WO2009093707A1 - 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2009093707A1
WO2009093707A1 PCT/JP2009/051114 JP2009051114W WO2009093707A1 WO 2009093707 A1 WO2009093707 A1 WO 2009093707A1 JP 2009051114 W JP2009051114 W JP 2009051114W WO 2009093707 A1 WO2009093707 A1 WO 2009093707A1
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ring
group
liquid crystal
integer
aligning agent
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PCT/JP2009/051114
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Inventor
Noritoshi Miki
Kohei Goto
Kenzo Yada
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • a liquid crystal alignment treatment agent (also referred to as a liquid crystal alignment agent) mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a solution of soluble polyimide is applied to a glass substrate and fired.
  • a so-called polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio and a direct current voltage due to demands such as a reduction in contrast of the liquid crystal display elements and a reduction in the afterimage phenomenon.
  • the characteristics that the residual charge when applied is small and / or the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed have become increasingly important.
  • a liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or an imide group-containing polyamic acid was used as a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappears.
  • a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton as a raw material for example, see Patent Document 1.
  • a compound containing one carboxylic acid group in the molecule In addition to polyamic acid and its imidized polymer, a compound containing one carboxylic acid group in the molecule, assuming that the voltage holding ratio is high and the time until the afterimage generated by direct current voltage disappears is short , Using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule and a compound containing one tertiary amine group in the molecule (for example, a patent Document 3) is known.
  • liquid crystal display elements in such applications are more effective against afterimages than conventional displays that mainly display characters and still images.
  • the requirements are becoming stricter, and characteristics that can withstand long-term use in harsh usage environments are required. Therefore, the liquid crystal alignment film used there is required to have a higher reliability than before, and the electrical characteristics of the liquid crystal alignment film not only have good initial characteristics, but also, for example, at high temperatures. There is a need to maintain good properties even after prolonged exposure.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one selected from the group consisting of -OCO-
  • Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-aromatic cyclic carbonization hydrogen radicals, and at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 at least one divalent organic group selected from the group consisting of 2 CO—, —COO—, —OCO—, and —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5);
  • Q 2 is an alkyl group having
  • Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 CO-, And at least one divalent organic group selected from the group consisting of —COO—, —OCO—, and —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5)
  • Q 2 is hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • n is an integer of 1 to 4).
  • n in the formulas [1a] to [1f] is an integer of 1 or 2.
  • X 2 in the formulas [1a] to [1f] is at least one selected from the group consisting of a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a benzene ring
  • X 3 Is selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, and —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5).
  • X 4 is at least one selected from the group consisting of a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring
  • n is an integer of 1 or 2.
  • X 2 in the formulas [1a] to [1f] is at least one selected from the group consisting of a single bond, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and a benzene ring
  • X 3 is a single group.
  • X 4 is at least one selected from the group consisting of an imidazole ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring
  • n is 1
  • numerator is diamine represented by following formula [2].
  • m1 is an integer of 1 to 4
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—, each of m2 and m3 is an integer from 0 to 4, and m2 + m3 is from 1 to 4 It indicates the integer, wherein [5], m4 and m5 is an integer of from respectively 1 5, wherein [6], X 7 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, or —OCO—, wherein m2 and m3 are integers of 1, respectively.
  • X 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —.
  • the diamine component In the diamine component, the diamine having a carboxyl group in the molecule is 0.01 to 99 mol with respect to 1 mol of the diamine represented by the formula [1].
  • the liquid-crystal aligning agent in any one of. (16) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (15) above, wherein 5 to 80% by mass in the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a poor solvent. (17) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (16), wherein the copolymer in the liquid crystal aligning agent is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid. (18) A liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (17). (19) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (18).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by a relatively simple method.
  • the voltage holding ratio is high and even after being exposed to a high temperature for a long time.
  • a liquid crystal alignment film can be obtained in which the residual charge accumulated by the direct current voltage is quickly relaxed. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • the present invention uses a liquid crystal aligning agent containing a copolymer obtained by reacting a diamine component (A) and a diamine component containing the diamine compound (B) with tetracarboxylic dianhydride, and the liquid crystal aligning agent. And a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • a diamine compound (A) is a diamine compound represented by Formula [1]
  • a diamine compound (B) is a diamine compound which has a carboxyl group in a molecule
  • the diamine compound (A) used in the present invention has a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the side chain.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle functions as an electron hopping site due to its conjugated structure, and therefore, the movement of electric charges can be promoted in the liquid crystal alignment film.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle is bonded to the carboxyl group of the diamine compound (B) by an electrostatic interaction such as salt formation or hydrogen bond, so that the carboxyl group and the nitrogen-containing aromatic heterocycle There is a charge transfer between them. Therefore, the charge transferred to the nitrogen-containing aromatic heterocyclic moiety can efficiently move within and between the molecules of the copolymer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high voltage holding ratio when formed into a liquid crystal alignment film, and the residual charge accumulated by a DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. There is an effect that relaxation is fast.
  • the diamine compound (A) used in the present invention is a diamine compound represented by the following formula [1].
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one 2 selected from the group consisting of -OCO-
  • Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and at least one divalent organic group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2
  • Q 2 is an alkyl group having 1
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula [1] is not limited. Specifically, when n is an integer of 1, with respect to the side chain linking group (X 1 ), 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions on the benzene ring, 2, 6 positions, 3 and 4 positions, and 3 and 5 positions. When n is an integer of 2, the following positions are listed. When the side chain linking group (X 1 ) is located at 2 positions on the benzene ring with respect to the side chain linking group (X 1 ), the bonding positions of the two amino groups are the positions 3 and 4, 3 , 5 position, 3, 6 position, and 4, 5 position.
  • the bonding positions of the two amino groups are positions 2 and 4 , 2, 5 positions, 4, 5 positions, and 4, 6 positions.
  • the two amino groups are bound at positions 2, 3 , 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 5 position.
  • n is an integer of 3, the following positions are listed.
  • the bonding positions of the two amino groups are positions 4 and 5 , 4, 6 positions.
  • the bonding positions of the two amino groups are 3, 5 , 3, 6 and 5, 6 positions.
  • the bonding positions of the two amino groups are 2, 4 Position.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 O-, and at least one 2 selected from the group consisting of -OCO- Valent organic group.
  • -O -, - NQ 1 - , - CONQ 1 -, - NQ 1 CO- is preferred.
  • Q 1 has the same meaning as defined in formula [1].
  • X 1 More specific structures of X 1 include the following formulas [1a] to [1f].
  • X 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, Cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydro A naphthalene ring, a norbornene ring, de
  • aromatic hydrocarbon group examples include a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and phenalene ring.
