CN102959461B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在200℃以下进行烧成也不会在摩擦时发生膜剥离和伤痕，且能得到良好的液晶取向性的液晶取向膜用材料以及用于它们的新的二胺。一种液晶取向剂，是含有选自聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，二胺成分中含有下式[3]所示的二胺。(化1)(式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团。R4表示单键或碳数1～10的亚烷基。R5表示单键、-CH2-、-O-或-NH-。R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团。R7为氢原子、甲基等）。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制造液晶取向膜时使用的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、和具有该液晶取向膜的液晶显示元件、以及适用于这些的新的二胺。
背景技术
用于液晶电视、液晶监控器、便携式机器的液晶显示等的液晶显示元件，由于生产率优异、且化学耐久性和热耐久性优异的理由，最多是使用聚酰胺类的液晶取向膜。所述聚酰亚胺类的液晶取向膜通过在基板上涂布聚酰亚胺的溶液或作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，通常在200～250℃左右的温度下烧成来制作。
制作聚酰亚胺类液晶取向膜时的烧成工序是在制作液晶显示元件的工序中也特别需要高温的工序，目前为止，以使用塑料基板为目的、或是根据滤色器具有的耐热性的要求、能耗的削减等的理由，提出了能够进行200℃以下的低温烧成的聚酰亚胺类液晶取向膜材料（例如，参照专利文献1）。
通常，聚酰亚胺类液晶取向膜在烧成后，通过采用棉、尼龙、人造丝等的布进行擦拭的所谓的摩擦方法进行取向处理。近年来，作为所述摩擦的代替，开发了照射偏振紫外线等的取向处理方法、不必非要进行取向处理的垂直取向模式的液晶显示元件等，其中一部分已经实用化。但是，目前，采用摩擦的取向处理在制造液晶取向膜的工序中还处于重要的位置。
近年来，低温烧成聚酰亚胺类的液晶取向膜时，膜对摩擦处理的机械强度不够成为问题。即，进行摩擦处理时有在液晶取向膜的表面产生伤痕、膜的一部分从基板剥离等的不良现象。低温烧成中，由于与通常的烧成温度相比，膜的强度不足，则由所述摩擦处理引起的不良情况成为更严重的问题。关于为了提高低温烧成时的耐摩擦性的液晶取向膜，提出了将特定的四羧酸二酐用于聚酰胺酸的原料的方法（例如参照专利文献2）、使用添加剂的方法（例如参照专利文献3）、使用在侧链的末端引入丙烯酸残基的二胺的方法（例如参照专利文献4）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平5-158047
专利文献2:日本专利特开2000－298279
专利文献3:日本专利特开2002－357831
专利文献4:日本专利特开2008－203332
发明内容
本发明的课题是提供即使在200℃以下进行烧成也不会在摩擦时产生膜剥离和伤痕且能够获得良好的液晶取向性的液晶取向膜用材料，提供即使通过200℃以下的烧成也能制造的摩擦时不产生膜剥离和伤痕且能够获得良好的液晶取向性的液晶取向膜，和提供削减制造时的能耗且也能够适用于塑料基板等耐热性较低的基板的液晶显示元件，以及提供适用于这些的新的二胺。
发明人为解决上述问题潜心研究，结果发现，通过使用含有包括本申请之前的新的二胺化合物在内的具有特定结构的二胺的二胺成分，能够获得即使在200℃以下进行烧成也能得到良好的液晶取向性、且摩擦时不产生膜剥离和伤痕的液晶取向膜，从而完成了本发明。即，本发明的技术内容如下所述。
1.一种液晶取向剂，是含有选自使下式[1]所示的二胺成分与下式[2]所示的四羧酸二酐成分聚合反应而得到的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，其特征在于，上述二胺成分中含有下式[3]所示的二胺。
[化1]
H2N-R1-NH2    [1]
（R1是2价有机基团）
[化2]
（R2是4价有机基团）
[化3]
(式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团。R4表示单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个-CH2-可以被-CF2-取代，当以下例举的任意基团相互不邻接时，还可以被这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-。
R5表示单键、-CH2-、-O-或NH-。R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团，环可以是碳环也可以是杂环，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代。R7是氢原子、甲基或三氟甲基。）
2.如上述1所述的液晶取向剂，式[3]中的R3是-O-或-COO-。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，式[3]中的R4是碳数1～4的亚烷基。
4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，式[3]中的R5是-O-。
5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，式[3]中的R6是1,4-亚苯基。
6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，式[3]中的R7是甲基。
7.如上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂，式[1]所示的二胺成分中含有30摩尔%以上的上述式[3]所示的二胺。
8.如上述1～7中的任一项所述的液晶取向剂，式[2]所示的四羧酸二酐成分中含有在式[2]的R2上具有脂环结构的四羧酸二酐。
9．液晶取向膜，由上述1～8中的任一项所述的液晶取向剂得到。
10.液晶取向膜，将上述1～8中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上，在200℃以下的温度下烧成后，摩擦而得到。
11．液晶显示元件，具有上述9或10所述的液晶取向膜。
12.下式[3]所示的二胺。
[化4]
