KR101828101B1

KR101828101B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101828101B1
Application number: KR1020127033712A
Authority: KR
Inventors: 마사토 모리우치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2018-03-22
Also published as: TWI510518B; CN102959461B; JPWO2012002465A1; JP5904120B2; CN102959461A; TW201213395A; WO2012002465A1; KR20130111969A

Abstract

200 ℃ 이하의 소성에서도 러빙시에 막 박리나 흠집이 발생하지 않고, 또한 양호한 액정 배향성이 얻어지는 액정 배향막용 재료 및 그것에 사용되는 신규 디아민을 제공한다.
폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로서, 디아민 성분 중에는 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 함유되어 있는 액정 배향제.
(화학식 1)

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌을 나타낸다. R⁵ 는 단결합, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타낸다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 등이다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 그리고, 그들에 적합한 신규 디아민에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 모니터, 휴대 기기의 액정 표시 등에 사용되고 있는 액정 표시 소자에서는, 생산성이 우수하고, 또한 화학적, 열적 내구성이 우수하다는 이유로, 폴리이미드계 액정 배향막이 가장 많이 사용되고 있다. 이 폴리이미드계 액정 배향막은, 폴리이미드의 용액, 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 용액을 기판에 도포하고, 통상적으로 200 ∼ 250 ℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 제작되고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막을 제작할 때의 소성 프로세스는, 액정 표시 소자를 제작하는 프로세스 중에서도 특히 고온을 필요로 하는 공정으로, 지금까지도 플라스틱 기판의 사용을 목적으로 한 것이나, 컬러 필터가 갖는 내열성으로부터의 요구, 에너지 비용의 삭감 등의 이유로 인해, 200 ℃ 이하의 저온 소성이 가능한 폴리이미드계 액정 배향막 재료가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

통상적으로, 폴리이미드계 액정 배향막은 소성된 후, 면, 나일론, 레이온 등의 천으로 문지르는, 이른바 러빙이라고 하는 수법에 의해 배향 처리가 행해진다. 최근, 이 러빙을 대신하는 것으로서 편광 자외선 등을 조사하는 배향 처리 방법이나, 배향 처리를 필요로 하지 않는 수직 배향 모드에 의한 액정 표시 소자 등도 개발되고, 그 일부는 실용화되어 있다. 그러나, 현시점에서도 러빙에 의한 배향 처리는, 액정 배향막을 제조하는 프로세스에 있어서 중요한 위치를 차지하고 있다.

최근, 폴리이미드계 액정 배향막을 저온 소성한 경우의, 러빙 처리에 대한 막의 기계적 강도 부족이 문제가 되고 있다. 즉, 러빙 처리를 실시했을 때에 액정 배향막의 표면에 흠집이 발생하거나, 막의 일부가 기판으로부터 박리되거나 하는 문제이다. 저온 소성에 있어서는, 통상의 소성 온도와 비교하여 막의 강도가 부족하기 때문에, 이 러빙 처리에 의한 문제는 보다 심각한 문제가 된다. 저온 소성시의 러빙 내성을 향상시키는 액정 배향막에 대해서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 폴리아믹산의 원료에 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 첨가제를 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 측사슬의 말단에 아크릴산 잔기를 도입한 디아민을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-158047호 일본 공개특허공보 2000-298279호 일본 공개특허공보 2002-357831호 일본 공개특허공보 2008-203332호

본 발명의 과제는, 200 ℃ 이하의 소성에서도 러빙시에 막 박리나 흠집이 발생하지 않고, 또한 양호한 액정 배향성이 얻어지는 액정 배향막용 재료를 제공하는 것, 200 ℃ 이하의 소성에서도 제작 가능하고, 러빙시에 막 박리나 흠집이 발생하지 않으며, 또한 양호한 액정 배향성이 얻어지는 액정 배향막을 제공하는 것, 및 제조시의 에너지 비용이 삭감되고, 또한 플라스틱 기판 등의 내열성이 비교적 낮은 기판이라 하더라도 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것, 그리고, 그들에 적합한 신규 디아민을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 본원 출원 전에 신규 디아민 화합물을 함유하는 특정 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 소성에서도, 양호한 액정 배향성이 얻어지고, 또한 러빙시의 막 박리나 흠집이 발생하지 않는 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 성분과, 하기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분 중에 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 1 개 혹은 복수의 -CH₂- 는 -CF₂- 로 치환되어 있어도 되고, 또한 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-.