  • Preferred X 2 in the formula [1] is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, or a cyclopentane ring.
  • Cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, fluorene ring, and anthracene ring more preferably a single bond, linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms Group, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring, and more preferably a single bond and a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 3 is a single bond or -O -, - NQ 2 -, - CONQ 2 -, - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2) m - (M is an integer of 1 to 5) is at least one divalent organic group selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CONQ 2 —, —NQ 2 CO—, —COO—, —OCO—, —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5). Most preferably, it is a single bond, —OCO—, or —OCH 2 —.
  • Q 2 has the same meaning as defined in formula [1].
  • X 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and nitrogen containing at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [[2a], formulas [2b] and formulas [2c] Containing aromatic heterocycle.
  • Y 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 4 in the formula [1] is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring.
  • X 3 is formulas contained in X 4 [2a], it is preferably bonded to a substituent not adjacent to Equation [2b] and the formula [2c].
  • n is an integer of 1 to 4, and preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of reactivity with tetracarboxylic dianhydride. Most preferably, n is an integer of 1 or 2.
  • X 4 is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline Ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, tinoline ring, phenanthroline ring, indole
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO -, - CH 2 At least one selected from the group consisting of O— and —OCO—, wherein X 2 is a straight chain or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a benzene ring, and a naphthalene ring.
  • X 3 is a single bond, -O -, - CONQ 2 - , - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-, and -O (CH 2)
  • m - ( m is 1 is at least one selected from the group consisting of 5 of an integer) from,
  • X 4 is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, Baie 'S imidazole ring, and at least one selected from the group consisting of benzimidazole ring, n is an integer of 1 or 2.
  • X 1 is -O -, - NQ 1 -, - CONQ 1 -, - NQ 1 CO-
  • -CH 2 is at least one selected from the group consisting of O-
  • X 2 is a single bond, at least one selected from the group consisting of linear or branched alkylene group, and benzene rings having 1 to 5 carbon atoms
  • X 3 is a single bond, -O -, - CONQ 2 - , - NQ 2 CO -, - COO -, - OCO-
  • m - consists of (m is an integer from 1 to 5)
  • At least one selected from the group X 4 is at least one selected from the group consisting of a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, and a
  • the specific diamine compound of the present invention can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the formula [4], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited. Usually, palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, There is a method in which hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like is used in an alcohol-based solvent.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and n in the formula [4] are as defined in the formula [1].
  • X 2 and X 4 are bonded via X 3 and then the dinitro moiety is bonded via X 1 , and the dinitro moiety is bonded to X 2 via the linking moiety X 1. It can be obtained by, for example, a method of bonding to X 4 via X 3 .
  • X 1 is —O— (ether bond), —NQ 1 — (amino bond), —CONQ 1 — (amide bond), —NQ 1 CO— (reverse amide bond), —CH 2 O— (methylene ether bond).
  • Q 1 of each linking group is as defined in the formula [1].
  • a corresponding dinitro group-containing halogen derivative is reacted with a hydroxyl group derivative containing X 2 , X 3 and X 4 in the presence of an alkali
  • a dinitro group-containing hydroxyl group derivative , X 2 , X 3 and X 4 may be reacted in the presence of an alkali.
  • an amino bond a method of reacting a corresponding dinitro group-containing halogen derivative with an amino group-substituted derivative containing X 2 , X 3 and X 4 in the presence of an alkali can be mentioned.
  • a reverse ester bond a method of reacting a corresponding dinitro group-containing hydroxyl group derivative with an acid chloride containing X 2 , X 3 and X 4 in the presence of an alkali can be mentioned.
  • the amide bond include a method in which a corresponding dinitro group-containing acid chloride is reacted with an amino group-substituted product containing X 2 , X 3 and X 4 in the presence of an alkali.
  • dinitro group-containing halogen derivatives and dinitro group-containing derivatives include 3,5-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrofluorobenzene, 3,5-dinitrobenzoic acid chloride, 3,5 -Dinitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid chloride, 2,4-dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzyl chloride, 2,4-dinitrobenzyl chloride, 3,5-dinitrobenzyl alcohol, 2,4- Dinitrobenzyl alcohol, 2,4-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 2,4-dinitrophenol, 2,5-dinitrophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4- And dinitrophenylacetic acid. In consideration of availability of raw materials and reaction, one or more kinds can be selected and used.
  • the diamine compound (B) used in the present invention is a diamine compound having a carboxyl group in the molecule.
  • the specific structure is not particularly limited, the compound represented by the formula [2] is preferable.
  • X 5 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • m1 is an integer of 1 to 4
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, — CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 )-, or -N (CH 3 ) CO-
  • m2 and m3 are each an integer from 0 to 4
  • m2 + m3 is an integer from 1 to 4 are shown, wherein [5], an integer of 5 from each m4 and m5 1, wherein [6], X 7 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m6 from 1
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, or —
  • X 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—
  • m 7 is a structure having an integer of 1 to 2.
  • diamine compound (B) examples include compounds of the following formula [8] to formula [18].
  • X 9 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO.
  • X 10 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O —, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—.
  • diamine examples include a diamine having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a macrocyclic substituent composed of these in the side chain of the diamine.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 4 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 5 represents the number of carbon atoms. 1 to 22 alkyl groups, alkoxy groups, fluorine-containing alkyl groups or fluorine-containing alkoxy groups.
  • R 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 — or —CH 2 —, wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—, wherein R 9 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group .
  • diaminosiloxanes represented by the following formula [DA27] can also be exemplified.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when the liquid crystal alignment film is formed.
  • tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below. Pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether,
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • the copolymer of the present invention comprises a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing the diamine compound (A) and the diamine compound (B) with tetracarboxylic dianhydride, and dehydrating and ring-closing the polyamic acid. It is a polyimide obtained. Any of these polyamic acids and polyimides is useful as a copolymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film obtained by using the copolymer of the present invention has a higher voltage holding ratio as the content ratio of the specific diamine compound in the diamine component increases, and even after being exposed to a high temperature for a long time.
  • the residual charge accumulated by the DC voltage is alleviated faster.
  • the content of the diamine compound (B) is preferably 0.01 to 99 mol with respect to 1 mol of the diamine compound (A). More preferably, it is 0.1-50 mol, More preferably, it is 0.5-20 mol, Most preferably, it is 0.5-10 mol.
  • tetracarboxylic dianhydride In obtaining the polyamic acid of the present invention by the reaction of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a known synthesis method can be used. In general, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic solvent. The reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved. Specific examples are given below.