(式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团。R4表示单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个-CH2-可以被-CF2-取代，当以下例举的任意基团相互不邻接时，还可以被这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-。R5表示单键、-CH2-、-O-或NH-。R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团，环可以是碳环也可以是杂环，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代。R7是氢原子、甲基或三氟甲基。）
发明的效果
本发明的液晶取向剂，即使在200℃以下的烧成温度下也不会因摩擦处理产生膜剥离和伤痕，能够获得液晶的取向良好的液晶取向膜。此外，本发明的液晶取向剂在使用照射偏振紫外线等的取向处理方法、一边施加电压一边照射紫外线等的取向处理方法的液晶显示元件中也能够得到高可靠性。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂的制造中使用的二胺中，含有下式[3]所示的二胺。
[化5]
(式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团。R4表示单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个-CH2-可以被-CF2-取代，当以下例举的任意基团相互不邻接时，还可以被这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-。
R5表示单键、-CH2-、-O-或－NH-。R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团，环可以是碳环也可以是杂环，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代。R7是氢原子、甲基或三氟甲基。）
式[3]中的R3-R4-R5―R6是侧链的间隔部位，R3表示与该间隔部位的二氨基苯骨架的键合基。所述键合基选自-CH2-(即亚甲基)、-O-(即醚)、-CONH-(即酰胺)、-NHCO-(即反向酰胺)、-COO-(即酯)、-OCO-(即反向酯)和-NH-(即氨基)。这些键合基可以通过通常的有机合成方法形成，从合成的难易程度的观点，优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-，更优选-O-或-COO-。
式[3]中的R4是间隔部位的中心部分，其基本结构是单键或碳数1～10的亚烷基。但是，所述亚烷基的任意-CH2-可以被-CF2-取代。此外，被取代的-CH2-可以是一处也可以是多处。此外，所述亚烷基的1个或多个-CH2-，在以下例举的任意键合基相互不邻接时，可以被这些键合基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH。这表示R4可以含有亚烷基-该键合基-亚烷基这样的结构。此外还表示R3是-CH2-时，R4中R3侧的末端也可以是该键合基。同样地还表示R5是-CH2-时，R4中R5侧的末端也可以是该键合基。因此，表示R3是-CH2-且R5是-CH2-时，R4可以是该键合基-亚烷基-该键合基这样的结构或者R4也可以是该键合基中的任意一个这样的结构。被该键合基取代的-CH2-可以是一处，如果该键合基之间不相邻接则也可以是多处。R4优选为碳数1～6的亚烷基，特别优选碳数为4的亚烷基。
式[3]中的R5表示与间隔部位的R6的键合基。该键合基选自单键、-CH2-、-O-和-NH-，优选为-O-。
式[3]中的R6由1个或多个环构成，表示末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团。环可以是碳环也可以是杂环。作为这样的有机基团的结构，具体可以例举以下结构，但并不仅限于这些结构。此外，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代。
[化6]
为了提高丙烯基和甲基丙烯基（即，-O-C(=O)-CH=CH2或-O-C(=O)-C(=CH2)-CH3所示的基团）的反应性，该丙烯基或甲基丙烯基优选键合在芳香环上。出于这样的观点，作为R6优选例如1,4-亚苯基等。
式[3]中的R7为氢原子、甲基或三氟甲基，优选为甲基。
上述式[3]中，对苯环上的两个氨基的结合位置无特别限定。两个氨基相对于末端具有丙烯酸酯结构的取代基，可以例举2,3-位、2,4-位、2,5-位、2,6-位、3,4-位、3,5-位，优选2,4-位、或3,5-位。
<二胺化合物的合成方法>
合成上述式[3]所示的二胺化合物的方法没有特别限定，例如可以通过还原下式[4]所示的二硝基化合物的硝基将其转化为氨基而获得。
[化8]
（式［4］中的R3、R4、R5、R6和R7与式［3］的定义相同）
还原上述二硝基化合物时，使用不使末端的双键被氢化的催化剂进行还原。还原反应优选在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷、醇类等的溶剂中，将锌、锡、氯化锡、铁等与氯化铵、氯化氢等一起使用。
上式[4]所示的二硝基化合物可以通过将含有-R6-R5-R4-R3的二硝基化合物经酯键与甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物键合的方法等得到。作为例子，可以举出使用DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)这样的缩合剂使含有R6被羟基(-OH)取代的-R6-R5-R4-R3的二硝基化合物与丙烯酸化合物或丙烯酸化合物反应的方法，在碱存在下使含有R6被羟基(-OH)取代的-R6-R5-R4-R3的二硝基化合物与丙烯酰氯化合物或丙烯酰氯化合物反应的方法。
含有-R6R5-R4-R3的二硝基化合物可以通过经R5将含有-R6的醇化合物与含有-R4-R3的二硝基苯化合物键合的方法等得到。例如，R5为碳键(-CH2-)时,可以例举含有R4被卤化的-R4-R3的二硝基苯化合物与R6-R5的R5侧末端被氧化而具有不饱和键的醇化合物通过Heck反应或Sonogashira交叉偶联反应（薗頭クロスカップリング反応）进行合成的方法等。
R5为醚键(-O-)时,可以例举在碱存在下使含有R4被卤化的-R4-R3的二硝基苯化合物与R6上键合了两个羟基的二元醇化合物反应的方法。
R5为氨基(-NH-)时,可以例举在碱存在下使含有R4被卤化的-R4-R3的二硝基苯化合物与R6上具有氨基的醇化合物反应的方法。
含有-R4-R3的二硝基化合物可以通过使-R4经R3键合在二硝基苯上的方法等得到。
例如，R3为酰胺键（-CONH-）时，可以例举在碱存在下使二硝基苯酰氯和含有R4的氨基化合物反应的方法。此外，R3为反向酰胺键（-HNCO-）时，可以例举在碱存在下使含有氨基的二硝基苯和含有R4的酰氯反应的方法。
