것의 기를 나타낸다.)

[화학식 6]

[10] 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 하기 식 (1) 로 나타내지는, 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 7]

(식 (1) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자, 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 직사슬상 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 또는 방향 고리기, 지방족 고리기, 복소 고리기 혹은 그것들로 이루어지는 대 고리형기를 나타낸다.)

[11] 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 상기 식 (1) 로 나타내지고, l, m 및 n 이 모두 1 이고, R² 가 페닐렌이고, R³ 이 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, R⁴ 가 시클로헥실렌이고, R⁵ 가 탄소 원자수 2 ∼ 24 의 알킬기이거나, 또는 l, m 및 n 이 모두 0 인 경우, R⁵ 가 탄소 원자수 12 ∼ 22 의 알킬기인 디아민인, 상기 [10] 에 기재된 액정 배향제.

[12] 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 하기의 어느 것의 구조를 갖는 디아민인, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

[13] 상기 [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

본 발명에 의하면, 액정 조성물 중이나 액정 배향막 중에 광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 응답 속도를 빠르게 (응답 시간을 짧게) 할 수 있는 액정 표시 소자가 제공된다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 액정 조성물 중이나 액정 배향막 중에 광 중합성 화합물을 첨가하지 않아도, 액정의 응답 속도가 빨라진 (응답 시간이 짧은) 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (측사슬 A 라고도 한다) 은, 액정 분자를 기판에 대해 수직으로 배향시키는 능력을 갖는 측사슬이고, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다. 측사슬 A 로는, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬의 플루오로알킬기, 말단에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드기 등이 알려져 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다. 이들 기는, 상기 능력을 가지고 있는 한에 있어서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

상기 측사슬 A 로는, 하기 식 (a) 로 나타내지는 것을 예시할 수 있다.

[화학식 9]

상기 식 (a) 중의 R¹ 은, 탄소 원자수 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기 (-C-C-O-) 를 나타낸다. 이 중에서도 합성의 용이성 면에서, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.

상기 R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 합성의 용이성 및, 액정을 수직으로 배향시키는 능력 면에서, 하기 표에 나타내는 l, m, n, R², R³ 및 R⁴ 의 조합이 바람직하다.

상기 R⁵ 는, 수소 원자, 탄소 원자수 2 ∼ 24, 바람직하게는 5 ∼ 8 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대 고리형기를 나타낸다. l, m, 및 n 의 적어도 하나가 1 인 경우, R⁵ 의 구조로서, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소 원자수 2 ∼ 14 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 14 의 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 2 ∼ 12, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다.

또, l, m, 및 n 이 모두 0 인 경우, R⁵ 의 구조로서 바람직하게는, 탄소 원자수 12 ∼ 22, 바람직하게는 12 ∼ 20 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대 고리형기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 ∼ 20, 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 상기 측사슬 A 의 구조에 따라 상이한데, 일반적으로, 폴리머 중에 함유되는 측사슬 A 의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 함유하는 측사슬 A 는, 장사슬 알킬기의 측사슬 A 와 비교하여, 적은 함유량으로도 액정을 수직으로 배향시키는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중의 측사슬 A 의 존재량은, 상기 액정 배향막이 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 디아민 전체량에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다. 측사슬 A 의 존재량으로는, 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고자 하는 경우에는, 수직 배향을 유지할 수 있는 범위 내에서, 측사슬 A 의 존재량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

＜광 반응성의 측사슬＞

상기, 광 반응성의 측사슬 (측사슬 B 라고도 한다) 은, 자외선의 조사에 의해 광 반응을 일으켜, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 측사슬이고, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다. 측사슬 B 로는, 예를 들어 광 반응성기로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등을 갖는 측사슬 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이들 기는, 상기 능력을 가지고 있는 한에 있어서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

상기 측사슬 B 로는, 하기 식 (b) 로 나타내지는 것을 예시할 수 있다.

