JP5904120B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に使用する液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、ならびに、それらに適した新規なジアミンに関する。
液晶テレビ、液晶モニター、携帯機器の液晶表示などに使用されている液晶表示素子では、生産性に優れ、かつ化学的、熱的耐久性に優れているという理由で、ポリイミド系の液晶配向膜が最も多く用いられている。このポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を基板に塗布し、通常２００〜２５０℃程度の温度で焼成することで作製されている。
ポリイミド系液晶配向膜を作製する際の焼成プロセスは、液晶表示素子を作製するプロセスの中でも特に高温を必要とする工程であり、これまでも、プラスチック基板の使用を目的としたものや、カラーフィルターが有する耐熱性からの要求、エネルギーコストの削減などの理由により、２００℃以下の低温焼成が可能なポリイミド系液晶配向膜材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
通常、ポリイミド系液晶配向膜は焼成された後、綿、ナイロン、レーヨン等の布によって擦る、いわゆるラビングという手法により配向処理が行われる。近年、このラビングに代わるものとして偏光紫外線などを照射する配向処理方法や、配向処理を必要としない垂直配向モードによる液晶表示素子なども開発され、その一部は実用化されている。しかし、現時点でもラビングによる配向処理は、液晶配向膜を製造するプロセスにおいて重要な位置づけにある。
近年、ポリイミド系の液晶配向膜を低温焼成した場合の、ラビング処理に対する膜の機械的強度不足が問題とされている。即ち、ラビング処理を行った際に液晶配向膜の表面に傷が発生したり、膜の一部が基板から剥離するなどの不具合である。低温焼成においては、通常の焼成温度と比較して膜の強度が不足するため、このラビング処理による不具合はより深刻な問題となる。低温焼成時のラビング耐性を向上させる液晶配向膜については、特定のテトラカルボン酸二無水物をポリアミック酸の原料に使用する方法（例えば特許文献２参照）、添加剤を使用する方法（例えば特許文献３参照）、側鎖の末端にアクリル酸残基を導入したジアミンを使用する方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
日本特開平５−１５８０４７ 日本特開２０００−２９８２７９ 日本特開２００２−３５７８３１ 日本特開２００８−２０３３３２
本発明の課題は、２００℃以下の焼成でもラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜用材料を提供すること、２００℃以下の焼成でも作製可能であり、ラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜を提供すること、及び製造時のエネルギーコストが削減され、かつプラスチック基板等の耐熱性が比較的低い基板であっても適用可能な液晶表示素子を提供すること、ならびに、それらに適した新規なジアミンを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願出願前に新規なジアミン化合物を含む特定の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を使用することにより、２００℃以下の焼成でも、良好な液晶配向性が得られ、かつラビング時の膜剥がれや傷が発生しない液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式［１］で表されるジアミン成分と、下記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有する液晶配向剤であって、上記ジアミン成分中に下式［３］で表されるジアミンが含まれていることを特徴とする液晶配向剤。
Figure 0005904120
 （Ｒ１は２価の有機基である。）
Figure 0005904120
 （Ｒ２は４価の有機基である。）
Figure 0005904120
 （式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンを表し、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、更には次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−。
Ｒ５は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又はＮＨ−を表す。Ｒ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示し、環は炭素環でも複素環でもよく、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
２．式［３］におけるＲ３が、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である、上記１に記載の液晶配向剤。
３．式［３］におけるＲ４が、炭素数１〜４のアルキレンである、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．式［３］におけるＲ５が、−Ｏ−である、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式［３］におけるＲ６が、１，４−フェニレン基である、上記１〜４のいずれかに上記載の液晶配向剤。
６．式［３］におけるＲ７が、メチル基である、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．式［１］で表されるジアミン成分に、上記式［３］で表されるジアミンが３０モル％以上含まれている上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分に、式［２］のＲ２に脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が含まれている上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、２００℃以下の温度で焼成した後、ラビングして得られる液晶配向膜。
１１．上記９又は１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１２．下記式［３］で表されるジアミン。
Figure 0005904120
 （式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンを表し、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、更には次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−。Ｒ５は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又はＮＨ−を表す。Ｒ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示し、環は炭素環でも複素環でもよく、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
本発明の液晶配向剤は、２００℃以下の焼成温度であっても、ラビング処理によって膜剥がれや傷が発生せず、液晶の配向が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤は、偏光紫外線などを照射する配向処理方法や、電圧を印加しながら紫外線などを照射する配向処理方法を用いた液晶表示素子においても、高い信頼性を得ることができる。
本発明の液晶配向剤の製造に使用されるジアミンには、下記式［３］で表されるジアミンが含有される。
Figure 0005904120
 （式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンを表し、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、更には次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−。
Ｒ５は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。Ｒ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示し、環は炭素環でも複素環でもよく、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