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature at that time can be selected from -20 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight copolymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride and the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a copolymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalytic imidization of the polyamic acid can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution and stirring at -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the operation of re-dissolving the precipitated and recovered copolymer in an organic solvent and re-precipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the copolymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is determined by considering the strength of the coating film obtained therefrom, the workability when forming the coating film, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the Permeation Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution which the resin component for forming a resin film melt
  • the said resin component is a resin component containing the at least 1 sort (s) of polymer chosen from the copolymer of this invention mentioned above.
  • the content of the resin component is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • all of the above resin components may be copolymers used in the present invention, and other polymers may be mixed with the copolymer of the present invention.
  • the content of the polymer other than the copolymer of the present invention in the resin component is 0.5% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • Examples of such other polymers include polyamic acid or polyimide obtained by using a diamine compound other than the diamine compound (A) and the diamine compound (B) as a diamine component to be reacted with tetracarboxylic dianhydride. It is done.
  • the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the above-described resin component. Specific examples are given below.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above.
  • examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment treatment agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • Specific examples of the solvent (poor solvent) that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include the following.
  • These poor solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferable that it is 5 to 80 mass% of the whole solvent contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 20 to 60 mass%.
  • compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a substance, and further, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film without applying an alignment treatment after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can be performed at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, and the solvent can be evaporated to form a coating film. . If the thickness of the coating film formed after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. It is preferably 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside. Examples include a method of bonding the other substrate and injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and the like. .
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • a tetrahydrofuran (180 g) solution of the compound (21) (19.34 g, 109 mmol) is cooled to 10 ° C. or lower under a nitrogen atmosphere, and the compound (31) (30.0 g, 109 mmol), triethylamine (33.0 g, 324 mmol) is cooled. ), And DMAP (2.65 g, 21.7 mmol) in DMSO (300 g) were added dropwise while paying attention to heat generation. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to 23 ° C., stirred for 1 hour, and further heated to reflux for 19 hours.
  • the reaction solution was poured into distilled water (3.9 L), filtered, washed with water, and washed with methanol to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was dissolved in chloroform, and the insoluble material was filtered off. Thereafter, the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (the effluent solvent was 1,2-dichloroethane / ethyl acetate (100/40 v / v%)) to obtain compound (33) (yield: 35). .8 g, yield: 86%).
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.), add 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS mixture), and apply ultrasonic waves. And completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • the liquid crystal alignment treatment agent [1] obtained above was spin coated on the ITO surface of the substrate with 3 cm ⁇ 4 cm (vertical ⁇ horizontal) ITO electrode, and heated at 80 ° C. for 5 minutes and 210 ° C. hot air circulating oven was baked for 1 hour to prepare a polyimide coating film having a thickness of 100 nm.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film is subjected to a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • a rubbing treatment with a roll diameter 120 mm, a rayon cloth rubbing device under the conditions of a rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm.
  • Liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Japan Ltd. was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to obtain an antiparallel aligned nematic liquid crystal cell.
  • NMP (21.7 g) was added to the polyimide powder [B] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 15, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (10.8g) and BCS (45.8g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [2] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • NMP 29.4 g was added to the polyimide powder [C] (4.9 g) obtained in Synthesis Example 16, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • Using the obtained liquid crystal aligning agent [3] a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 4 NMP (21.6 g) was added to the polyimide powder [D] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 17 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (10.5g) and BCS (45.4g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [4] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [4], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 5 NMP (27.2 g) was added to the polyimide powder [E] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 18 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (13.5g) and BCS (37.6g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [5] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [5], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 6 NMP (25.0 g) was added to the polyimide powder [F] (5.1 g) obtained in Synthesis Example 19, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (12.5g) and BCS (42.5g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [6] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [6], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 7 NMP (24.4 g) was added to the polyimide powder [G] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 20 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (12.2g) and BCS (41.8g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [7] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [7], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 8 NMP (30.1 g) was added to the polyimide powder [H] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 21, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (14.7g) and BCS (33.5g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [8] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [8], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 9 NMP (32.7 g) was added to the polyimide powder [I] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 22, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (16.5g) and BCS (29.2g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [9] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [9], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • NMP (31.5 g) was added to the polyimide powder [J] (4.8 g) obtained in Synthesis Example 23 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (15.5g) and BCS (28.1g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained liquid-crystal aligning agent [10].
  • Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Using the obtained liquid crystal aligning agent [10] a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 11 NMP (38.3 g) was added to the polyimide powder [K] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 24, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (19.2g) and BCS (20.7g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [11] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [11], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 12 NMP (32.2 g) was added to the polyimide powder [L] (4.9 g) obtained in Synthesis Example 25, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (16.1 g) and BCS (28.5 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [12]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [12], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 13 NMP (30.0 g) was added to the polyimide powder [M] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 26, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (14.8g) and BCS (33.3g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [13] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [13], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of residual charge relaxation, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • Example 14 NMP (32.6 g) was added to the polyimide powder [N] (5.0 g) obtained in Synthesis Example 27, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (16.6g) and BCS (29.2g) were added to this solution, and the liquid-crystal aligning agent [14] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Using the obtained liquid crystal aligning agent [14], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation of voltage holding ratio, evaluation of relaxation of residual charge, and evaluation after standing at high temperature were performed. The results are shown in Table 7 and Table 8 described later.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a high voltage holding ratio when formed into a liquid crystal alignment film, and even after being exposed to a high temperature for a long time, the liquid crystal alignment film has a quick relaxation of charges accumulated by a DC voltage. Is obtained. Furthermore, a highly reliable liquid crystal display element that can withstand long-term use in a harsh use environment can be provided. As a result, it is useful for TN elements, STN elements, TFT liquid crystal elements, and liquid crystal display elements of vertical alignment type and horizontal alignment type (IPS). It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-014970 filed on January 25, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後も、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。 　ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向処理剤。 ジアミン化合物（Ａ）：下記の式［１］で表されるジアミン化合物、 ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。 （化１） （式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。

Description

液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）をガラス基板等に塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び／又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。
　しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報
　本発明の目的は、液晶配向膜にした際に、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供すること、更には、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を有する、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する液晶配向処理剤を見出した。本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
（１）ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向処理剤。
ジアミン化合物（Ａ）：下記式［１］で表されるジアミン化合物、
ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
（２）式［１］が、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
（３）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ３が単結合、－ＯＣＯ－、又は－ＯＣＨ２－である上記（２）又は上記（３）に記載の液晶配向処理剤。
（５）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ４がイミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である上記（２）から上記（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）式［１ａ］から式［１ｆ］中のｎが１又は２の整数である上記（２）から上記（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（２）記載の液晶配向処理剤。
（８）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
（９）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
（１０）分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で表されるジアミンである上記（１）から上記（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［２］中、Ｘ５は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。）
（１１）式［２］のジアミン化合物が、下記の式［３］から式［７］からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式［３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［４］中、Ｘ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［６］中、Ｘ７は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。）
（１２）式［３］中、ｍ１が１から２の整数である上記（１１）に記載の液晶配向処理剤。
（１３）式［４］中、Ｘ６が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である上記（１１）に記載の液晶配向処理剤。
（１４）式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である上記（１１）に記載の液晶配向処理剤。
（１５）ジアミン成分中、式［１］で表されるジアミンの１モルに対して、分子内にカルボキシル基を有するジアミンが、０．０１から９９モルである上記（１）から上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１６）液晶配向処理剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である上記（１）から上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１７）液晶配向処理剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）から上記（１６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１８）上記（１）から上記（１７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１９）上記（１８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤は、比較的簡便な方法で得ることができ、該液晶配向処理剤を用いることにより、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
　その際、ジアミン化合物（Ａ）は、式［１］で表されるジアミン化合物であり、ジアミン化合物（Ｂ）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物である。
　本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、側鎖に窒素含有芳香族複素環を有する。この窒素含有芳香族複素環は、その共役構造により電子のホッピングサイトとして機能するので、液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができる。さらに、この窒素含有芳香族複素環は、ジアミン化合物（Ｂ）が有するカルボキシル基と、塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることで、カルボキシル基と窒素含有芳香族複素環との間で電荷の移動が起こる。そのため、窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、効率的に共重合体の分子内、分子間を移動することができる。
　以上のことにより、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速いという効果を奏する。
＜ジアミン成分＞
［ジアミン化合物（Ａ）］
　本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、下記の式［１］で表されるジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である。
　式［１］における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、ｎが１の整数の場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。ｎが２の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，４の位置、３，５の位置、３，６の位置、４，５の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置、２，５の位置、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，３の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，５の位置が挙げられる。ｎが３の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置、３，６の位置、５，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置が挙げられる。ｎが４の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、５，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，６の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置が挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、ｎが１の整数の場合において、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置、又はｎが２の整数の場合における側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合において、二つのアミノ基の結合位置が４，６の位置が特に好ましい。
　式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
　Ｘ１のより具体的な構造は、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　中でも、式［１ａ］、式［１ｂ］、式［１ｃ］、及び式［１ｄ］が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
　式［１］中、Ｘ２は単結合、炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
　炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１から１０の脂肪族炭化水素基である。
　非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
　式［１］における、好ましいＸ２としては、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、ベンゼン環である。最も好ましくは、単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である。
　式［１］中、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）である。最も好ましくは、単結合、－ＯＣＯ－、又は－ＯＣＨ２－である。なお、Ｑ２は、式［１］の定義と同意義である。
　式［１］中、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、下記の式［[２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式［２ｃ］中、Ｙ１は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基である。
　式［１］における、好ましいＸ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。最も好ましいのは、イミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である。
　また、Ｘ３は、Ｘ４に含まれる式［２ａ］、式［２ｂ］及び式[２ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
　式［１］中、ｎは１から４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１から３の整数である。最も好ましくは、ｎが１又は２の整数である。