[화학식 10]

상기 식 (b) 중의 R⁶ 은, -CH₂-, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁶ 은, 통상의 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있는데, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 또는 -CH₂O- 가 바람직하다.

상기 식 (b) 중의 R⁷ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬상 알킬렌 (알킬렌은 비치환이어도 되고 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고, 또한 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂-, -CH=CH-, 또는 하기의 치환기 (이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다.

치환기：-O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 복소 고리기.

탄소 고리기, 및 복소 고리기로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 R⁷ 의 알킬렌은, 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, R⁶ 과 R⁸ 사이에 유연한 스페이서 (R⁶ 과 R⁸ 을 연결하는 기) 를 형성하고, 광 반응성기의 반응 효율을 높이는 것이 바람직하고, R⁷ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 직사슬상 알킬렌인 것이 바람직하다.

상기 식 (b) 중의 R⁸ 은, -CH₂-, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. 그 중에서도 합성의 용이성 면에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기가 바람직하다. 탄소 고리기 및 복소 고리기의 구체적인 예로는, 상기한 바와 같다. R⁸ 은, 응답 속도의 관점에서 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -NH- 가 보다 바람직하다.

상기 식 (b) 중의 R⁹ 는, 비닐페닐기, -CR¹⁰=CH₂, 탄소 고리기, 복소 고리기, 또는 하기 식으로 나타내지는 기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

R⁹ 는, 이 중에서도, 광 반응성의 관점에서, 비닐페닐기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ 또는 하기의 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

응답 속도의 관점에서, R⁹ 가 비닐기, -C(CH₃)=CH₂ 또는 이하의 기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 25]

본 발명에 사용하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중의 측사슬 B 의 존재량은, 상기 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 디아민 전체량에 대해, 10 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하다. 측사슬 B 의 존재량은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고자 하는 경우에는, 다른 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.

＜폴리아믹산＞

본 발명에 있어서의, 상기, 측사슬 A 와 측사슬 B 를 갖는 폴리아믹산은, 측사슬 A 를 갖는 디아민 및/측사슬 B 를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 또는 디아민과, 측사슬 A 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 측사슬 B 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 나아가서는, 측사슬 A 를 갖는 디아민 및/측사슬 B 를 갖는 디아민과 측사슬 A 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 측사슬 B 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 A 를 갖는 디아민 및/측사슬 B 를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다.

＜측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물＞

측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물 (이하, 디아민 A 라고도 한다) 로는, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대 고리형 치환체를 갖는 디아민을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (a) 로 나타내지는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (1), (3), (4), 또는 (5) 로 나타내지는 디아민을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 26]

식 (1) 중의 l, m, n, 및 R¹ ∼ R⁵ 의 정의에 대해서는, 상기 식 (a) 와 동일하다.

[화학식 27]

식 (3) 및 식 (4) 중, A₁₀ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은, 단결합 또는 페닐렌기를 나타낸다. a 는 측사슬 A 를 나타내고, a＇는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 이들 기로 이루어지는 대 고리형기를 나타낸다.

[화학식 28]

식 (5) 중, A₁₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, A₁₅ 는, 1,4시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. A₁₆ 은, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손 (結合手) 이 A₃ 과 결합한다) 를 나타내고, A₁₇ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a₁ 은 0, 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0, 또는 1 의 정수이다.

식 (1) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

식 (1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타나는 디아민을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 29]

식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은, 탄소 원자수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 30]

식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소자 수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 31]

식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타낸다. A₅ 는 탄소자 수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.

[화학식 32]

식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기를 나타낸다.

[화학식 33]

식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 34]

식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는, 탄소 원자수 3 ∼ 12 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

식 (3) 으로 나타내지는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타나는 디아민을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 38]

식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

식 (4) 로 나타내지는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타나는 디아민을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 39]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 이 바람직하다.

상기 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 디아민 A 인 것이 바람직하다. 나아가서는, 디아민 성분의 5 ∼ 30 몰％ 가 디아민 A 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 몰％ 이다.