R⁵ 는 단결합, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타내고, 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)

2. 식 [3] 에 있어서의 R³ 이, -O- 또는 -COO- 인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 식 [3] 에 있어서의 R⁴ 가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌인, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 식 [3] 에 있어서의 R⁵ 가, -O- 인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 식 [3] 에 있어서의 R⁶ 이, 1,4-페닐렌기인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 식 [3] 에 있어서의 R⁷ 이, 메틸기인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 식 [1] 로 나타내는 디아민 성분에, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 30 몰％ 이상 함유되어 있는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분에, 식 [2] 의 R₂ 에 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 함유되어 있는 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

10. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 200 ℃ 이하의 온도에서 소성한 후, 러빙하여 얻어지는 액정 배향막.

11. 상기 9 또는 10 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

12. 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민.

[화학식 4]

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 1 개 혹은 복수의 -CH₂- 는 -CF₂- 로 치환되어 있어도 되고, 또한 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-. R⁵ 는, 단결합, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타내고, 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)

본 발명의 액정 배향제는, 200 ℃ 이하의 소성 온도라 하더라도, 러빙 처리에 의해 막 박리나 흠집이 발생하지 않고, 액정의 배향이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 편광 자외선 등을 조사하는 배향 처리 방법이나, 전압을 인가하면서 자외선 등을 조사하는 배향 처리 방법을 이용한 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 디아민에는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 함유된다.

[화학식 5]

R⁵ 는, 단결합, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타내고, 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)

식 [3] 중의 R³-R⁴-R⁵-R⁶ 은 측사슬에 있어서의 스페이서 부위이며, R³ 은 이 스페이서 부위에 있어서의 디아미노벤젠 골격과의 결합기를 나타낸다. 이 결합기는 -CH₂- (즉, 메틸렌), -O- (즉, 에테르), -CONH- (즉, 아미드), -NHCO- (즉, 역(逆)아미드), -COO- (즉, 에스테르), -OCO- (즉, 역에스테르), 및 -NH- (즉, 아미노) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 결합기는 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 가 바람직하고, -O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

식 [3] 중의 R⁴ 는 스페이서 부위의 중심이 되는 부분이며, 기본적인 구성으로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 단, 이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -CF₂- 로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환되는 -CH₂- 는, 1 개 지점이어도 되고 복수의 지점이어도 된다. 또한, 이 알킬렌의 1 개 혹은 복수의 -CH₂- 는, 다음에 예시하는 어느 결합기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 결합기로 치환되어 있어도 되는；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NH. 이것은, R⁴ 가, 알킬렌-그 결합기-알킬렌이라고 하는 구성을 포함하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R³ 이 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R³ 측의 말단은 그 결합기이어도 되는 것을 의미하고 있다. 마찬가지로, R⁵ 가 -CH₂- 인 경우, R⁴ 에 있어서의 R⁵ 측의 말단은 그 결합기이어도 되는 것을 의미하고 있다. 따라서, R³ 이 -CH₂- 이고, 또한, R⁵ 가 -CH₂- 인 경우, R⁴ 는 그 결합기-알킬렌-그 결합기라고 하는 구성이나, R⁴ 는 그 결합기 중 어느 것이라고 하는 구성이어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 그 결합기에 의해 치환되는 -CH₂- 는 1 개 지점이어도 되고, 그 결합기끼리가 서로 인접하지 않으면 복수의 지점이어도 된다. R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌인 것이 바람직하고, 탄소수가 4 인 알킬렌인 것이 특히 바람직하다.

식 [3] 중의 R⁵ 는 스페이서 부위에 있어서의 R⁶ 과의 결합기를 나타낸다. 이 결합기는, 단결합, -CH₂-, -O- 및 -NH- 에서 선택되지만, -O- 인 것이 바람직하다.

식 [3] 중의 R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타낸다. 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 된다. 이와 같은 유기기의 구조로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 아크릴기 및 메타크릴기 (즉, -O-C(=O)-CH=CH₂ 또는 -O-C(=O)-C(=CH₂)-CH₃ 으로 나타내는 치환기) 의 반응성을 향상시키기 위해, 그 아크릴기 또는 메타크릴기가 방향 고리에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, R⁶ 으로는, 예를 들어, 1,4-페닐렌기 등이 바람직하다.