　式［１］における好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、及びアクリジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　より好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、及び－ＣＨ２Ｏ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　さらに好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、及び－ＣＨ２Ｏ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　最も好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、及び－ＮＱ１ＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
　特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、下記の表１から表３に示す通りである。なお、Ｑ１及びＱ２は、式［１］の定義と同意義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［ジアミン化合物（Ａ）の合成方法］
　本発明の式［１］で表されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の特定ジアミン化合物は、式［４］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。式［４］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、式［１］の定義と同意義である。
　式［４］のジニトロ体は、Ｘ３を介してＸ２及びＸ４を結合させ、その後、ジニトロ部をＸ１を介して結合させる方法、ジニトロ部を連結部Ｘ１を介してＸ２を結合させ、その後、Ｘ３を介してＸ４と結合させる方法などで得ることができる。
　Ｘ１は－Ｏ－（エーテル結合）、－ＮＱ１－（アミノ結合）、－ＣＯＮＱ１－（アミド結合）、－ＮＱ１ＣＯ－（逆アミド結合）、－ＣＨ２Ｏ－（メチレンエーテル結合）、及び－ＯＣＯ－（逆エステル結合）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。各結合基のＱ１は、式［１］の定義と同意義である。
　例えば、Ｘ１がエーテル、メチレンエーテル結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む水酸基誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むハロゲン置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
　アミノ結合の場合は、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むアミノ基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。
　逆エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。
　アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
　逆アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有アミノ基置換体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
　ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体の具体例としては、３，５－ジニトロクロロベンゼン、２，４－ジニトロクロロベンゼン、２，４－ジニトロフルオロベンゼン、３，５－ジニトロ安息香酸クロリド、３，５－ジニトロ安息香酸、２，４－ジニトロ安息香酸クロリド、２，４－ジニトロ安息香酸、３，５－ジニトロベンジルクロリド、２，４－ジニトロベンジルクロリド、３，５－ジニトロベンジルアルコール、２，４－ジニトロベンジルアルコール、２，４－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、２，４－ジニトロフェノール、２，５－ジニトロフェノール、２，６－ジニトロフェノール、２，４－ジニトロフェニル酢酸などが挙げられる。原料の入手性、反応の点を考慮して、一種又は複数種を選択して用いることができる。
［ジアミン化合物（Ｂ）］
　本発明に用いるジアミン化合物（Ｂ）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物である。その具体的構造は特に限定されないが、好ましくは、式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式［２］中、Ｘ５は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。
　式［２］を具体的に示すとすれば、下記の式［３］から［７］の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式［３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［４］中、Ｘ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［６］中、Ｘ７は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数を示す。
　式［３］から式［７］の構造において、好ましくは、式［３］中、ｍ１が１から２の整数である構造、式［４］中、Ｘ６が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造、式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である構造である。
　ジアミン化合物（Ｂ）の具体例として、下記の式［８］から式［１８］の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式［１７］中、Ｘ９は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、式［１８］中、Ｘ１０は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である。
［その他のジアミン化合物］
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。
　また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］から式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式［ＤＡ１］から式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式［ＤＡ６］から式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式［ＤＡ１２］から式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。）
　その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
＜共重合体＞
　本発明の共重合体は、ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、及びこのポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。これらのポリアミド酸及びポリイミドのいずれもが、液晶配向膜を得るための共重合体として有用である。
　本発明の共重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる。
　そのため、ジアミン成分中において、ジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、ジアミン化合物（Ａ）の１モルに対して、０．０１から９９モルであることが好ましい。より好ましくは０．１から５０モルであり、更に好ましくは０．５から２０モルであり、最も好ましくは０．５から１０モルである。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための共重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃から２５０℃、好ましくは０℃から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した共重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、共重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。
　本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる共重合体であってもよく、本発明の共重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の共重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
　かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物と反応させるジアミン成分として、ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、その使用量は液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ジアミン化合物の合成］
＜合成例１＞
　ジアミン化合物（４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　化合物（２）（２９．９２ｇ，２７７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２８．０３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（６０．７６ｇ，２６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（２Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、エタノール（４５０ｇ）で分散洗浄し、化合物（３）を得た（得量：７２．９１ｇ，得率：９２％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.79（1H，t），9.10-9.09（2H，m），9.00-8.96（1H，m），8.61（1H，broad），8.50-8.48（1H，m），7.79-7.76（1H，m），
　　7.40-7.36（1H，m），4.57（2H，s）．
　次いで、化合物（３）（７２．００ｇ，２３８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，７．２ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（７２０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３６０ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（４）を得た（得量：４３．６２ｇ，得率：７６％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.64（1H，t），8.50（1H，d），8.44（1H，d），7.67（1H，d），7.34（1H，q），6.23（2H，d），5.94（1H，s），4.87（4H，s），4.39（2H，d）．
＜合成例２＞
　ジアミン化合物（７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　化合物（５）（４０．００ｇ，３２８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３３．１８ｇ，３２８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（７２．００ｇ、３１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１７６ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（３．５Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、メタノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（６）を得た（得量：８１．４ｇ，得率：８２％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.83-8.34（5H，m)，7.83-7.66（1H，m），7.39-7.33（1H，m），4.69-4.49（2H，m），2.91-2.85（3H，m）．
　次いで、化合物（６）（８０．００ｇ，２５３ｍｍｏｌ）、水酸化パラジウムカーボン（含水型，８．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（１２００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（１５０ｇ）で均一に溶解させ、－２０℃にてヘキサン（６６０ｇ）中へ溶液を滴下し、固体を析出させた。その後、ろ過、冷ヘキサン洗浄にて、ジアミン化合物（７）を得た（得量：７４．９８ｇ，得率：９８％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.46-8.34（2H，m），7.63-7.54（1H，broad），7.36-7.33（1H，m），5.86-5.76（3H，m），4.86（4H，s），4.57-4.53（2H，broad），2.80（3H，broad）．
＜合成例３＞
　ジアミン化合物（１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　化合物（８）（１６．６９ｇ，１３７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１３．８２ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３０．００ｇ、１３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（２．８Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、エタノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（９）を得た（得量：３４．５３ｇ，得率：８４％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.30（1H，t），9.01-9.00（2H，m），8.95-8.93（1H，m），8.47（1H，d），8.42（1H，dd），7.69（2H，d），7.32（1H，q），3.64-3.58（2H，m），2.92（2H，t）．
　次いで、化合物（９）（３２．００ｇ，１０１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，３．２ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（３２０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（１５０ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（１０）を得た（得量：１９．２１ｇ，得率：７４％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.43-8.39（2H，m），8.09（1H，t），7.63（1H，d），7.30（1H，dd），6.16（2H，d），5.92（1H，d），4.84（4H，s），3.44-3.28（3H，m），2.82（3H，t）．
＜合成例４＞
　ジアミン化合物（１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物（１２）（３５．００ｇ，３２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（９７．３９ｇ，９６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２４０ｇ）溶液に、化合物（１１） （２９．８４ｇ，１６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応をＨＰＬＣで追跡し、反応の終了を確認後、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えた後、蒸留水（６００ｍＬ）で３回洗浄を行った。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過、溶媒留去し化合物（１３）の粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（５００ｇ）/ヘキサン（１Ｌ）で再結晶し、化合物（１３）を得た（得量：３８．７４ｇ，得率：８８％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.79（1H，d），8.71（1H，d），8.66（1H，dd），8.46（1H，dd），7.88-7.85（1H，m），7.40（1H，q），7.30（1H，d），5.38（2H，s）．