＜측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물＞

측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물 (디아민 B 라고도 한다) 로는, 디아민 측사슬에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등의 광 반응성기를 갖는 디아민을 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (b) 로 나타내지는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 (2) 로 나타내지는 디아민을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 40]

식 (2) 중, R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁷ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬상 알킬렌 (알킬렌은 비치환이어도 되고 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고, 또한 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂-, -CH=CH-, 또는 하기의 치환기 (이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다.

R⁸ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, R¹¹ 은 비닐페닐기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, 또는 하기의 어느 것의 기를 나타낸다.

[화학식 41]

식 (2) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

식 중, X 는, 독립적으로 -C-, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, l, m, 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

상기 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 95 몰％ 가 디아민 B 인 것이 바람직하다. 나아가서는, 디아민 성분의 40 ∼ 95 몰％ 가 디아민 B 인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 ∼ 95 몰％ 이다.

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한에 있어서, 디아민 A 및 디아민 B 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민.

상기 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 사용하는 폴리아믹산의 합성에 있어서, 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 원재료인 테트라카르복실산의 구체예를 이하에 든다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드리나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2：3,5：6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 유기 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 유기 용매의 구체예를 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 추가로 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰 수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰 수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용하여 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

＜폴리이미드＞

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에 대한 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드 산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드 산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 액정 배향막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은, 상기한 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 있어, 상기 수지 성분은, 모두가 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖는 폴리아믹산, 또는 이것을 이미드화시킨 폴리이미드여도 되고, 이들 폴리아믹산과 폴리이미드의 혼합물이어도 되고, 나아가서는 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 측사슬 A와 측사슬 B 를 동시에 갖지 않는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.

상기 수지 성분의 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 도막의 강도 및, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 용매는 1 종류의 용매여도 되고, 2 종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 굳이 유기 용매의 구체예를 든다면, 상기 폴리아믹산 합성으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등은, 수지 성분의 용해성의 관점에서 바람직하다.

또, 이하에 나타내는 바와 같은 용매는, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키므로, 수지 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제로는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막의 러빙 내성을 더욱 높이기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제로는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

또한, 이상의 액정 배향제 중에서도,｛디아민 A 및 디아민 B 를 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산｝및｛그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드｝중 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 디아민 B 가 상기 식 (2) 로 나타내지는 디아민이고, 또한, 식 (2) 의 R⁸ 이 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -NH- 이고, R¹¹ 은 -CR¹⁰=CH₂ 기이고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기인 액정 배향제는, 본 발명에 의해 새롭게 제공되는 액정 배향제이다 (본 발명의 액정 배향제라고도 한다).

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성시킨 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등으로는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환노, 적외선노 등에서 실시할 수 있다.

소성 후의 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리된다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A), 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향층을 갖는 2 장의 기판과,

액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 수단을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는 상기 ＜액정 배향막＞ 에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 이용해도 된다. 그러나, 본 발명의 액정 디스플레이에는, 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 디스플레이에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적인데, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

상기 액정 배향층이란, 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시키기 위한 수지막이며, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된다. 기판 상에 액정 배향층을 형성하는 공정은, 상기 ＜액정 배향막＞ 에서 기재한 도포 방법 및 도포한 후의 소성 방법을 적용할 수 있다.

2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하는 방법으로는, 액정 셀을 제조하는 공지된 방법을 들 수 있다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향층이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향층 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향층면이 내측이 되도록 하여 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향층면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정은, 광 중합성 화합물을 첨가하고 있지 않은 액정이어도 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 것이지만, 광 중합성 화합물을 첨가한 액정을 이용해도 상관없다.

액정층에 전압을 인가하고, 전계를 형성하면서 자외선을 조사하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극간에 전압을 가함으로써 액정층에 전압을 인가하고, 이 전압을 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 액정층에 전압을 인가하는 수단으로는, 펑션 제너레이터를 사용할 수 있고, 또, 자외선을 조사하는 수단으로는, 고압 수은등 등의 기존의 장치를 사용할 수 있다. 전극 간에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는, 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 파장은, 바람직하게는 250 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 300 ∼ 400 ㎚ 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는, 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 이루어지는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.