R3为酯键（-COO-）时，可以例举在碱存在下使二硝基苯酰氯与含有R4的醇化合物反应的方法。此外，R3为反向酯键（-OCO-）时，可以例举在碱存在下使含有羟基的二硝基苯与含有R4的酰氯反应的方法。
R3为醚键（-O-）时，可以例举在碱存在下使含有卤素基团的二硝基苯与含有R4的醇化合物反应的方法。
R3为氨基键（-NH-）时，可以例举在碱存在下使含有卤素基团的二硝基苯与含有R4的氨基化合物反应的方法。
R3是碳键（-CH2-）时，可以例举利用Heck反应或Sonogashira交叉偶联反应（薗頭クロスカップリング反応）使含有卤素基团的二硝基苯与R4-R3的R3侧末端被氧化而具有不饱和键的化合物进行反应的方法。
作为上述二硝基苯酰氯，可以例举3,5-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯等。此外，作为含有氨基的硝基苯，可以例举2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。作为含有羟基的硝基苯，可以例举2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。作为含有卤素基团的二硝基苯，可以例举2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。
本发明的液晶取向剂是含有选自使上式[1]所示的二胺成分和上式[2]所示的四羧酸二酐成分聚合反应得到的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，上述二胺成分中含有上式[3]所示的二胺。
二胺成分中，式[3]所示的二胺可以是一种，也可以两种以上混合存在。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的式[1]所示的二胺成分中，式[3]所示的二胺的含有比例没有特别限定，从抑制摩擦时的膜剥离和摩擦伤痕的观点，优选10摩尔%以上,更优选30摩尔%以上。也可以是二胺成分的100摩尔%为式[3]所示的二胺。
式[3]所示的二胺的含有比例不足100摩尔%时，其余的二胺成分的结构和组成没有特别限定。如要表示式[3]所示的二胺以外的二胺成分的具体例，可以例举式[1]中的R1为下表所示的2价有机基团的二胺，它们可以是一种，也可以两种以上并用。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
二胺成分的一部分中使用R1为B-83～B-104的二胺时，制成液晶取向膜时，可以提高液晶的预倾角。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的式[2]所示的四羧酸二酐成分的结构和组成没有特别限定，可以是一种化合物，也可以并用两种以上化合物。如要表示所述化合物的具体例，可以例举式[2]的R2为下表所示的4价有机基团的四羧酸二酐。
[表6]
[表7]
使用式[2]的R2是具有脂环结构的有机基团的四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分时，耐摩擦性进一步提高，故而优选。此时，全体四羧酸二酐成分中，式[2]的R2为具有脂环结构的有机基团的四羧酸二酐的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，也可以是100摩尔％。作为具有脂环结构的R2可以例举上表的A-1～A-24。作为具有脂环结构的R2更优选上表的A-1。
为了获得聚酰胺酸的聚合反应可以通过在有机溶剂中混合二胺成分和四羧酸二酐成分来进行。作为此时的有机溶剂，只要是能溶解生成的聚酰胺酸的溶剂则无特别限定，可例举如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。有机溶剂中的水分阻碍聚酰胺酸的聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用尽可能脱水干燥后的有机溶剂。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法可以例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，在其中直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物构成时，所述多种成分可以以预先混合的状态进行聚合反应，也可分别依次进行聚合反应。
进行聚酰胺酸的聚合反应时的温度通常为-20～150℃，优选0～100℃，更优选10～80℃。温度越高聚合反应越快完成，但如果过高则有时无法得到高分子量的聚酰胺酸。此外，聚合反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌，因此优选1～50质量％，更优选5～30质量％。可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后再补加有机溶剂。
得到的聚酰胺酸的分子量可以通过用于聚合反应的四羧酸二酐成分与二胺成分的摩尔比例来控制，所述摩尔比例越接近1:1，分子量越大。从操作难易程度和制成液晶取向膜时的特性的稳定性的观点考虑，本发明中使用的聚酰胺酸或将所述聚酰胺酸脱水闭环得到的聚酰亚胺的分子量以重均分子量计优选2000～200000,更优选5000～100000。
用于从聚酰胺酸获得聚酰亚胺的脱水闭环反应（酰亚胺化反应）可以通过在有机溶剂中、碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌聚酰胺酸进行。作为此时的碱性催化剂可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中优选乙酸酐，因为酰亚胺化结束后，所得的聚酰亚胺易于纯化。作为有机溶剂可以使用上述聚酰胺酸的聚合反应时使用的溶剂。
聚酰亚胺的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。碱性催化剂的量优选为酰胺酸基的0.5～30倍摩尔，更优选为2～20倍摩尔。此外，酸酐的量优选是酰胺酸基的1～50倍摩尔，更优选是3～30倍摩尔。反应温度优选为-20～250℃，更优选为0～180℃。本发明的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率没有必要为100%，可以是部分酰亚胺化的聚酰亚胺。
如上所述得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺可以通过将反应液加入搅拌中的贫溶剂，使其沉淀、过滤来回收。此时使用的贫溶剂无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