　次いで、化合物（１３）（２０．００ｇ，７２．７ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，２．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び酢酸エチル/エタノール（２００ｇ，１００／５０（ｖ/ｖ％））の混合物を、水素存在下にて、４０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、化合物（１４）の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、ヘキサン/酢酸エチル（１００／５０ｖ/ｖ％））にて精製し、ジアミン化合物（１４）を得た（得量：１５．２７ｇ，得率：９８％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.66（1H，d），8.57（1H，dd），7.77-7.73（1H，m），7.33-7.29（1H，m），6.67（1H，d），5.00（2H，s），3.37（4H，s）．
＜合成例５＞
　ジアミン化合物（１６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　化合物（２）（２９．９８ｇ，２７７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（２９．１２ｇ，３４７ｍｍｏｌ）、及び蒸留水（６３０ｇ）の混合溶液に、２３℃下、化合物（１１）（４３．００ｇ，２３１ｍｍｏｌ）のエタノール（８３０ｇ）溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、ジクロロメタン（２Ｌ）を加え水層を除去した。その後、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した後、溶媒留去を行った。得られた粗物を酢酸エチル（５００ｇ）/ヘキサン（１Ｌ）で再結晶することで化合物（１５）を得た（得量：５５．２８ｇ、得率：８７％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.18（1H，d），9.17（1H，broad），8.66-8.62（2H，m），8.29-8.25（1H，m），7.69-7.66（1H，m），7.37-7.33（1H，m），6.90（1H，d），4.68（2H，m）．
　次いで、化合物（１５）（３．０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、酸化白金(ＩＶ)（含水型，０．３ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（３０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、ジアミン化合物（１６）を得た（得量：２．３０ｇ，得率：９８％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.63（1H，d），8.52（1H，dd），7.71-7.66（1H，m），7.28-7.24（1H，m），6.53（1H，d），6.18-6.11（2H，m），4.22（2H，s），3.70（1H，s），3.56-3.34（4H，broad）．
＜合成例６＞
　ジアミン化合物（１９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物（１７）（５０．００ｇ，１７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４７．０１ｇ，３４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（６．４８ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルグリシン（６．０６ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（１Ｌ）の混合溶液に、４０℃下、化合物（２）（３６．７８ｇ，３４０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、酢酸エチル（４Ｌ）/蒸留水（５Ｌ）を加えた後、不溶物をろ過で取り除いた。その後、分液により取り除いた水層を酢酸エチル（５００ｇ）で２回抽出し、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行った。エバポレーターにより溶媒を留去し粗物を得た後、酢酸エチル（７００ｍＬ）/ヘキサン（２Ｌ）で再結晶を行い、化合物（１８）を得た（得量：２３．０４ｇ，得率：４９％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.63（1H，broad），8.50-8.49（1H，broad），7.95（1H，t），7.80-7.76（3H，m），7.67（1H，t），7.39（1H，q），4.52（2H，d）．
　次いで、化合物（１８）（１．０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，０．１ｇ，１０ｗｔ％）、及びメタノール（１０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、ジアミン化合物（１９）を得た（得量：０．９７ｇ，得率：９７％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.52（1H，d），8.41（1H，dd），7.69（1H，d），7.32（1H，q），5.60（1H，t），5.17（2H，s），4.37-4.14（4H，m）．
＜合成例７＞
　ジアミン化合物（２３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素雰囲気下、化合物（２１）（５１．４３ｇ，２８１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を１０℃以下に保ち、化合物（２０）（５０．００ｇ，２８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１７０．５ｇ，１．６９ｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）（６．８７ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（６．４Ｌ）に空け、ろ過、水洗を行い、粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（２４３ｇ）/ヘキサン（１４５８ｇ）で再結晶し、化合物（２２）を得た（得量：７２．５８ｇ，得率：８９％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：11.25（1H，s），9.18（1H，d），9.09（2H，dd），8.82（1H，dd），8.57（1H，t），8.38-8.35（1H，m），7.64（1H，q）．
　次いで、化合物（２２）（２０．００ｇ，６９．４ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，２．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（４００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、９０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（７５ｇ）にて分散洗浄し、ジアミン化合物（２３）を得た（得量：１０．１４ｇ，得率：６４％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.87（1H，s），9.03-9.01（1H，m），8.72-8.70（1H，m），8.23-8.19（1H，m），7.54-7.50（1H，m），6.27-6.26（2H，m），5.63-5.61（1H，m），4.75-4.73（2H，m）．
＜合成例８＞
　ジアミン化合物（２６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、化合物（２１）（２０．００ｇ，１１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（２４）（２０．５７ｇ，１１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６８．１８ｇ，６７４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２．７４ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を１７時間行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（２．６Ｌ）に空け、ろ過、水洗を行い粗物を得た。得られた粗物をエタノール（４０ｇ）で分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、化合物（２５）を得た（得量：１６．４５ｇ，得率：５１％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：11.4（1H，s），9.15-9.14（1H，m），8.86（1H，d），8.77（1H，d），8.64-8.60（1H，m），8.33（1H，d），8.06（1H，d），7.66（1H，q），2.92（2H，t）．
　次いで、化合物（２５）（１５．００ｇ，５２.０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，１．５ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（１５０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、化合物（２６）の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、ヘキサン/酢酸エチル（１００／５０ｖ/ｖ％））により精製、さらにテトラヒドロフラン（４００ｇ）/ヘキサン（６００ｇ）からの再結晶により精製し、ジアミン化合物（２６）を得た（得量：６．１１ｇ，得率：５１％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.54（1H，s），9.10（1H，d），8.72（1H，dd），8.30-8.27（1H，m），7.90（1H，s），7.52（1H，q），6.75（1H，d），6.61（1H，d)，5.99（1H，m），4.65-4.59（4H，m）．
＜合成例９＞
　ジアミン化合物（２９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、化合物（２７）（１０．００ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５９．５０ｇ，５８８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｇ）溶液に、化合物（１２）（２１．３９ｇ，１９６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応終了後、蒸留水（１Ｌ）へ反応液を加え、ろ過、水洗浄を行い化合物（２８）の粗物を得た。得られた粗物をアセトニトリル（２００ｇ）/酢酸エチル（３００ｇ）で再結晶し、化合物（２８）を得た（得量：１１．３５ｇ，得率：６１％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.74-8.73（3H，m），8.61（2H，dd），7.93（2H，d），7.50（2H，q），7.44（1H，s），5.56（4H，s）．
　次いで、化合物（２８）（８．００ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、酸化白金(ＩＶ)（含水型，０．８ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（８０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（２００ｇ）/ヘキサン（６００ｇ）にて再結晶し、ジアミン化合物（２９）を得た（得量：４．６６ｇ，得率：７２％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.65（2H，d），8.52（2H，dd），7.88-7.85（2H，m），7.40（2H，q），6.68（1H，s），6.07（1H，s），4.96（4H，s），4.25（4H，s）．
＜合成例１０＞
　ジアミン化合物（３４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素雰囲気下、化合物（３１）（８１．６０ｇ，７４．１ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウム（１８．２９ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（３７５ｇ）の混合物を５０℃に加熱した後、化合物（３０）（５０．００ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１２５ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、５質量％塩酸氷水（４Ｌ）に反応液を注ぎ、固体をろ過、水洗し、化合物（３２）の湿品を得た。その後、２－プロパノール（２０５ｇ）/ヘキサン（３３５ｇ）にて再結晶を行い、化合物（３２）を得た（得量：４９．０ｇ，得率：７２％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.73（1H，s），8.86（1H，d），8.42（1H，dd），7.11-7.05（3H，m），6.90-6.87（2H，m）．
　次いで、窒素雰囲気下、化合物（２１）（１９．３４ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１８０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（３１）（３０．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．０ｇ，３２４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２．６５ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を１９時間行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（３．９Ｌ）に空け、ろ過、水洗、メタノール洗浄を行い粗物を得た。得られた粗物をクロロホルムに溶解させた後、不溶物をろ過した。その後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、１，２－ジクロロエタン/酢酸エチル（１００／４０ｖ/ｖ％））により精製し、化合物（３３）を得た（得量：３５．８ｇ，得率：８６％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.29（1H，dd），8.92-8.91（2H，m），8.52-8.48（2H，m），7.69-7.66（1H，m），7.53-7.51（2H，m），7.44-7.40（2H，m），7.24（1H，d）．
　次いで、窒素雰囲気下、化合物（３３）（３０．００ｇ，７８．７ｍｍｏｌ）、及び鉄粉（２６．３６ｇ，４７２ｍｍｏｌ）のトルエン（１７０ｇ）溶液を７０℃に加熱した後、塩化アンモニウム（１２．６３ｇ，２３６ｍｍｏｌ）の１０質量％水溶液を滴下しながら加えた。反応終了後、セライトにて固体をろ過した。その後、ろ液から水層を取り除いた後、有機層をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。次に、得られた粗物を酢酸エチル（１Ｌ）に溶解し、蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた化合物（３４）の粗物をメタノール（１００ｇ）/２－プロパノール（１００ｇ）にて再結晶し、ジアミン化合物（３４）を得た（得量：１５．４ｇ，得率：６１％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.20（1H，dd），8.85（1H，dd），8.43-8.40（1H，m）， 7.62-7.59（1H，m），7.19-7.16（2H，m），6.88-6.84（2H，m），6.53（1H，d），6.02（1H，d），5.81（1H，dd），4.69（2H，s），4.57（2H，s）．
＜合成例１１＞
　ジアミン化合物（３７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素雰囲気下、化合物（３２）（１７．００ｇ，６１．６ｍｍｏｌ）、化合物（３５）（６．５７ｍＬ，６７．７ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（２０．９９ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３４０ｇ）溶液を氷浴で冷却し、ＤＥＡＤ（アゾジカルボン酸ジエチル）（４０質量％トルエン溶液，３４．８４ｍＬ，８０．０ｍｍｏｌ）溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃まで徐々に上げて行き反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、エバポレーターで溶媒を留去し粗物を得た。その後、２－プロパノール（４５０ｇ）にて再結晶を２回行い、化合物（３６）を得た（得量：１７．７７ｇ，得率：７９％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.84（1H，d），8.71（1H，broad），8.63（1H，dd），8.30（1H，dd），7.80（1H，d），7.36（1H，q），7.12-7.08（4H，m），7.01（1H，d），5.04（2H，s）．
　次いで、窒素雰囲気下、化合物（３６）（１５．００ｇ，４０．８ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，１．５ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（２３０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗物を得た。得られた粗物を２－プロパノール（６０ｇ）にて再結晶することで、ジアミン化合物（３７）を得た（得量：９．６６ｇ，得率７７％）。