이상의 공정에 의해, 상기 측사슬 B 의 광 반응성기가 반응하여, 액정 분자가 기우는 방향이 기억됨으로써, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다.

실시예

이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

[폴리아믹산의 합성]

이하에 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 등의 화합물의 약호를 나타내었다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

C-1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

(디아민 화합물)

DA-6：p-페닐렌디아민

DA-7：1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

DA-8：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

DA-9：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

[화학식 45]

(유기 용매)

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

또한, 상기 디아민 화합물 중, DA-2 및 DA-3 은 이하에 기재하는 참고 합성예와 같이 하여 얻어진 것을 사용하였다.

(참고 합성예 1) DA-2 의 합성

500 mL (밀리리터) 3 구 플라스크에, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르 5.94 g, 트리에틸아민 5.70 g, 및 톨루엔 30 mL 를 첨가하였다. 계 내를 100 ℃ 로 가열하고, 20 mL 의 톨루엔에 용해시킨 2,4-디니트로플루오로벤젠 10 g 을 적하하여, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 mL 를 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후에, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=7/3 (용적비, 이하 동일하다) 의 혼합 용매를 이용하여 재결정을 실시하여, 13.2 g 의 2,4-디니트로-1-(4-비닐옥시)부톡시벤젠을 얻었다 (수율 90 ％).

500 mL 3 구 플라스크에, 상기 디니트로 화합물 2.12 g, 톨루엔 20 mL, 및 10 질량％ 염화암모늄 수용액 80 mL 를 첨가하였다. 계 내를 70 ℃ 로 가열하고, 철 (전해철) 을 4.2 g 첨가하여 70 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 5 질량％ 탄산수소나트륨 수용액을 30 mL 첨가하고 침전물을 여과하여, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후에, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=7/3 의 혼합 용매를 이용하여 재결정을 실시하여, 0.59 g 의 목적물을 얻었다 (수율 38 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적의 디아미노 화합물, 즉 4-(4-(비닐옥시)부톡시)벤젠-1,3-디아민인 것을 확인하였다.

(참고 합성예 2) DA-3 의 합성

300 mL 3 구 플라스크에, 10-운데센-1-올 5.11 g, 피리딘 2.37 g, 및 테트라하이드로푸란 100 mL 를 첨가하였다. 계 내를 빙랭에 의해 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 8.3 g 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 20 mL 를 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후에, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=7/3 의 혼합 용매를 이용하여 재결정을 실시하여, 6.9 g 의 운데세-10-에닐-3,5-디니트로벤조에이트를 얻었다 (수율 63 ％).

300 mL 3 구 플라스크에, 상기 디니트로 화합물 6.55 g, 테트라하이드로푸란 50 mL, 및 순수 50 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 17.06 g 첨가하여 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 5 질량％ 탄산수소나트륨을 400 ㎖ 첨가하여 pH 를 7~8 로 하였다. 그 후, 아세트산에틸을 160 ㎖ 첨가하여 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후에, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=7/3 의 혼합 용매를 이용하여 재결정을 실시하여, 4.5 g 의 목적물을 얻었다 (수율 82 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적의 디아미노 화합물, 즉 운데세-10-에닐-3,5-디아미노벤조에이트인 것을 확인하였다.

＜폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량 측정＞

이하의 합성예에 있어서의 폴리아믹산의 분자량은, 쇼와 전공사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조의 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N＇-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 연구실사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜합성예 1＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.78 g (3.96 m㏖), 디아민 성분으로서, DA1 을 0.85 g (3.20 m㏖) 및 DA-7 을 0.30 g (0.80 m㏖) 이용하여, NMP 7.69 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 8.0 g 을 NMP 12.0 g, 및 BCS 5.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A1) 를 얻었다. 또한, PAA-1 의 수평균 분자량은 20,500, 및 중량 평균 분자량은 63,000 이었다.