식 [3] 중의 R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이지만, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 [3] 에 있어서, 벤젠 고리 상의 2 개의 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 2 개의 아미노기는, 말단에 아크릴레이트 구조를 갖는 치환기에 대해, 2,3- 의 위치, 2,4- 의 위치, 2,5- 의 위치, 2,6- 의 위치, 3,4- 의 위치, 3,5- 의 위치를 들 수 있으며, 바람직하게는 2,4- 의 위치 또는 3,5- 의 위치이다.

＜디아민 화합물의 합성 방법＞

상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 [4] 로 나타내는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 8]

(식 [4] 중의 R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 식 [3] 의 정의와 동일한 의미이다)

상기의 디니트로 화합물을 환원할 때에, 말단의 2 중 결합이 수소화되지 않는 것과 같은 촉매를 사용하여 환원을 실시한다. 환원 반응은 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 아연, 주석, 염화주석, 철 등을 염화암모늄, 염화수소 등과 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식 [4] 로 나타내는 디니트로 화합물은, 메타크릴산 화합물, 또는 아크릴산 화합물에 대해 에스테르 결합을 통해 -R⁶-R⁵-R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로 화합물을 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 예로는, R⁶ 이 하이드록시기 (-OH) 에 의해 치환된 -R⁶-R⁵-R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로 화합물과 아크릴산 화합물, 또는 아크릴산 화합물을 DCC (N,N'-디시클로헥실카르보디이미드) 나, EDC (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염) 와 같은 축합제를 사용하여 반응시키는 방법이나, R⁶ 이 하이드록시기 (-OH) 에 의해 치환된 -R⁶-R⁵-R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로 화합물과 아크릴산클로라이드 화합물, 또는 아크릴산클로라이드 화합물을 염기 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁶-R⁵-R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로 화합물은, -R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로벤젠 화합물에 대해 R⁵ 를 통해 -R⁶ 을 함유하는 알코올 화합물을 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 예를 들어, R⁵ 가 탄소 결합 (-CH₂-) 인 경우에는, R⁴ 가 할로겐화된 -R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로벤젠 화합물과, R⁶-R⁵ 의 R⁵ 측의 말단이 산화되어 불포화 결합을 갖는 알코올 화합물을 헥 반응이나 소노가시라 크로스 커플링 반응을 이용하여 합성하는 방법 등을 들 수 있다.

R⁵ 가 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, R⁴ 가 할로겐화된 -R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로벤젠 화합물과 R⁶ 에 2 개의 하이드록시기가 결합된 디올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R⁵ 가 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, R⁴ 가 할로겐화된 -R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로벤젠 화합물과 R⁶ 에 아미노기를 갖는 알코올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

-R⁴-R³ 을 함유하는 디니트로벤젠 화합물은, 디니트로벤젠에 대해 R³ 을 통해 -R⁴ 를 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다.

예를 들어, R³ 이 아미드 결합 (-CONH-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와, R⁴ 를 함유하는 아미노 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, R³ 이 역아미드 결합 (-HNCO-) 인 경우에는, 아미노기 함유 디니트로벤젠과, R⁴ 를 함유하는 산클로라이드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에스테르 결합 (-COO-) 인 경우에는, 디니트로벤젠산클로라이드와, R⁴ 를 함유하는 알코올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, R³ 이 역에스테르 결합 (-OCO-) 인 경우에는, 하이드록시기 함유 디니트로벤젠과, R⁴ 를 함유하는 산클로라이드를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, R⁴ 를 함유하는 알코올 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, R⁴ 를 함유하는 아미노 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

R³ 이 탄소 결합 (-CH₂-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과, R⁴-R³ 의 R³ 측의 말단이 산화되어 불포화 결합을 갖는 화합물을 헥 반응이나 소노가시라 크로스 커플링 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다.

상기의 디니트로벤젠산클로라이드로는, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 아미노기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린 등을 들 수 있다. 하이드록시기 함유 니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀 등을 들 수 있다. 할로겐기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로플루오로벤젠, 2,6-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로요오드벤젠, 3,5-디니트로요오드벤젠, 2,6-디니트로요오드벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 성분과, 상기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분 중에는 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 함유되어 있다.