本发明的液晶取向剂可以通过将如上所得的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺中的至少一个聚合物溶于有机溶剂中来获得。此外，可以直接使用聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液，或者也可以用有机溶剂稀释后使用。
作为聚合物的溶解或反应溶液的稀释中使用的有机溶剂，只要是可溶解含有的聚合物成分的有机溶剂即可，无特别限定。若要举出其具体例，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等，这些可以使用一种也可以多种混合使用。
此外，即使是单独使用时无法溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物成分不会析出的范围内，则可与本发明的液晶取向剂混合。特别是已知通过适度混合具有低表面张力的溶剂，在涂布于基板时可以提高涂膜均匀性，也适用于本发明的液晶取向剂。作为这样的溶剂的具体例可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度可以根据想要形成的被膜的厚度适宜改变，从形成均匀的无缺陷的薄膜的观点，优选1～10质量%,更优选3～8质量%。
本发明的液晶取向剂在无损本发明的效果的范围内也可以含有另外聚合的其它的聚酰胺酸或聚酰亚胺。同样地也可以含有聚酰胺酸和聚酰亚胺以外的树脂。此外，为了进一步提高涂膜对基板的密合性，也可以添加硅烷偶联剂等公知的添加剂。
本发明中，上述本发明的液晶取向处理剂可涂布于基板后经干燥、烧成而形成被膜，通过对该被膜面摩擦进行取向处理，可得到液晶取向膜。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，例如可以使用玻璃基板等。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。
作为液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产率方面考虑，工业上广泛使用胶版印刷等转印印刷法，该方法也适合用于本发明的液晶取向处理剂。此外，液晶取向剂优选用细孔径0.1μm～1μm的滤膜过滤后使用。
涂布液晶取向剂后的干燥工序不是必需的，但在涂布后到烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定或涂布后不立即烧成的情况下，优选包括干燥工序。所述干燥只要是使溶剂蒸发达到涂膜形状不会因基板的搬运等原因而变形的程度即可，对其干燥方法没有特别的限定。具体可例举以下的方法，使其在50～150℃、优选80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟，更优选1～5分钟。
涂布液晶取向剂后的烧成优选在100～350℃的任意温度下进行。此外，本发明的液晶取向剂即使在200℃以下烧成也能得到良好的液晶取向膜。例如，即使在100℃～200℃、进而在100～160℃的烧成温度下也能得到良好的液晶取向膜。所述烧成可以通过热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
烧成后的被膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。
摩擦处理中使用的摩擦布的材质可以例举棉、尼龙、人造丝等。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶单元而形成的液晶显示元件。
若要例举制造液晶单元的一例，可例举如下方法：准备形成了液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，将另一个基板贴合使得液晶取向膜面处于内侧，减压注入液晶并密封的方法；或在散布了间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的解释并不限定于此。合成例中使用的四羧酸二酐和二胺的缩写及其结构如下所示。
[化9]
[化10]
实施例等中使用的有机溶剂的缩写如下所示。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
PhMe：甲苯
<聚合物的分子量测定>
合成例中的聚酰亚胺或聚酰胺酸的分子量是使用昭和电工株式会社(Shodex社)制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、昭和电工株式会社制的柱(KD-803,KD-805),如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H20)为30mmol/L、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0mL/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜1HNMR的测定＞
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司（Varian）制):400MHz。
溶剂：氘代二甲亚砜(DMSO-d6)、氘代氯仿(CDCl3)
标准物质：四甲基硅烷（TMS）
（实施例1）DA-1的合成
[化11]
（合成例1）DA-1的前体DA-1-1的合成
[化12]
在500mL的三口烧瓶中加入2,4-二硝基氟苯56.8g、甲苯300mL、1,4-丁二醇137.0g和三乙胺37.0g,将体系内部加热到100℃，搅拌。反应结束后，加入1N盐酸，使pH为6～7。用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到69.9g的目标物(黄色粘稠体)(收率89%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-1-1。1H-NMR是指分子内氢原子的核磁共振谱。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.75-8.76(d,1H),8.48-8.51(d,2H),7.57(s,1H),4.33-4.36(t,2H),3.44-3.47(t,2H),1.76-1.84(m,2H),1.43-1.60(m,2H)
（合成例2）DA-1的前体DA-1-2的合成
[化13]
在500mL的三口烧瓶中加入38.43g的DA-1-1、二氯甲烷350mL、甲基磺酰氯20.6g和三乙胺37.9g,室温下搅拌。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到48.8g的目标物(橙色粘稠体)(收率97%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-1-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.75-8.77(d,1H),8.48-8.52(d,1H),7.57-7.60(d,1H),4.25-4.40(m,4H),3.18-3.19(t,3H),1.84-1.89(m,4H)