式［３］中のＲ３−Ｒ４−Ｒ５―Ｒ６は側鎖におけるスペーサー部位であり、Ｒ３はこのスペーサー部位におけるジアミノベンゼン骨格との結合基を表す。この結合基は−ＣＨ２−（すなわちメチレン）、−Ｏ−（すなわちエーテル）、−ＣＯＮＨ−（すなわちアミド）、−ＮＨＣＯ−（すなわち逆アミド）、−ＣＯＯ−（すなわちエステル）、−ＯＣＯ−（すなわち逆エステル）、及び−ＮＨ−（すなわちアミノ）からなる群から選ばれる。これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
式［３］中のＲ４はスペーサー部位の中心となる部分であり、基本的な構成としては、単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンである。ただし、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。更には、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ。これは、Ｒ４が、アルキレン−該結合基−アルキレンという構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ３が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ３側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。同様に、Ｒ５が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ５側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。よって、Ｒ３が−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ５が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４は該結合基−アルキレン−該結合基という構成や、Ｒ４は該結合基のいずれかという構成であってもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレンであるのが好ましく、炭素数が４のアルキレンであるのが特に好ましい。
式［３］中のＲ５はスペーサー部位におけるＲ６との結合基を表す。この結合基は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−ＮＨ−から選ばれるが、−Ｏ−であるのが好ましい。
式［３］中のＲ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示す。環は炭素環でも複素環でもよい。このような有機基の構造としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。
Figure 0005904120
Figure 0005904120
なお、アクリル基及びメタクリル基（すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２又はび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３で表される置換基）の反応性を向上させるために、該アクリル基又はメタクリル基が芳香環に結合していることが好ましい。このような観点から、Ｒ６としては、例えば、１，４−フェニレン基などが好ましい。
式［３］中のＲ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、メチル基であるのが好ましい。
上記式［３］において、ベンゼン環上の２つのアミノ基の結合位置は特に限定されない。２つのアミノ基は、末端にアクリレート構造を有する置換基に対して、２，３−の位置、２，４−の位置、２，５−の位置、２，６−の位置、３，４−の位置、３，５−の位置を挙げることができ、好ましくは２，４−の位置、又は３，５−の位置である。
＜ジアミン化合物の合成方法＞
前記式［３］で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式［４］で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。
Figure 0005904120
 （式［４］中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、式［３］の定義と同義である。）
上記のジニトロ化合物を還元する際に、末端の二重結合が水素化されないような触媒を用いて還元をおこなう。還元反応は酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、亜鉛、スズ、塩化スズ、鉄などを塩化アンモニウム、塩化水素などと用いることが好ましい。
上記式［４］で表されるジニトロ化合物は、メタクリル酸化合物、又はアクリル酸化合物に対してエステル結合を介して−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロ化合物を結合させる方法などで得ることができる。例としては、Ｒ６がヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換された−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロ化合物とアクリル酸化合物、又はアクリル酸化合物をＤＣＣ（Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド）や、ＥＤＣ（１-エチル-３-（３-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）のような縮合剤を用いて反応させる方法や、Ｒ６がヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換された−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロ化合物とアクリル酸クロリド化合物、又はアクリル酸クロリド化合物を塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。
−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロ化合物は、−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロベンゼン化合物に対してＲ５を介して−Ｒ６を含むアルコール化合物を結合させる方法などで得ることができる。例えば、Ｒ５が炭素結合（−ＣＨ２−）の場合には、Ｒ４がハロゲン化された−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロベンゼン化合物と、Ｒ６−Ｒ５のＲ５側の末端が酸化されて不飽和結合を有するアルコール化合物とをヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用して合成する方法などが挙げられる。
Ｒ５がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、Ｒ４がハロゲン化された−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロベンゼン化合物とＲ６に２つのヒドロキシ基が結合したジオール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ５がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、Ｒ４がハロゲン化された−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロベンゼン化合物とＲ６にアミノ基を有するアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
−Ｒ４−Ｒ３を含むジニトロベンゼン化合物は、ジニトロベンゼンに対してＲ３を介して−Ｒ４を結合させる方法などで得ることができる。