＜합성예 2＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.78 g (3.96 m㏖), 디아민 성분으로서, DA1 을 0.95 g (3.60 m㏖) 및 DA-7 을 0.15 g (0.40 m㏖) 이용하여, NMP 7.51 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 8.0 g 을 NMP 12.2 g, 및 BCS 5.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-2) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A2) 를 얻었다. 또한, PAA-2 의 수평균 분자량은 25,200, 및 중량 평균 분자량은 86,400 이었다.

＜합성예 3＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA1 을 0.59 g (2.25 m㏖) 및 DA-8 을 0.095 g (0.25 m㏖) 이용하여, NMP 4.70 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 4.7 g 을 NMP 7.8 g, 및 BCS 3.1 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A3) 를 얻었다. 또한, PAA-3 의 수평균 분자량은 20,400, 및 중량 평균 분자량은 57,800 이었다.

＜합성예 4＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA1 을 0.59 g (2.25 m㏖) 및 DA-9 를 0.11 g (0.25 m㏖) 이용하여, NMP 4.75 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-4) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 4.7 g 을 NMP 7.9 g, 및 BCS 3.2 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-4) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A4) 를 얻었다. 또한, PAA-4 의 수평균 분자량은 19,100, 및 중량 평균 분자량은 55,000 이었다.

＜합성예 5＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.47 g (2.40 m㏖), 디아민 성분으로서, DA2 를 0.39 g (1.75 m㏖) 및 DA-7 을 0.28 g (0.75 m㏖) 이용하여, NMP 4.57 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-5) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 4.5 g 을 NMP 7.6 g, 및 BCS 3.0 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-5) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A5) 를 얻었다. 또한, PAA-5 의 수평균 분자량은 16,700, 및 중량 평균 분자량은 52,900 이었다.

＜합성예 6＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.47 g (2.40 m㏖), 디아민 성분으로서, DA2 를 0.44 g (2.00 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.50 m㏖) 이용하여, NMP 4.41 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-6) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 4.4 g 을 NMP 7.3 g, 및 BCS 2.9 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-6) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A6) 를 얻었다. 또한, PAA-6 의 수평균 분자량은 24,400, 및 중량 평균 분자량은 93,500 이었다.

＜합성예 7＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA3 를 0.53 g (1.75 m㏖) 및 DA-7 을 0.28 g (0.75 m㏖) 이용하여, NMP 5.20 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-7) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 5.4 g 을 NMP 9.0 g, 및 BCS 3.6 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-7) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A7) 를 얻었다. 또한, PAA-7 의 수평균 분자량은 20,900, 및 중량 평균 분자량은 78,900 이었다.

＜합성예 8＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA3 을 0.61 g (2.00 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.50 m㏖) 이용하여, NMP 5.13 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-8) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 5.3 g 을 NMP 8.8 g, 및 BCS 3.5 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-8) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A8) 를 얻었다. 또한, PAA-8 의 수평균 분자량은 18,800, 및 중량 평균 분자량은 67,300 이었다.

＜합성예 9＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA4 를 0.46 g (2.00 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.50 m㏖) 이용하여, NMP 4.55 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-9) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 4.5 g 을 NMP 6.5 g, 및 BCS 3.0 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-9) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A9) 를 얻었다. 또한, PAA-9 의 수평균 분자량은 17,600, 및 중량 평균 분자량은 47,100 이었다.

＜합성예 10＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA4 를 0.52 g (2.25 m㏖) 및 DA-7 을 0.09 g (0.25 m㏖) 이용하여, NMP 4.41 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-10) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 4.3 g 을 NMP 6.1 g, 및 BCS 2.8 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-10) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A10) 를 얻었다. 또한, PAA-10 의 수평균 분자량은 19,500, 및 중량 평균 분자량은 55,500 이었다.