（合成例3）DA-1的前体DA-1-3的合成
[化14]
在500mL的三口烧瓶中加入20.0g的DA-1-2、二甲基甲酰胺200mL、氢醌20.0g和碳酸钾12.4g,将体系内部加热到80℃，搅拌。反应结束后，加入1N盐酸，使pH为6～7。用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用热水清洗过滤残渣，使过滤物溶于甲醇，通过过滤除去不溶物。再次使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馏除去，用硅胶柱色谱（乙酸乙酯：己烷＝1:3体积比)分离残渣,得到16.2g的目标物(黄色固体)(收率77%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-1-3。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.88(s,1H),8.76(s,1H),8.49-8.52(d,1H),7.58-7.60(d,1H),6.72-6.75(d,2H),6.64-6.67(d,2H),4.38-4.41(t,2H),3.90-3.93(t,2H),1.79-1.93(m,4H)
（合成例4）DA-1的前体DA-1-4的合成
[化15]
在500mL的三口烧瓶中加入10.0g的DA-1-3，三乙胺3.8g和THF 200mL。使体系内部冷却为0℃，加入甲基丙烯酰氯3.9g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=2/8对残渣进行重结晶，得到10.0g目标物（黄色固体）（收率84％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-1-4。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ8.77(s,1H),8.49-8.52(d,1H),7.59-7.61(d,1H),7.05-7.07(d,2H),6.94-6.97(d,2H),6.25(s,1H),5.87(s,1H),4.40-4.43(t,2H),4.03-4.05(t,2H),1.89-1.99(m,7H)
（合成例5）DA-1的合成
[化16]
在200mL的三口烧瓶中加入4.2g的DA-1-4、四氢呋喃40mL以及纯水40ml，搅拌体系内部，加入氯化锡13.2g，将体系内部加热到70℃，搅拌。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液200ml，使pH为7～8。加入乙酸乙酯80ml，通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=3/7对残渣进行重结晶，得到1.0g 目标物（白色固体）（收率30％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.56-7.08(d,2H),6.95-6.97(d,2H),6.47-6.50(d,1H),6.25(s,1H),5.95(s,1H),5.87(s,1H),5.73-5.76(d,1H),4.42(s,2H),4.34(s,2H),4.00-4.03(t,2H),3.81-3.84(t,2H),1.99(s,3H),1.81-1.86(m,4H)
（实施例2）DA-2的合成
[化17]
（合成例6）DA-2的前体DA-2-1的合成
[化18]
在300mL的三口烧瓶中加入3,5-二硝基苯甲酰氯16.2g、四氢呋喃150mL和4-溴-1-丁醇13.9g，在室温下搅拌。反应结束后，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到23.0g的目标物(黄色粘稠体)(收率95%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-2-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.04(s,1H),8.92(s,2H),4.43-4.46(t,2H),3.62-3.65(t,2H),1.90-1.99(m,4H)
（合成例7）DA-2的前体DA-2-2的合成
[化19]
在300mL的三口烧瓶中加入10.0g的DA-2-1、二甲基甲酰胺100mL、氢醌6.6g、碘化钾7.2g和碳酸钾4.4g,将体系内加热到80℃，搅拌。反应结束后，加入1N盐酸，使pH为6～7。用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用热水清洗过滤残渣，使过滤物溶于甲醇，通过过滤除去不溶物。再次使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馏除去，用硅胶柱色谱（乙酸乙酯：己烷＝1:3体积比)分离残渣,得到5.7g的目标物(黄色固体)(收率53%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-2-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.03(s,1H),8.89(s,2H),8.86(s,1H),6.69-6.67(d,2H),6.59-6.63(d,2H),4.45-4.49(t,2H),3.99-3.95(t,2H),1.82-1.97(m,4H)
（合成例8）DA-2的前体DA-2-3的合成
[化20]
在300mL的三口烧瓶中加入5.7g的DA-2-2，三乙胺2.0g和四氢呋喃100mL。使体系内部冷却为0℃，加入甲基丙烯酰氯2.0g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱（乙酸乙酯：己烷＝1:3体积比)纯化残渣,得到3.6g的目标物(黄色固体)(收率54%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-2-3。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.03(s,1H),8.89(s,2H),7.02-7.04(d,2H),6.93-6.96(d,2H),6.24(s,1H),5.87(s,1H),4.47-4.50(t,2H),4.04-4.07(t,2H),1.89-2.00(m,7H)
（合成例9）DA-2的合成
[化21]