디아민 성분 중에서, 식 [3] 으로 나타내는 디아민은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [1] 로 나타내는 디아민 성분에 있어서, 식 [3] 으로 나타내는 디아민의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 러빙시의 막 박리나 러빙 흠집을 억제한다는 관점에서 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 디아민 성분의 100 몰％ 가 식 [3] 으로 나타내는 디아민이어도 된다.

식 [3] 으로 나타내는 디아민의 함유 비율이 100 몰％ 미만인 경우에, 나머지 디아민 성분의 구조 및 조성은 특별히 한정되지 않는다. 식 [3] 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민 성분의 구체예를 나타내면, 식 [1] 중의 R₁ 이 하기 표에 나타내는 2 가 유기기인 디아민을 들 수 있으며, 이들은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

디아민 성분의 일부에 R₁ 이 B-83 ∼ B-104 인 디아민을 사용한 경우에는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용되는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 구조 및 조성은 특별히 한정되지 않아, 1 종류의 화합물이어도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 화합물의 구체예를 나타내면, 식 [2] 의 R₂ 가 하기 표에 나타내는 4 가 유기기인 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, 식 [2] 의 R₂ 가 지환 구조를 갖는 유기기인 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 경우에는, 러빙 내성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체에 있어서의, 식 [2] 의 R₂ 가 지환 구조를 갖는 유기기인 테트라카르복실산 2 무수물의 함유 비율은 10 ㏖％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ㏖％ 이상이며, 100 ㏖％ 이어도 된다. 지환 구조를 갖는 R₂ 로는 상기 표의 A-1 ∼ A-24 를 들 수 있다. 지환 구조를 갖는 R₂ 로는 상기 표의 A-1 이 보다 바람직하다.

폴리아믹산을 얻기 위한 중합 반응은, 유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 유기 용매로는, 생성되는 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않아, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합해서 사용해도 된다. 또, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해서 사용해도 된다. 유기 용매 중의 수분은 폴리아믹산의 중합 반응을 저해하고, 또한 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 중합 반응시켜도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응을 시킬 때의 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

얻어지는 폴리아믹산의 분자량은, 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 몰 비율에 의해 제어할 수 있으며, 이 몰비가 1：1 에 가까울수록 분자량은 커진다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산, 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드의 분자량은, 취급 용이성과, 액정 배향막으로 했을 때의 특성 안정성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 얻기 위한 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 은, 유기 용매 중, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 폴리아믹산을 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산의 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 염기성 촉매의 양으로는 아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이다. 또, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리이미드의 이미드화율은 100 ％ 일 필요는 없으며, 부분적으로 이미드화시킨 것이어도 된다.

상기와 같이 하여 얻은 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 교반시키고 있는 빈용매에 반응액을 투입하여 침전시키고, 여과함으로써 회수할 수 있다. 이 때에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드의 적어도 일방의 폴리머를 유기 용매에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용하거나, 유기 용매로 희석하여 사용해도 된다.

폴리머의 용해, 또는 반응 용액의 희석에 사용하는 유기 용매로는, 함유되는 폴리머 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합해서 사용해도 된다.

또, 단독으로는 폴리머 성분을 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 폴리머 성분이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼재시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는, 형성시키고자 하는 피막의 두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 박막을 형성시킨다는 관점에서 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 별도로 중합한 다른 폴리아믹산이나 폴리이미드를 함유해도 된다. 마찬가지로, 폴리아믹산이나 폴리이미드 이외의 수지를 함유해도 된다. 그 밖에, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

본 발명에서는, 상기 본 발명의 액정 배향제는 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 피막으로 할 수 있으며, 이 피막면을 러빙에 의한 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막이 얻어진다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄 등의 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다. 또, 액정 배향제는 세공 직경 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되며, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는 200 ℃ 이하의 소성이라 하더라도 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 100 ℃ ∼ 200 ℃, 나아가서는 100 ∼ 160 ℃ 의 소성 온도에서도 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이 소성은 핫플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

소성 후의 피막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

러빙 처리에 사용되는 러빙천의 재질로는, 면, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 해석은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예에서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

THF：테트라하이드로푸란

DMF：N,N-디메틸포름아미드

PhMe：톨루엔

＜중합체의 분자량의 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드 또는 폴리아믹산의 분자량은, Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 1수화물 (LiBrㆍH₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산ㆍ무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 제작용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜¹H-NMR 의 측정＞

