JPH06273771A - 液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スーパーツイステッドネマチック方式の液晶表
示装置に好適に用いられるような、安定して高いプレチ
ルト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板、
液晶表示素子及びその材料を提供する。 【構成】本発明の液晶配向膜は、化１〔式（Ｉ）〕で示
される構成単位を含んでなるポリイミドに、更に化２
〔式（II）〕で表されるイミド化合物を含むものであ
る。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物の４価の
残基、Ｘは２価の有機基を示す。〕 【化２】 〔式（II）中、Ｙ及びＺは異なっても同一でもよい１価
の有機基で、ｎは２〜２０の整数を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜、これを有
する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、大型ディスプレイ用液晶表示素子
には、視覚特性をよくするためにＳＴＮ（スーパーツイ
ステッドネマチック）方式が用いられている。これは、
セル内で液晶分子の長軸方向が２４０〜２７０°ねじれ
た方式（２４０〜２７０°ツイスト）である。ＳＴＮ方
式液晶表示素子の製造には、高いプレチルト角が安定し
て得られる配向膜材料が不可欠である。また、表示素子
のカラー化にともない、カラーフィルタの耐熱度の制限
から、低い硬化温度で膜形成できる配向膜材料が望まれ
ている。そこで、このような高いプレチルト角の配向膜
を得るために、（１）フルオロアルキル基が鎖状炭素に
結合しているポリイミドを用いる方法（特開昭６２−１
７４７２５号公報、米国特許４，７３５，４９２号明細
書）、（２）ポリイミドに長鎖フルオロアルキル基を有
するアミン化合物を添加する方法（特開平１−１８０５
１８号公報）、（３）長鎖フルオロアルキル基を有する
金属錯体を添加する方法（第１３回液晶討論会予稿集１
９８７年１０月）、等が検討されている。しかし、これ
らの方法では何れも安定したプレチルト角が得られない
欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スーパーツ
イステッドネマチック方式の液晶表示装置に好適に使用
しうるような、比較的低い硬化温度で安定して高いプレ
チルト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板
及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料を提供するも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明における液晶配向
膜は、（ａ）化４〔式（Ｉ）〕

【化４】 〔ただし、式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物
の４価の残基、Ｘは２価の有機基を示す。〕で表される
構成単位を含むポリイミド；及び（ｂ）化５〔式（I
I）〕

【化５】 〔ただし、式（II）中、Ｙ及びＺは、異なっても同一で
もよい１価の有機基で、ｎは２〜２０の整数を示す。〕
で表される化合物；を含む液晶配向膜である。

【０００５】液晶配向膜に含まれる式（II）の化合物の
量は、式（Ｉ）の構成単位を含むポリイミド１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１
〜４０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。
それらの含有量が、０．０１重量部未満であると液晶配
向膜のプレチルト角を向上させる効果がなく、また５０
重量部を越えると、液晶配向膜の耐熱性が低下する。

【０００６】本発明の液晶配向膜を、ＩＴＯ（Indium T
in Oxide）等の透明電極を設けたガラス基板等の上に形
成し、この電極基板を一対、対向配置して、そのあいだ
に液晶を挾み込んで液晶挾持基板とすることができる。

【０００７】また、この液晶挾持基板を用い、公知の方
法により、液晶挾持基板を有する液晶表示素子とするこ
とができる。

【０００８】前記液晶配向膜に用いるポリイミド系樹脂
は、（ｉ）テトラカルボン酸二無水物；及び（ii）ジア
ミン化合物を縮合反応させて製造することができる。こ
こでポリイミド系樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体
を総称する。ポリイミドの前駆体としてはポリアミド酸
及びポリアミド酸が部分的にイミド化されたものを含
む。

【０００９】ポリイミド系樹脂の製造に用いるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、エチレングリコールビス
（トリメリット酸無水物）、１，３−プロパンジオール
ビス（トリメリット酸無水物）、１，４−ブタンジオー
ルビス（トリメリット酸無水物）、１，５−ペンタンジ
オールビス（トリメリット酸無水物）、１，６−ヘキサ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，８−オ
クタンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，１
０−デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、
１，１６−ヘキサデカンジオールビス（トリメリット酸
無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、

【００１０】ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，
４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾンフェノン
テトラカルボン酸二無水物、