在200mL的三口烧瓶中加入3.6g的DA-2-3、四氢呋喃30mL以及纯水30ml，搅拌体系内部，加入氯化锡10.6g，将体系内部加热到70℃，搅拌。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液200ml，使pH为7～8。加入乙酸乙酯80ml，通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=3/7对残渣进行重结晶，得到2.8g目标物（白色固体）（收率93％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.05-7.08(d,2H),6.95-6.98(d,2H),6.44(s,2H),6.25(s,1H),6.02(s,1H),5.87(s,1H),4.98-5.00(t,2H),4.23(s,2H),4.01(s,2H),2.00-2.08(t,2H),1.99(s,3H),1.83-1.84(m,4H)
（实施例3）DA-5的合成
[化22]
（合成例10）DA-5的前体DA-5-1的合成
[化23]
在300mL的三口烧瓶中加入10.4g的DA-2-1、丙酮160mL、4,4’-联苯酚14.2g、碘化钾6.0g和碳酸钾5.5g,将体系内加热到50℃，搅拌。反应结束后，加入1N盐酸，使pH为6～7。用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使残渣溶于异丙醇中，通过过滤除去不溶物。再次使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馏除去，用异丙醇/己烷＝1/2对残渣进行重结晶,得到6.2g的目标物(褐黄色固体)(收率46%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-5-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.43(s,1H),8.99(s,1H),8.88(s,2H),7.41-7.43(d,2H),7.35-7.38(d,2H),6.92-6.94(d,2H),6.78-6.80(d,2H),4.47-4.50(t,2H),4.06-4.09(t,2H),1.90-1.95(m,4H)
（合成例11）DA-5的前体DA-5-2的合成
[化24]
在300mL的三口烧瓶中加入6.0g的DA-5-1，三乙胺1.3g和四氢呋喃120mL。使体系内部冷却为0℃，加入甲基丙烯酰氯2.7g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷=1/9对残渣进行重结晶，得到5.5g的目标物（黄色固体）（收率79%）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-5-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.07(s,1H),8.90(s,2H),7.62-7.64(d,2H),7.55-7.58(d,2H),7.21-7.23(d,2H),7.00-7.02(d,2H),6.30(s,1H),5.92(s,1H),4.49-4.52(t,2H),4.01-4.13(t,2H),2.02(s,3H),1.93-1.99(m,4H)
（合成例12）DA-5的合成
[化25]
在200mL的三口烧瓶中加入5.2g的DA-5-2、四氢呋喃50mL以及纯水50ml，搅拌体系内部，加入氯化锡13.3g，将体系内部加热到70℃，搅拌。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液，使pH为7～8。加入乙酸乙酯80ml，通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=3/7对残渣进行重结晶，得到2.8g目标物（黄白色固体）（收率87％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-5。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.65-7.67(d,2H),7.59-7.65(d,2H),7.21-7.24(d,2H),7.02-7.04(d,2H),6.45(s,2H),6.30(s,1H),6.03(s,1H),5.91(s,1H),5.00(s,4H),4.24-4.26(t,2H),4.01-4.13(t,2H),2.02(s,3H),1.84-1.86(m,4H)
（实施例4）DA-6的合成
[化26]
（合成例13）DA-6的前体DA-6-1的合成
[化27]
在300mL的三口烧瓶中加入11.2g的DA-2-1、丙酮180mL、4,4’-二羟基二苯甲酮7.7g、碘化钾6.5g和碳酸钾4.6g,将体系内加热到50℃，搅拌。反应结束后，加入1N盐酸，使pH为6～7。用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使残渣溶于异丙醇中，通过过滤除去不溶物。再次使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馏除去，用异丙醇/己烷＝1/1对残渣进行重结晶,得到6.2g的目标物(黄色固体)(收率50%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-6-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ10.34(s,1H),9.03(s,1H),8.90(s,2H),7.59-7.65(m,4H),7.04-7.06(d,2H),6.87-6.89(d,2H),4.48-4.51(t,2H),4.16-4.19(t,2H),1.94-1.97(m,4H)
（合成例14）DA-6的前体DA-6-2的合成
[化28]
在300mL的三口烧瓶中加入5.8g的DA-6-1，三乙胺1.6g和四氢呋喃60mL。使体系内部冷却为0℃，加入甲基丙烯酰氯2.5g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱（乙酸乙酯/己烷=1/4体积比）纯化残渣，得到5.6g的目标物（黄白色固体）（收率85%）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-6-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.03(s,1H),8.90(s,2H),7.70-7.77(m,4H),7.36-7.38(d,2H),7.07-7.09(d,2H),6.33(s,1H),5.95(s,1H),4.48-4.51(t,2H),4.17-4.20(t,2H),2.03(s,3H),1.96-1.99(m,4H)