＜합성예 11＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA5 를 0.82 g (2.00 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.50 m㏖) 이용하여, NMP 5.99 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-11) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 5.0 g 을 NMP 6.3 g, 및 BCS 3.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-11) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A11) 를 얻었다. 또한, PAA-11 의 수평균 분자량은 17,000, 및 중량 평균 분자량은 56,000 이었다.

＜합성예 12＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA5 를 0.93 g (2.25 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.25 m㏖) 이용하여, NMP 6.03 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-12) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 5.0 g 을 NMP 6.3 g, 및 BCS 3.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-12) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A12) 를 얻었다. 또한, PAA-12 의 수평균 분자량은 19,500, 및 중량 평균 분자량은 59,000 이었다.

＜합성예 13＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA-10 을 0.64 g (2.00 m㏖) 및 DA-7 을 0.19 g (0.50 m㏖) 이용하여, NMP 5.26 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-14) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 5.0 g 을 NMP 6.3 g, 및 BCS 3.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-14) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A13) 를 얻었다. 또한, PAA-14 의 수평균 분자량은 17,500, 및 중량 평균 분자량은 57,000 이었다.

＜합성예 14＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 0.49 g (2.48 m㏖), 디아민 성분으로서, DA-10 을 0.72 g (2.25 m㏖) 및 DA-7 을 0.09 g (0.25 m㏖) 이용하여, NMP 5.20 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-15) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 5.0 g 을 NMP 6.3 g, 및 BCS 3.3 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-15) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A14) 를 얻었다. 또한, PAA-15 의 수평균 분자량은 18,500, 및 중량 평균 분자량은 59,000 이었다.

＜비교 합성예 1＞

테트라카르복실산 2 무수물로서, C-1 을 1.30 g (6.65 m㏖), 디아민 성분으로서, DA-6 을 0.68 g (6.30 m㏖) 및 DA-7 을 0.26 g (0.7 m㏖) 이용하여, NMP 12.74 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-13) 의 농도가 20 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 10.0 g 을 NMP 16.7 g, 및 BCS 6.7 g 을 이용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-13) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, 및 BCS 가 20 질량％ 인 액정 배향제 (A15) 를 얻었다. 또한, PAA-13 의 수평균 분자량은 18,700, 및 중량 평균 분자량은 58,000 이었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 [A1] 를, 화소 사이즈가 100 × 300 미크론이고, 라인/스페이스가 각각 5 미크론인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 [A1] 를, 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 2 장의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 타방의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.

이들 액정 셀의 응답 속도 특성을, 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 UV (자외선) 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도 특성을 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜실시예 2 ∼ 14＞ 및 ＜비교예 1＞

액정 배향제 [A1] 를, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 각각, 합성예 2 ∼ 14 에서 얻어진 액정 배향제 [A2] ∼ [A14], 및 비교 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 [A15] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

[응답 속도 특성]

전압을 인가하고 있지 않은 액정 셀에, 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가했을 때의, 액정 패널의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프에 의해 도입하였다. 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ ∼ 90 ％ 까지 변화하는 시간을 상승의 응답 속도로 하였다.

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 셀에서는, UV 조사 후의 응답 속도가 향상되었다. 한편, 비교예에서는, UV 조사 전후로 응답 속도의 변화는 볼 수 없었다. 실시예 1, 2 와 실시예 5, 6 과 실시예 7, 8 과 실시예 9, 10 과 실시예 11, 12 에서는, 틸트 발현 측사슬의 도입량이 적은 것이 UV 조사 후에 응답 속도의 향상 정도가 컸다. 또, 실시예 2, 3, 4 에서는, 틸트 발현 측사슬의 도입량이 동일해도 수직 배향능이 낮은 측사슬을 사용한 경우에는, UV 조사 후의 응답 속도의 향상 정도가 컸다.