【００１１】ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
フェニルシラン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）ジメチルシラン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベン
ゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロキサ
ン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロプロピ
ル）ベンゼンビストリメリット酸二無水物、１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシヘキサフルオロプロピル）ベンゼン
ビストリメリット酸二無水物、

【００１２】エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボンカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，
２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３′−ビ
シクロヘキシル−１，１′，２，２′−テトラカルボン
酸二無水物等がある。これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００１３】ジアミン化合物としては、４−（４−アミ
ノフェニル）−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−
（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、
ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビ
ス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−
（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミ
ノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレ
ン、

【００１４】２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルバモイル−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−スルファモ
イル−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパ、２，２−ビス｛４
−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、

【００１５】１，３−ビス〔２−｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼン ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキ
シ−４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
１，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）
テトラフルオロエタン、１，３−ビス（３−カルボキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
５−ビス（３カルボキシ−４−アミノフェニル）デカフ
ルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミ
ノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、

【００１６】ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチルジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０
−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、

【００１７】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−
ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、

【００１８】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−
ジメチル−４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジメトキシ−４，４’ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジブトモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、

【００１９】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロ
−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロ
ピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、

【００２０】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−
テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフル
オロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモ
−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，
５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、

【００２１】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラ（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テ
トラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、

【００２２】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−
テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフル
オロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイ
ソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，
５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
イソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−
５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル
−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、等がある。これらは２種類
以上を併用してもよい。

【００２３】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の縮合反応の条件を適当に選ぶことにより、イミド化
の度合を適宜調整することができる。例えば、１００℃
以上、特に１２０℃以上で、また必要に応じてトリブチ
ルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフエニル等
の触媒の存在下に（触媒は、反応成分の総量に対して０
〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１
５重量％使用するのが好ましい）反応させて、完全に又
はほとんど完全にイミド化したポリイミドを製造するこ
とができる。また、８０℃以下、特に５０℃以下で反応
させると、ポリイミドの前駆体であって、全く又はほと
んどイミド化されていないポリアミド酸を製造すること
ができる。更に部分的にイミド化が進行したポリイミド
前駆体を製造することもできる。

【００２４】全く又はほとんどイミド化されていないポ
リアミド酸、又は部分的にイミド化が進行したポリイミ
ド前駆体を、更に１００℃以上、特に１２０℃以上に加
熱してイミド化させる方法、又は無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、又は必
要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒の存在
下に、化学閉環（イミド化）させる方法によって、イミ
ド化が大部分、又は完全に完結したポリイミドを製造す
ることができる。この際、閉環剤及び閉環触媒は、酸無
水物１モルに対してそれぞれ１〜８モルの範囲内で使用
するのが好ましい。また、反応は有機溶媒中で行うのが
よい。

【００２５】ここで使用できる好ましい有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼン等の極性溶媒があ
り、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いてもよ
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒を、ポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解
性を低下させない範囲で併用することもできる。

【００２６】このようにして得られるポリイミド系樹脂
において、ポリイミド前駆体、特にポリアミド酸は、３
０℃で測定するときの還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、測定す
る。）は、０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
また、ポリイミドはそのガラス転移温度を容易に１００
〜２５０℃に調整することができ、熱分解温度を容易に
３５０℃以上に調整することができる。前記ポリイミド
系樹脂のうち、ポリアミド酸は化６〔式（III） 〕

【化６】 〔ただし、式（III） 中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）中におけ
る意味と同じ。〕で表される構成単位を含むものであ
る。

【００２７】本発明で用いる式（II）で表される化合物
は、化７〔式（IV）〕

【化７】 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）n −ＣＯＯＨ （IV） 〔ただし、式（IV）中、ｎは式（II）中における意味と
同じ。〕で表されるジカルボン酸、又はそのアミド形成
性誘導体と、式（Ｖ） Ｈ₂ Ｎ−Ｙ もしくは Ｈ₂ Ｎ−Ｚ （Ｖ） 〔ただし、式（Ｖ）中、Ｙ及びＺは式（II）中における
意味と同じ。〕で表されるアミン化合物を反応させて得
られる。

【００２８】ここで式（IV）のジカルボン酸のアミド形
成性誘導体とは、式（Ｖ）の化合物と反応してアミド結
合を形成し得る誘導体であり、上記カルボン酸のジクロ
ライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、上記カルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアル
キルエステル等がある。上記ジクロライドは、例えば、
式（IV）のジカルボン酸と塩化チオニルを反応させ得る
ことができる。上記ジアルキルエステルは酸の存在下に
メタノール、エタノール等のアルコールと式（IV）のカ
ルボン酸を反応させて得られる。