例えば、Ｒ３がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、Ｒ４を含むアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ３が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、アミノ基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ４を含む酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ３がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、Ｒ４を含むアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ３が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ４を含む酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ３がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ４を含むアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ３がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ４を含むアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ３が炭素結合（−ＣＨ２−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ４−Ｒ３のＲ３側の末端が酸化されて不飽和結合を有する化合物とをヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用する方法が挙げられる。
上記のジニトロベンゼン酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリドなどが挙げられる。また、アミノ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロフルオロベンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、前記式［１］で表されるジアミン成分と、前記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有する液晶配向剤であって、上記ジアミン成分中には上記式［３］で表されるジアミンが含まれている。
ジアミン成分中で、式［３］で表されるジアミンは１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［１］で表されるジアミン成分において、式［３］で示されるジアミンの含有割合は特に限定されないが、ラビング時の膜剥がれやラビング傷を抑制するという観点から１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミン成分の１００モル％が式［３］で示されるジアミンであってもよい。
式［３］で示されるジアミンの含有割合が１００モル％未満である場合に、残りのジアミン成分の構造及び組成は特に限定されない。式［３］で示されるジアミン以外のジアミン成分の具体例を示すならば、式［１］中のＲ１が下記表に示す２価の有機基であるジアミンを挙げることができ、これらは１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。
Figure 0005904120
Figure 0005904120
Figure 0005904120
Figure 0005904120
Figure 0005904120
ジアミン成分の一部にＲ１がB-83〜B-104であるジアミンを使用した場合は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分の構造及び組成は特に限定されず、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を併用してもよい。その化合物の具体例を示すならば、式［２］のＲ２が下記表に示す４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
Figure 0005904120
Figure 0005904120
テトラカルボン酸二無水物成分として、式［２］のＲ２が脂環構造を有する有機基であるテトラカルボン酸二無水物を使用した場合は、ラビング耐性が更に向上するので好ましい。このとき、テトラカルボン酸二無水物成分全体における、式［２］のＲ２が脂環構造を有する有機基であるテトラカルボン酸二無水物の含有割合は１０mol％以上が好ましく、より好ましくは２０mol％以上であり、更に好ましくは５０mol％以上であり、１００mol％であってもよい。脂環構造を有するＲ２としては上記表のA-1〜A-24を挙げることができる。脂環構造を有するＲ２としては上記表のA-1がより好ましい。
ポリアミック酸を得る為の重合反応は、有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを混合することで行うことができる。このときの有機溶媒としては、生成するポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。またポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。有機溶媒中の水分はポリアミック酸の重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。
ポリアミック酸の重合反応をさせる際の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
得られるポリアミック酸の分子量は、重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比率により制御することができ、このモル比が１：１に近いほど分子量は大きくなる。本発明で用いられるポリアミック酸、又は、このポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの分子量は、取扱いのしやすさと、液晶配向膜とした際の特性の安定性の観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
ポリアミック酸からポリイミドを得るための脱水閉環反応（イミド化反応）は、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下でポリアミック酸を攪拌することによって行うことができる。このときの塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。塩基性触媒の量としてはアミック酸基の０．５〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは２〜２０倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは３〜３０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドのイミド化率は、１００％である必要はなく、部分的にイミド化させたものであってもよい。
上記のようにして得たポリアミック酸又はポリイミドは、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入し、沈殿させ、濾過することによって回収することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方のポリマーを有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。また、ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま用いるか、有機溶媒で希釈して用いてもよい。
ポリマーの溶解、又は反応溶液の希釈に用いる有機溶媒としては、含有されるポリマー成分を溶解させるものであれば特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマー成分が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。このような溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする被膜の厚みによって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない薄膜を形成させるという観点から１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、別途重合した他のポリアミック酸やポリイミドを含有してもよい。同様に、ポリアミック酸やポリイミド以外の樹脂を含有してもよい。その他、基板に対する塗膜の密着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
本発明では、上記本発明の液晶配向剤は基板に塗布し、乾燥、焼成して被膜とすることができ、この被膜面をラビングによる配向処理をすることにより、液晶配向膜が得られる。