장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒

용매：중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆), 중수소화클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)

(실시예 1) DA-1 의 합성

[화학식 11]

(합성예 1) DA-1 의 전구체 DA-1-1 의 합성

[화학식 12]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 56.8 g, 톨루엔을 300 ㎖, 1,4-부탄디올을 137.0 g 및 트리에틸아민을 37.0 g 첨가하고, 계 내를 100 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산을 첨가하여, pH 를 6 ∼ 7 로 하였다. 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하여, 69.9 g 의 목적물 (황색 점체(粘體)) 을 얻었다 (수율 89 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1-1 인 것을 확인하였다. 또한, ¹H-NMR 이란, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미한다.

(합성예 2) DA-1 의 전구체 DA-1-2 의 합성

[화학식 13]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-1-1 을 38.43 g, 염화메틸렌을 350 ㎖, 메탄술포닐클로라이드를 20.6 g 및 트리에틸아민을 37.9 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하여, 48.8 g 의 목적물 (등색 점체) 을 얻었다 (수율 97 ％). 목적물의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 3) DA-1 의 전구체 DA-1-3 의 합성

[화학식 14]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-1-2 를 20.0 g, 디메틸포름아미드를 200 ㎖, 하이드로퀴논을 20.0 g 및 탄산칼륨을 12.4 g 첨가하고, 계 내를 80 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산을 첨가하여, pH 를 6 ∼ 7 로 하였다. 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 열수로 세정 여과하여, 여과물을 메탄올에 용해시키고, 불용물을 여과로 제거한다. 다시, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산=1：3 체적비) 로 단리하여, 16.2 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 77 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1-3 인 것을 확인하였다.

(합성예 4) DA-1 의 전구체 DA-1-4 의 합성

[화학식 15]

500 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-1-3 을 10.0 g, 트리에틸아민을 3.8 g 및 THF 를 200 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 메타크릴로일클로라이드를 3.9 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=2/8 을 사용하여 재결정을 실시하여, 10.0 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 84 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1-4 인 것을 확인하였다.

(합성예 5) DA-1 의 합성

[화학식 16]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-1-4 를 4.2 g, 테트라하이드로푸란을 40 ㎖ 및 순수를 40 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 13.2 g 첨가하고, 계 내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 200 ㎖ 첨가하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 아세트산에틸을 80 ㎖ 첨가하고, 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=3/7 을 사용하여 재결정을 실시하여, 1.0 g 의 목적물 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 30 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-1 인 것을 확인하였다.

(실시예 2) DA-2 의 합성

[화학식 17]

(합성예 6) DA-2 의 전구체 DA-2-1 의 합성

[화학식 18]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 16.2 g, 테트라하이드로푸란을 150 ㎖ 및 4-브로모-1-부탄올을 13.9 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하여, 23.0 g 의 목적물 (황색 점체) 을 얻었다 (수율 95 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-2-1 인 것을 확인하였다.

(합성예 7) DA-2 의 전구체 DA-2-2 의 합성

[화학식 19]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-1 을 10.0 g, 디메틸포름아미드를 100 ㎖, 하이드로퀴논을 6.6 g, 요오드화칼륨을 7.2 g 및 탄산칼륨을 4.4 g 첨가하고, 계 내를 80 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산을 첨가하여, pH 를 6 ∼ 7 로 하였다. 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 열수로 세정 여과하여, 여과물을 메탄올에 용해시키고, 불용물을 여과로 제거한다. 다시, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산=1：3 체적비) 로 단리하여, 5.7 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 53 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-2-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 8) DA-2 의 전구체 DA-2-3 의 합성

[화학식 20]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-2 를 5.7 g, 트리에틸아민을 2.0 g 및 테트라하이드로푸란을 100 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 메타크릴로일클로라이드 2.0 g 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산=1：3 체적비) 로 정제하여, 3.6 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 54 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-2-3 인 것을 확인하였다.

(합성예 9) DA-2 의 합성

[화학식 21]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-3 을 3.6 g, 테트라하이드로푸란을 30 ㎖ 및 순수를 30 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 10.6 g 첨가하고, 계 내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 200 ㎖ 첨가하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 아세트산에틸을 80 ㎖ 첨가하고, 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=3/7 을 사용하여 재결정을 실시하여, 2.8 g 의 목적물 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 93 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-2 인 것을 확인하였다.