（合成例15）DA-6的合成
[化29]
在200mL的三口烧瓶中加入5.5g的DA-6-2、四氢呋喃50mL以及纯水50ml，搅拌体系内部，加入氯化锡13.3g，将体系内部加热到70℃，搅拌。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液，使pH为7～8。加入乙酸乙酯80ml，通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=1/9对残渣进行重结晶，得到2.8g目标物（黄色粘性固体）（收率84％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-6。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.74-7.79(m,4H),7.36-7.38(d,2H),7.10-7.12(d,2H),6.44(s,2H),6.33(s,1H),6.02(s,1H),5.95(s,1H),4.99(s,4H),4.23-4.26(t,2H),4.14-4.17(t,2H),2.02(s,3H),1.84-1.87(m,4H)
（实施例5）DA-7的合成
[化30]
（合成例16）DA-7的前体DA-7-1的合成
[化31]
在300mL的三口烧瓶中加入对（反式-4-羟基环己基）苯酚7.7g，三乙胺4.4g和四氢呋喃100mL。使体系内部冷却为0℃，加入甲基丙烯酰氯4.4g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷=1/9对残渣进行重结晶，得到7.5g的目标物（白色固体）（收率72%）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-7-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.25-7.27(d,2H),7.04-7.06(d,2H),6.25(s,1H),5.88(s,1H),4.58(s,1H),3.41-3.50(m,1H),2.44-2.50(m,1H),1.99(s,3H),1.87-1.93(m,2H),1.75-1.78(m,2H),1.41-1.51(m,2H),1.23-1.33(m,2H)
（合成例17）DA-7的前体DA-7-2的合成
[化32]
在300mL的三口烧瓶中加入5.2g的DA-7-1，三乙胺2.0g和四氢呋喃50mL。将体系内部冷却至0℃，加入3,5-二硝基苯甲酰氯4.6g，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱（乙酸乙酯：己烷＝1:4体积比)纯化残渣,得到6.8g的目标物(白色固体)(收率75%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-7-2。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ9.05(s,1H),8.93(s,2H),7.32-7.37(d,2H),7.08-7.11(d,2H),6.26(s,1H),5.89(s,1H),5.09-5.10(m,1H),2.66-2.67(m,1H),2.18-2.21(m,2H),1.99(s,3H),1.91-1.94(m,2H),1.68-1.76(m,5H)
（合成例18）DA-7的合成
[化33]
在200mL的三口烧瓶中加入6.8g的DA-7-2、四氢呋喃60mL以及纯水60ml，搅拌体系内部，加入氯化锡19.9g，将体系内部加热到70℃，搅拌。反应结束后，加入5％碳酸氢钠水溶液，使pH为7～8。加入乙酸乙酯80ml，通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=1/9对残渣进行重结晶，得到5.8g目标物（白色固体）（收率98％）。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。从所述结果确认，所得的固体为目标物DA-7。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.33-7.35(d,2H),7.07-7.10(d,2H),6.43(s,2H),6.26(s,1H),6.02(s,1H),5.89(s,1H),5.02(s,4H),4.85-4.90(m,1H),2.59-2.65(m,1H),2.07-2.10(m,2H),2.00(s,3H),1.86-1.89(m,2H),1.69-1.89(m,4H)
（实施例6）液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099mol)的CBDA和3.84g(0.01mol)的DA-2在23.14g的NMP中于室温下反应16小时,配制聚酰胺酸溶液(PAA-1)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为5000，重均分子量约为8000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-1)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
（实施例7）液晶取向剂的合成
使1.76g(0.009mol)的CBDA和4.60g(0.01mol)的DA-5在36.10g的NMP中于室温下反应16小时,配制聚酰胺酸溶液(PAA-4)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为80000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-4)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
（实施例8）液晶取向剂的合成
使1.94g(0.099mol)的CBDA和4.60g(0.01mol)的DA-6在27.31g的NMP中于室温下反应16小时,配制聚酰胺酸溶液(PAA-5)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为20000，重均分子量约为200000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-5)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
（实施例9）液晶取向剂的合成