또, 상기와 마찬가지로 실시예 13, 14 에 있어서도, 틸트 발현 측사슬의 도입량이 적은 것이 UV 조사 후에 응답 속도의 향상 정도가 컸다. 또, 실시예 1, 13 과 실시예 2, 14 에서는, 틸트 발현 측사슬의 도입량이 동일하여, 광 반응성기가 동일해도 알킬 스페이서가 긴 DA-10 을 사용한 경우에는 DA-1 을 사용한 경우와 비교하여, UV 조사 후의 응답 속도의 향상 정도가 컸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 텔레비젼의 화면이나 여러 가지의 정보 표시 장치의 화면으로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 데에 이용할 수 있는 것 외에, 이와 같은 공정을 포함하지 않고 제조되는 액정 표시 소자에도 이용할 수 있다.

또한, 2010년 2월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2010-043372호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제를, 2 장의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고,
상기 액정 배향층이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고,
상기 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하여,
액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5~50 몰% 이고, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민이 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10~95 몰% 인 액정 표시 소자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 이, 하기 식 (a) 로 나타내지는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 (a) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자, 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 직사슬상 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 또는 방향 고리기, 지방족 고리기, 복소 고리기 혹은 그것들로 이루어지는 대 (大) 고리형 (狀) 기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성의 측사슬 (B) 이, 하기 식 (b) 로 나타내지는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
[화학식 2]

(R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁷ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬상 알킬렌 (알킬렌은 비치환이어도 되고 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고, 또한 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂-, -CH=CH-, 또는 하기의 치환기 (이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다.
치환기：-O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기.
R⁸ 은 -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, R⁹ 는 -CH=CH₂ 또는 -C(CH₃)=CH₂ 를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 이, 상기 식 (a) 로 나타내지고, l, m 및 n 이 모두 1 이고, R² 가 페닐렌이고, R³ 이 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, R⁴ 가 시클로헥실렌이고, R⁵ 가 탄소 원자수 2 ∼ 24 의 알킬기이거나, 또는 l, m 및 n 이 모두 0 이고, R⁵ 가 탄소 원자수 12 ∼ 22 의 알킬기인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고,
상기 액정 배향층이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고,
상기 2 장의 기판 사이에 액정층을 협지하여,
액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법에 사용되기 위한 액정 배향제로서,
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5~50 몰% 이고, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민이 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10~95 몰% 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 폴리아믹산이, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산인, 액정 배향제.
제 7 항에 있어서,
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민 및 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제이며, 상기 광 반응성의 측사슬 (B) 을 갖는 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내지는 액정 배향제.
[화학식 3]

(R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. R⁷ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬상 알킬렌 (알킬렌은 비치환이어도 되고 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다) 을 나타내고, 또한 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는, -CF₂-, -CH=CH-, 또는 하기의 치환기 (이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다.
치환기：-O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, 탄소 고리기, 또는 복소 고리기.
R⁸ 은 -OCO-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, R¹¹ 은 -CH=CH₂ 또는 -C(CH₃)=CH₂ 를 나타낸다.)
제 7 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 하기 식 (1) 로 나타내지는, 액정 배향제.
[화학식 4]

(식 (a) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. R¹ 은 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자, 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 직사슬상 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기, 또는 방향 고리기, 지방족 고리기, 복소 고리기 혹은 그것들로 이루어지는 대 고리형기를 나타낸다.)
제 9 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 상기 식 (1) 로 나타내지고, l, m 및 n 이 모두 1 이고, R² 가 페닐렌이고, R³ 이 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고, R⁴ 가 시클로헥실렌이고, R⁵ 가 탄소 원자수 2 ∼ 24 의 알킬기이거나, 또는 l, m 및 n 이 모두 0 이고, R⁵ 가 탄소 원자수 12 ∼ 22 의 알킬기인 디아민인, 액정 배향제.
제 9 항에 있어서,
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (A) 을 갖는 디아민이, 하기의 어느 것의 구조를 갖는 디아민인, 액정 배향제.
[화학식 5]
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향층.
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