(실시예 3) DA-5 의 합성

[화학식 22]

(합성예 10) DA-5 의 전구체 DA-5-1 의 합성

[화학식 23]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-1 을 10.4 g, 아세톤을 160 ㎖, 4,4'-비페놀을 14.2 g, 요오드화칼륨을 6.0 g 및 탄산칼륨을 5.5 g 첨가하고, 계 내를 50 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산을 첨가하여, pH 를 6 ∼ 7 로 하였다. 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 이소프로필알코올에 용해시켜, 불용물을 여과로 제거한다. 다시, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 이소프로필알코올/헥산=1/2 를 사용하여 재결정을 실시하여, 6.2 g 의 목적물 (적갈색 고체) 을 얻었다 (수율 46 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-5-1 인 것을 확인하였다.

(합성예 11) DA-5 의 전구체 DA-5-2 의 합성

[화학식 24]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-5-1 을 6.0 g, 트리에틸아민을 1.3 g 및 테트라하이드로푸란을 120 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 메타크릴로일클로라이드 2.7 g 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/9 를 사용하여 재결정을 실시하여, 5.5 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 79 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-5-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 12) DA-5 의 합성

[화학식 25]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-5-2 를 5.2 g, 테트라하이드로푸란을 50 ㎖ 및 순수를 50 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 13.3 g 첨가하고, 계 내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 아세트산에틸을 80 ㎖ 첨가하고, 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=3/7 을 사용하여 재결정을 실시하여, 2.8 g 의 목적물 (황백색 고체) 을 얻었다 (수율 87 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-5 인 것을 확인하였다.

(실시예 4) DA-6 의 합성

[화학식 26]

(합성예 13) DA-6 의 전구체 DA-6-1 의 합성

[화학식 27]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-2-1 을 11.2 g, 아세톤을 180 ㎖, 4,4'-디하이드록시벤조페논을 7.7 g, 요오드화칼륨을 6.5 g 및 탄산칼륨을 4.6 g 첨가하고, 계 내를 50 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산을 첨가하여, pH 를 6 ∼ 7 로 하였다. 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 이소프로필알코올에 용해시켜, 불용물을 여과로 제거한다. 다시, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 이소프로필알코올/헥산=1/1 을 사용하여 재결정을 실시하여, 6.2 g 의 목적물 (황색 고체) 을 얻었다 (수율 50 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-6-1 인 것을 확인하였다.

(합성예 14) DA-6 의 전구체 DA-6-2 의 합성

[화학식 28]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-6-1 을 5.8 g, 트리에틸아민을 1.6 g 및 테트라하이드로푸란을 60 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 메타크릴로일클로라이드 2.5 g 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산=1：4 체적비) 로 정제하여, 5.6 g 의 목적물 (황백색 고체) 을 얻었다 (수율 85 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-6-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 15) DA-6 의 합성

[화학식 29]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-6-2 를 5.5 g, 테트라하이드로푸란을 50 ㎖ 및 순수를 50 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 13.3 g 첨가하고, 계 내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 아세트산에틸을 80 ㎖ 첨가하고, 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/9 를 사용하여 재결정을 실시하여, 2.8 g 의 목적물 (황색 점성 고체) 을 얻었다 (수율 84 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-6 인 것을 확인하였다.

(실시예 5) DA-7 의 합성

[화학식 30]

(합성예 16) DA-7 의 전구체 DA-7-1 의 합성

[화학식 31]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, p-(트랜스-4-하이드록시시클로헥실)페놀을 7.7 g, 트리에틸아민을 4.4 g 및 테트라하이드로푸란을 100 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 메타크릴로일클로라이드 4.4 g 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/9 를 사용하여 재결정을 실시하여, 7.5 g 의 목적물 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 72 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-7-1 인 것을 확인하였다.

(합성예 17) DA-7 의 전구체 DA-7-2 의 합성

[화학식 32]

300 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-7-1 을 5.2 g, 트리에틸아민을 2.0 g 및 테트라하이드로푸란을 50 ㎖ 첨가하였다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 4.6 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산=1：4 체적비) 로 정제하여, 6.8 g 의 목적물 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 75 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-7-2 인 것을 확인하였다.