　1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.66（1H，d），8.57（1H，dd），7.77（1H，m），7.34（1H，q），6.87（4H，s），6.69（1H，d），6.16（1H，d），6.07（1H，dd），5.02（2H，s），3.65-3.48（4H，broad）． 
＜合成例１２＞
　ジアミン化合物（４０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物（３８）（２３．４５ｇ，１９０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１９．２３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２３０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（４１．６８ｇ，１８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（１．５Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３８０ｇ）で分散洗浄し、化合物（３９）を得た（得量：５０．８２ｇ，得率：８９％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.76（1H，t），9.09-9.02（2H，m），8.99-8.93（1H，m），8.50（1H，broad），7.64-7.60（1H，m），7.36-7.32（1H，m），7.20-7.14（1H，m），4.57（2H，s），3.35（2H，s）．
　次いで、化合物（３９）（４８．００ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，４．８ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（４９０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（４０）を得た（得量：２７．２０ｇ，得率：７０％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.64（1H，t），8.50（1H，d），8.44（1H，d），7.67（1H，d），7.34（1H，q），6.23（2H，d），5.94（1H，s），4.87（4H，s），4.39（2H，d）．
＜合成例１３＞
　ジアミン化合物（４３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物（４１）（１５．２２ｇ，１４２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１５．０９ｇ，１４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３１．１ｇ，１３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（１Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、化合物（４２）を得た（得量：３６．９２ｇ，得率：９０％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.75（1H，broad），9.10（2H，s），8.97-8.92（1H，m），7.40-7.22（5H，m），4.59-4.52（2H，m）．
　次いで、化合物（４２）（３６．００ｇ，１１９ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，３．６ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４－ジオキサン（３００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（２００ｇ）で再結晶し、ジアミン化合物（４３）を得た（得量：２１．５ｇ，得率：７２％）。
　1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.55（1H，broad），7.34-7.17（5H，m），6.28（2H，s），6.98-6.94（1H，m），4.85-4.74（4H，broad），4.42-4.35（2H，m）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
［ポリイミドの合成］
　以下に使用したテトラカルボン酸二無水物などの化合物の略号を示した。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （ジアミン）
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜ポリイミドの分子量測定＞
　合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１４＞
　ＢＯＤＡ（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．０９ｇ，７．１７ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．８８ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４）（０．７４ｇ，３．０６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．６７ｇ）、及びピリジン（０．９０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は４８，２００であった。
＜合成例１５＞
　合成例１４で得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１７ｇ）、及びピリジン（１．６８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４６，９００であった。
＜合成例１６＞
　ＢＯＤＡ（２．４１ｇ，９．６４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．３７ｇ，９．０１ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ７ＤＡＢ（０．４８ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（７）（０．６６ｇ，２．７２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９．００ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６３ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．６０ｇ）、及びピリジン（０．９０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は４６，０００であった。
＜合成例１７＞
　ＢＯＤＡ（４．５９ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．３０ｇ，８．５５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．６６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１０）（０．９４ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．２０ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．６８ｇ）、及びピリジン（０．９２ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４７，８００であった。
＜合成例１８＞
　合成例１７で得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１６ｇ）、及びピリジン（１．７５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８３％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は４５，９００であった。
＜合成例１９＞
　ＢＯＤＡ（２．５６ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．９４ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（１．５６ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１４）（０．７４ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．５０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６７ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．００ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１６ｇ）、及びピリジン（０．８８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は４９，１００であった。
＜合成例２０＞
　ＢＯＤＡ（２．４９ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．１１ｇ，７．３０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．７５ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１６）（０．８５ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９．５０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１２ｇ）、及びピリジン（０．９０ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４７，９００であった。
＜合成例２１＞
　ＢＯＤＡ（２．５３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７２ｇ，４．７４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５６ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１９）（０．４３ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６６ｇ，３．３７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．２０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１６ｇ）、及びピリジン（１．００ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，９００、重量平均分子量は４６，５００であった。
＜合成例２２＞
　ＢＯＤＡ（２．６０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７４ｇ，４．８７ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．６４ｇ，６．９３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２３）（０．４７ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６８ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１５ｇ）、及びピリジン（１．０１ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，１００であった。
＜合成例２３＞
　ＢＯＤＡ（２．４９ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．１１ｇ，７．３０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．５０ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２６）（１．０６ｇ，４．３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９．５０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１７ｇ）、及びピリジン（０．９９ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４７，０００であった。
＜合成例２４＞
　ＢＯＤＡ（２．４５ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５９ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．４９ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２９）（０．４２ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．５０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６４ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１６ｇ）、及びピリジン（１．００ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は４７，９００であった。
＜合成例２５＞
　ＢＯＤＡ（２．４９ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．６１ｇ，４．０１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５２ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（３４）（０．８５ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１６ｇ）、及びピリジン（１．０１ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は４７，４００であった。
＜合成例２６＞
　ＢＯＤＡ（４．４０ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２５ｇ，８．２２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．４６ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（３７）（１．０８ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１５ｇ，５．８６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．１５ｇ）、及びピリジン（１．００ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は４８，８００であった。
＜合成例２７＞
　合成例２６で得たポリアミド酸溶液にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１７ｇ）、及びピリジン（１．６６ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４６，３００であった。
＜合成例２８＞
　ＢＯＤＡ（２．４５ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７０ｇ，４．６１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．４８ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４０）（０．５０ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６４ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、及びピリジン（１．６７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，９００、重量平均分子量は４７，２００であった。
＜合成例２９＞
　ＢＯＤＡ（２．４９ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．５０ｇ，４．６４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５２ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４０）（０．５１ｇ，２．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１６ｇ）、及びピリジン（１．６７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４７，９００であった。
＜合成例３０＞