【００２９】上記の反応において、酸成分としてジハラ
イドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン化水素トラッ
プ剤の存在下に行うことができる。ハロゲン化水素トラ
ップ剤としては、ビリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン等の三級アミンがある。

【００３０】式（IV）のジカルボン酸としては、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸等があり、２
種類以上を混合して用いても良い。

【００３１】式（Ｖ）の化合物としては、アニリン、４
−アミノビフェニル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２−メチル６−エチルアニリン、
ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニ
リン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフ
タレン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン等があり、２種類以上を混合して用いても良い。

【００３２】本発明の液晶配向膜、又は本発明の液晶配
向膜用材料中における式（II）の化合物の含有量は、ポ
リイミド系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．１〜４０重量部である。０．０１
重量部未満であるとプレチルト角を高める効果がなく、
５０重量部を越えると配向膜の耐熱性が低下する。

【００３３】本発明の液晶配向膜用材料は、ポリイミド
系樹脂及び式（II）で表されるベンゾオキサゾ−ル化合
物を含有するものである。これらは通常、有機溶媒に溶
解したもの（ワニス）を用いる。有機溶媒としては、ポ
リイミド系樹脂の製造時に使用できるものとして先に例
示したものが使用できる。使用する有機溶媒の選択は、
ポリイミド系樹脂及び式（II）のアミド化合物の溶解性
を考慮して決定する。ポリイミド系樹脂のうち、ポリア
ミド酸等のポリイミドの前駆体は概ね有機溶媒へ良く溶
解する。

【００３４】本発明の液晶配向膜用材料は、例えば、あ
らかじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が設
けられたガラス板等の適当な基板上に塗布し、乾燥して
ポリイミド層とする。塗布方法としては、浸漬法、印刷
法、吹付け法等の方法が用いられる。乾燥温度は６０〜
３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲で選択す
るが、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸等のポリイ
ミドの前駆体を使用する場合は、閉環が起こる温度以上
とする。このためには１５０℃以上が好ましく、特に１
７０℃以上が好ましい。また加熱時間は１分〜６時間が
好ましく、特に１分〜３時間が好ましい。基板とポリイ
ミド層との密着性を良くするために、この間にシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング
剤を用いてもよい。

【００３５】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いる。また、この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を
用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができ
る。

【００３６】なお、本発明の液晶配向膜は、２４０〜２
７０°のツイスト角を有するスーパーツイステッドネマ
チック方式の液晶表示素子に特に適している。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３８】合成例１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン８ｇ及び４，４′−ジアミノジフエニルエーテル０．
４０ｇ（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌
した。ジアミンが溶解した後、３，４，３′，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４ｇ（２
ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５
時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００３９】合成例２ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８ｇパラフェニレンジアミン０．２１６ｇ（２ミリ
モル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。次に、室
温で３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物０．６４ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加
した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポリアミド
酸の溶液を得た。

【００４０】合成例３ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド８ｇ及び４，４−ジアミノジフェニルメタン０．３
９６ｇ（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌
した。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコール
ビス（トリメリット酸無水物）０．８２ｇ（２ミリモ
ル）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間反
応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４１】合成例４ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８ｇ、アニリン０．９３ｇ（１０ミリモル）及びセ
バシン酸ジクロライド１．１９ｇ（５ミリモル）を入
れ、室温で２時間反応させた。これに、無水酢酸２．５
５ｇ及びピリジン１．９８ｇを加え、更に１時間反応さ
せた。反応生成物を水中で沈殿させ、沈殿物をろ取し、
洗浄後、乾燥して、アミド化合物を得た。

【００４２】合成例５ セバシン酸ジクロライド１．１９ｇの代わりドデカンニ
酸ジクロライド１．５０ｇを用いたほかは合成例４と同
様に操作し、アミド化合物を得た。

【００４３】実施例１〜実施例４ 合成例１〜３で得られたポリアミド酸の溶液並びに合成
例４〜５で得られたアミド化合物をそれぞれ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希
釈し、これらを表１に示した分量を採って、液晶配向膜
用材料を調製した。