(합성예 18) DA-7 의 합성

[화학식 33]

200 ㎖ 3 구 플라스크에, DA-7-2 를 6.8 g, 테트라하이드로푸란을 60 ㎖ 및 순수를 60 ㎖ 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 19.9 g 첨가하고, 계 내를 70 ℃ 까지 가열하여 교반하였다. 반응 종료 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를 7 ∼ 8 로 하였다. 아세트산에틸을 80 ㎖ 첨가하고, 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산=1/9 를 사용하여 재결정을 실시하여, 5.8 g 의 목적물 (백색 고체) 을 얻었다 (수율 98 ％). 목적물을 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 DA-7 인 것을 확인하였다.

(실시예 6) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) 과 DA-2 를 3.84 g (0.01 ㏖) 을, NMP 23.14 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 5000, 중량 평균 분자량이 약 8000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 7) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.76 g (0.009 ㏖) 과 DA-5 를 4.60 g (0.01 ㏖) 을, NMP 36.10 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 10000, 중량 평균 분자량이 약 80000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-4) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 8) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.94 g (0.099 ㏖) 과 DA-6 을 4.60 g (0.01 ㏖) 을, NMP 27.31 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 20000, 중량 평균 분자량이 약 200000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-5) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 9) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.94 g (0.099 ㏖) 과 DA-7 을 3.94 g (0.01 ㏖) 을, NMP 33.35 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 7000, 중량 평균 분자량이 약 30000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-6) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 1) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.94 g (0.0099 ㏖) 과 DA-3 을 2.64 g (0.01 ㏖) 을, NMP 18.34 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 22000, 중량 평균 분자량이 약 62000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-2) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 2) 액정 배향제의 합성

CBDA 를 1.86 g (0.095 ㏖) 과 DA-4 를 1.08 g (0.01 ㏖) 을, NMP 16.68 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수 평균 분자량이 약 8000, 중량 평균 분자량이 약 18000 이었다. 이 폴리아믹산 용액 10 g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.

상기의 실시예 6 ∼ 9, 및 비교예 1, 2 에서 조제한 액정 배향제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 배향막 부착 기판을 제작하였다.

＜러빙 내성의 평가＞

액정 배향제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 120 ℃ 의 핫플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.5 ㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막 표면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰하여, 하기의 평가를 실시하였다. 이하에, 러빙 내성의 평가 결과를 나타낸다.

○：연삭 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.

△：연삭 부스러기나 러빙 흠집이 관찰된다.

×：막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 흠집이 관찰된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 액정의 배향이 균일하고 배향 불량이 없는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 배향막의 소성에 수반하는 비용을 낮출 수 있어, 유리 기판은 물론, 플라스틱 기판을 사용한 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2010년 6월 30일에 출원된 일본 특허출원 2010-148647호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 성분과, 하기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분 중에 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
식 [1]

식 [2]

식 [3]

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 1 개 혹은 복수의 -CH₂- 는 -CF₂- 로 치환되어 있어도 되고, 또한 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-.
R⁵ 는, 단결합, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타내고, 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)
제 1 항에 있어서,
식 [3] 에 있어서의 R³ 이, -O- 또는 -COO- 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [3] 에 있어서의 R⁴ 가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [3] 에 있어서의 R⁵ 가, -O- 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [3] 에 있어서의 R⁶ 이, 1,4-페닐렌기인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [3] 에 있어서의 R⁷ 이, 메틸기인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [1] 로 나타내는 디아민 성분에, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이 30 몰％ 이상 함유되어 있는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분에, 식 [2] 의 R₂ 에 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 함유되어 있는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 200 ℃ 이하의 온도에서 소성한 후, 러빙하여 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민.
식 [3]

(식 중, R³ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁴ 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 1 개 혹은 복수의 -CH₂- 는 -CF₂- 로 치환되어 있어도 되고, 또한 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다；-O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-.
R⁵ 는 단결합, -CH₂-, -O- 또는 NH- 를 나타낸다. R⁶ 은 1 개 혹은 복수의 고리로 구성되고, 적어도 1 개의 방향 고리를 말단에 갖는 탄소수 5 ∼ 18 의 2 가 유기기를 나타내고, 고리는 탄소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 고리의 1 개 혹은 복수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)
하기의 식 DA1, 식 DA2, 식 DA5, 식 DA6 또는 식 DA7 로 나타내는 디아민.
[화학식 5]