　ＢＯＤＡ（２．５３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７２ｇ，４．７４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５６ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４３）（０．４９ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６６ｇ，３．３７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．６０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、及びピリジン（１．６５ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｑ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４８，１００であった。
＜合成例３１＞
　ＢＯＤＡ（２．４９ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．５０ｇ，４．６４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５１ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４３）（０．４８ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１８ｇ）、及びピリジン（１．６８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，７００、重量平均分子量は４７，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
［液晶配向処理剤の調製・評価］
＜実施例１＞
　合成例１４で得られたポリイミド粉末［Ａ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（２２．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１１．１ｇ）、ＢＣＳ（４６．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
［液晶セルの作製］
　上記で得た液晶配向処理剤［１］を３ｃｍ×４ｃｍ（縦×横）ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、２１０℃の熱風循環式オーブンにて１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を作製した。
　この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
　この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。もう１枚の基板を、液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを得た。
［電圧保持率の評価］
　上記で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。結果は、後述する表７に示す。
［残留電荷の緩和の評価］
　電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そして、５０秒後及び１０００秒後の残留電荷を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製６２５４型液晶物性評価装置を用いた。結果は、後述する表８に示す。
［高温放置後の評価］
　残留電荷測定後の液晶セルを、１００℃に設定した高温槽に７日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例２＞
　合成例１５で得られたポリイミド粉末［Ｂ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２１．７ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．８ｇ）、ＢＣＳ（４５．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[２]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例３＞
　合成例１６で得られたポリイミド粉末［Ｃ］（４．９ｇ）にＮＭＰ（２９．４ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．８ｇ）、ＢＣＳ（３２．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[３]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表8に示す。
＜実施例４＞
　合成例１７で得られたポリイミド粉末［Ｄ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２１．６ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．５ｇ）、ＢＣＳ（４５．４ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[４]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例５＞
　合成例１８で得られたポリイミド粉末［Ｅ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２７．２ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１３．５ｇ）、ＢＣＳ（３７．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[５]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例６＞
　合成例１９で得られたポリイミド粉末［Ｆ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．５ｇ）、ＢＣＳ（４２．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[６]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例７＞
　合成例２０で得られたポリイミド粉末［Ｇ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．４ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．２ｇ）、ＢＣＳ（４１．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[７]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例８＞
　合成例２１で得られたポリイミド粉末［Ｈ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３０．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．７ｇ）、ＢＣＳ（３３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[８]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例９＞
　合成例２２で得られたポリイミド粉末［Ｉ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３２．７ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．５ｇ）、ＢＣＳ（２９．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[９]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例１０＞
　合成例２３で得られたポリイミド粉末［Ｊ］（４．８ｇ）にＮＭＰ（３１．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１５．５ｇ）、ＢＣＳ（２８．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１０]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例１１＞
　合成例２４で得られたポリイミド粉末［Ｋ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３８．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１９．２ｇ）、ＢＣＳ（２０．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１１]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例１２＞
　合成例２５で得られたポリイミド粉末［Ｌ］（４．９ｇ）にＮＭＰ（３２．２ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．１ｇ）、ＢＣＳ（２８．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１２]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例１３＞
　合成例２６で得られたポリイミド粉末［Ｍ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３０．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．８ｇ）、ＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１３]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜実施例１４＞
　合成例２７で得られたポリイミド粉末［Ｎ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３２．６ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．６ｇ）、ＢＣＳ（２９．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１４]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜比較例１＞
　合成例２８で得られたポリイミド粉末［Ｏ］（４．５ｇ）にＮＭＰ（２４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．３ｇ）、ＢＣＳ（３３．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１５]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜比較例２＞
　合成例２９で得られたポリイミド粉末［Ｐ］（４．６ｇ）にＮＭＰ（３５．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．６ｇ）、ＢＣＳ（１９．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１６]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜比較例３＞
　合成例３０で得られたポリイミド粉末［Ｑ］（４．５ｇ）にＮＭＰ（２７．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１３．３ｇ）、ＢＣＳ（３０．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１７]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
＜比較例４＞
　合成例３１で得られたポリイミド粉末［Ｒ］（４．５ｇ）にＮＭＰ（３７．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１８．５ｇ）、ＢＣＳ（３５．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１８]を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する電荷の緩和が速い液晶配向膜が得られる。更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型や水平配向型（ＩＰＳ）の液晶表示素子などに有用である。

　なお、２００８年１月２５日に出願された日本特許出願２００８－０１４９７０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

  1. 　ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向処理剤。
    ジアミン化合物（Ａ）：下記式［１］で表されるジアミン化合物、
    ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｘ１は－Ｏ－、－ＮＱ１－、－ＣＯＮＱ１－、－ＮＱ１ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
  2. 　式［１］が、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は－Ｏ－、－ＮＱ２－、－ＣＯＮＱ２－、－ＮＱ２ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
  3. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ３が単結合、－ＯＣＯ－、又は－ＯＣＨ２－である請求項２又は請求項３に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ４がイミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である請求項２から請求項４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  6. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のｎが１又は２の整数である請求項２から請求項５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  7. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  8. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  9. 　式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、－ＯＣＯ－、及び－ＯＣＨ２－からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  10. 　分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で表されるジアミンである請求項１から請求項９のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式［２］中、Ｘ５は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。）
  11. 　式［２］のジアミン化合物が、下記の式［３］から式［７］からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項１０に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［４］中、Ｘ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［６］中、Ｘ７は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。）
  12. 　式［３］中、ｍ１が１から２の整数である請求項１１に記載の液晶配向処理剤。
  13. 　式［４］中、Ｘ６が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である請求項１１に記載の液晶配向処理剤。
  14. 　式［７］中、Ｘ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である請求項１１に記載の液晶配向処理剤。
  15. 　ジアミン成分中、式［１］で表されるジアミンの１モルに対して、分子内にカルボキシル基を有するジアミンが、０．０１から９９モルである請求項１から請求項１４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  16. 　液晶配向処理剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である請求項１から請求項１５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  17. 　液晶配向処理剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１から請求項１６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  18. 　請求項１から請求項１７のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  19. 　請求項１８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

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122 Ep: pct application non-entry in european phase

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