【表１】 表１ 液晶配向膜用材料の分量（実施例〜実施例４及び比較） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ （比較） （比較） ──────────────────────────────────── ポリアミド 合成例１ 合成例２ 合成例３ 合成例１ 合成例１ 合成例２ 酸（重量部）（１００）（１００）（１００）（１００）（１００）（１００） アミド 合成例４ 合成例５ 合成例４ 合成例５ なし なし 化合物 （５） （１０）（０．１） （２０） （重量部） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４４】上記の液晶配向膜用材料及び比較の材料
（Ｎｏ．５及び６）を２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス
基板上にスピンナー塗布し、２００℃で１時間加熱乾燥
し、厚さ５００Åのポリイミド層を形成した。このポリ
イミド層の表面をラビング処理して液晶挾持基板を得、
この２枚をラビング方向がアンチパラレルになるように
ポリイミド層を対向させて組み合せ、周りをエポキシ系
シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会社商品
名）で封止し、１２０℃で２時間、加熱（硬化）処理
し、試験用液晶表示セルを組み立てた。これらの試験用
液晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品
名）を室温で封入し、液晶セルを形成した。

【００４５】次いで、液晶のＴ_NI（７１℃）以上の温度
である１２０℃で１時間加熱し、そのセルのプレチルト
角をレーザー光を用いて測定した（表２）。表２に示さ
れるように、Ｎｏ．１〜４で得られた配向膜は高いプレ
チルト角を示した。一方、式（II）のイミド化合物を配
合されていないＮｏ．５及び６で得られた配向膜はプレ
チルト角が小さかった。

【表２】 表２ 実施例１〜実施例４で得られた液晶セルのプレチルト角 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ （比較） （比較） ──────────────────────────────────── プレチルト ５．８ ７．４ ４．９ ９．２ １．９ ２．１ 角 （°） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４６】実施例２ 合成例１〜合成例３で得られたポリアミド酸の溶液並び
に合成例４〜５で得られたイミド化合物を用いて、実施
例１〜実施例４と同様にして、６４０×２００ドットと
なるようにＩＴＯ透明電極を設けた基板上にポリイミド
層を形成し、この層の表面をラビング処理し、２４０°
ツイストになるようにセルを組み立て、室温でカイラル
剤Ｓ−８１１（メルク社製）を添加して調製した液晶を
封入し、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を形成
した。得られた液晶表示素子はいずれも、６４０×２０
０ドットで駆動でき、表示品質はドメイン等の配向不良
も発生せず、高かった。

【００４７】

【発明の効果】請求項１の液晶配向膜により、安定して
高いプレチルト角が得られる。請求項２の液晶挾持基板
は、同様に安定して高いプレチルト角を示す。請求項３
の液晶表示素子は、同様に安定して高いプレチルト角を
示す。請求項１の液晶配向膜、請求項２の液晶挾持基板
及び請求項３の液晶表示素子はスーパーツイステッドネ
マチック方式の液晶表示装置に好敵に使用できる。請求
項４〜請求項５の液晶配向膜用材料から請求項１におけ
る液晶配向膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増子 崇 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）化１〔式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物
   の４価の残基、Ｘは２価の有機基を示す。〕で表される
   構成単位を含むポリイミド；及び（ｂ）化２〔式（I
   I）〕 【化２】 〔ただし、式（II）中、Ｙ及びＺは、異なっても同一で
   もよい１価の有機基で、ｎは２〜２０の整数を示す。〕
   で表される化合物；を含む液晶配向膜。
2. 【請求項２】基板の片面に請求項１に記載の液晶配向膜
   を形成させた電極基板を一対、対向配置し、その電極基
   板間に液晶を挾持してなる液晶挾持基板。
3. 【請求項３】請求項２に記載の液晶挾持基板を有する液
   晶表示素子。
4. 【請求項４】（ａ）化３〔式（III） 〕 【化３】 〔ただし、式（III） 中、Ｒ及びＸは一般式（Ｉ）中に
   おける意味と同じ。〕で表される構成単位を含むポリア
   ミド酸；及び（ｂ）前記の式（II）で表される化合物；
   を含有してなる液晶配向膜用材料。
5. 【請求項５】（ａ）テトラカルボン酸二無水物にジアミ
   ン化合物を反応させて得られるポリイミド系樹脂；及び
   （ｂ）前記の式（II）で表される化合物；を含有してな
   る液晶配向膜用材料。