使1.94g(0.099mol)的CBDA和3.94g(0.01mol)的DA-7在33.35g的NMP中于室温下反应16小时,调制聚酰胺酸溶液(PAA-6)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为7000，重均分子量约为30000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-6)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
（比较例1）液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099mol)的CBDA和2.64g(0.01mol)的DA-3在18.34g的NMP中于室温下反应16小时,调制聚酰胺酸溶液(PAA-2)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为22000，重均分子量约为62000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-2)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
（比较例2）液晶取向剂的合成
使1.86g(0.095mol)的CBDA和1.08g(0.01mol)的DA-4在16.68g的NMP中于室温下反应16小时,调制聚酰胺酸溶液(PAA-3)。所述聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为18000。在该聚酰胺酸溶液10g中加入NMP、BCS，搅拌，配制成聚酰胺酸(PAA-3)为6质量%、NMP为74质量%、BCS为20质量%后，用细孔径1μm的滤膜加压过滤，得到液晶取向剂。
关于上述实施例6～9和比较例1、2中配制的液晶取向剂，按照如下所示制作带有液晶取向膜的基板。
<耐摩擦性的评价>
将液晶取向剂旋涂于带有透明电极的基板上，在70℃的热板上干燥70秒后，在120℃的热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/秒、压入量0.5mm的条件下用人造丝布对所述涂膜面进行摩擦，得到带有液晶取向膜的基板。用共聚焦激光显微镜观察得到的液晶取向膜表面，进行下述评价。以下表示耐摩擦性的评价结果。
○：没有观察到磨屑附着及摩擦伤痕。
△：观察到磨屑附着及摩擦伤痕。
×：膜剥离或肉眼观察到摩擦伤痕。
[表8]
液晶取向剂 聚合物成分 耐摩擦性
实施例6 PAA-1 ○
实施例7 PAA-4 ○
实施例8 PAA-5 ○
实施例9 PAA-6 ○
比较例1 PAA-2 △
比较例2 PAA-3 ×
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂，因为可以得到液晶的取向均匀、没有取向不良的液晶取向膜，因此可以降低伴随取向膜烧成的成本，不仅可以适用于使用玻璃基板的液晶显示元件，还可以适用于使用塑料基板的液晶显示元件等。
在这里引用2010年6月30日提出申请的日本专利申请2010-148647号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，是含有选自使下式[1]所示的二胺成分与下式[2]所示的四羧酸二酐成分聚合反应而得到的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，其特征在于，上述二胺成分中含有下式[3]所示的二胺，
[化1]
H2N-R1-NH2     [1]
R1是2价有机基团，
[化2]
R2是4价有机基团，
[化3]
式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团，R4表示单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个-CH2-可以被-CF2-取代，当以下例举的任意基团相互不邻接时，还可以被这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-，
R5表示单键、-CH2-、-O-或NH-，R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团，环可以是碳环也可以是杂环，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代，R7是氢原子、甲基或三氟甲基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[3]中的R3是-O-或-COO-。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，式[3]中的R4是碳数1～4的亚烷基。
4.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[3]中的R5是-O-。
5.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[3]中的R6是1,4-亚苯基。
6.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[3]中的R7是甲基。
7.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[1]所示的二胺成分中含有30摩尔％以上的上述式[3]所示的二胺。
8.如权利要求1所述的液晶取向剂，式[2]所示的四羧酸二酐成分中含有在式[2]的R2上具有脂环结构的四羧酸二酐。
9.液晶取向膜，由权利要求1～8中的任一项所述的液晶取向剂得到。
10.液晶取向膜，将权利要求1～8中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上，在200℃以下的温度下烧成后，摩擦而得到。
11.液晶显示元件，具有权利要求9或10所述的液晶取向膜。
12.下式[3]所示的二胺，
[化4]
式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、和-NH-的基团，R4表示单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个-CH2-可以被-CF2-取代，当以下例举的任意基团相互不邻接时，还可以被这些基团取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-，
R5表示单键、-CH2-、-O-或NH-，R6表示由1个或多个环构成、末端具有至少1个芳香环的碳数5～18的2价有机基团，环可以是碳环也可以是杂环，环的1个或多个氢原子可以被氟原子取代，R7是氢原子、甲基或三氟甲基。
13.以下的式DA1、式DA2、式DA5、式DA6、或式DA7所示的二胺，
[化5]
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