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高いものであれば特に限定されず、ガラス基板などを用いることができる。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷などの転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。また、液晶配向剤は細孔径0.1μｍ〜１μｍのメンブランフィルタで濾過してから使用することが好ましい。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、好ましくは１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができる。また、本発明の液晶配向剤は２００℃以下の焼成であっても良好な液晶配向膜を得ることができる。例えば、１００℃〜２００℃、さらには１００〜１６０℃の焼成温度でも良好な液晶配向膜を得ることができる。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
焼成後の被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００nm、より好ましくは１０〜１００nmである。
ラビング処理に使用されるラビング布の材質としては、綿、ナイロン、レーヨン等を挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmである。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。なお、合成例において使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略号とその構造を以下に示す。
Figure 0005904120
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実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＤＭＦ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰｈMe： トルエン
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド又はポリアミック酸の分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KD-803、KD-805）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：1.0mL／分
検量線作製用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（実施例１）ＤＡ-１の合成
Figure 0005904120
（合成例1） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−１の合成
Figure 0005904120
５００ｍL三口フラスコに、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを５６．８ｇ、トルエンを３００ｍL、１，４−ブタンジオールを１３７．０ｇ及びトリエチルアミンを３７．０ｇ加えて、系内を１００℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、１N塩酸を加えて、ｐHを６〜７にした。有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、６９．９ｇの目的物（黄色粘体）を得た（収率８９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１−１であることを確認した。なお、１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ８．７５−８．７６ （ｄ,１Ｈ）， ８．４８−８．５１ （ｄ，２Ｈ）， ７．５７ （ｓ，１Ｈ）， ４．３３−４．３６ （ｔ，２Ｈ）， ３．４４−３．４７ （ｔ，２Ｈ）， １．７６−１．８４ （ｍ，２Ｈ）， １．４３−１．６０ （ｍ，２Ｈ）
（合成例２） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−２の合成
Figure 0005904120
５００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−１−１を３８．４３ｇ、塩化メチレンを３５０ｍL、メタンスルホニルクロリドを２０．６ｇ及びトリエチルアミンを３７．９ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、４８．８ｇの目的物（橙色粘体）を得た（収率97％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ８．７５−８．７７ （ｄ,１Ｈ）， ８．４８−８．５２ （ｄ，１Ｈ）， ７．５７−７．６０ （ｄ，１Ｈ）， ４．２５−４．４０ （ｍ，４Ｈ）， ３．１８−３．１９ （ｔ，３Ｈ）， １．８４−１．８９ （ｍ，４Ｈ）
（合成例３） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−３の合成
Figure 0005904120
５００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−１−２を２０．０ｇ、ジメチルホルムアミドを２００ｍL、ヒドロキノンを２０．０ｇ及び炭酸カリウムを１２．４ｇ加えて、系内を８０℃に加熱して攪拌した。反応終了後、１N塩酸を加えて、ｐHを６〜７にした。有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を熱水にて洗浄濾過し、濾過物をメタノールに溶解させて、不溶物を濾過で除去する。再び、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３体積比）にて単離し、１６．２ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率７７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１−３であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ８．８８ （ｓ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ）， ８．４９−８．５２ （ｄ，１Ｈ）， ７．５８−７．６０ （ｄ，１Ｈ）， ６．７２−６．７５ （ｄ，２Ｈ）， ６．６４−６．６７ （ｄ，２Ｈ）， ４．３８−４．４１ （ｔ，２Ｈ）， ３．９０−３．９３ （ｔ，２Ｈ）， １．７９−１．９３ （ｍ，４Ｈ）
（合成例４） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−４の合成
Figure 0005904120
５００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−１−３を１０．０ｇ、トリエチルアミンを３．８ｇ及びTHFを２００ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、メタクリロイルクロリドを３．９ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加えて攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／８を用いて再結晶を行い、１０．０ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率８４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１−４であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ８．７７ （ｓ，１Ｈ）， ８．４９−８．５２ （ｄ，１Ｈ）， ７．５９−７．６１ （ｄ，１Ｈ）， ７．０５−７．０７ （ｄ，２Ｈ）， ６．９４−６．９７ （ｄ，２Ｈ）， ６．２５ （ｓ，１Ｈ）， ５．８７ （ｓ，１Ｈ）， ４．４０−４．４３ （ｔ，２Ｈ）， ４．０３−４．０５ （ｔ，２Ｈ）， １．８９−１．９９ （ｍ，７Ｈ）
（合成例５） ＤＡ−１の合成
Figure 0005904120
２００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−１−４を４．２g、テトラヒドロフランを４０ｍL及び純水を４０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１３．２ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え、ｐHを７〜８にした。酢酸エチルを８０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝３／７を用いて再結晶を行い、１．０ｇの目的物（白色固体）を得た（収率３０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ７．５６−７．０８ （ｄ，２Ｈ）， ６．９５−６．９７ （ｄ，２Ｈ）， ６．４７−６．５０ （ｄ，１Ｈ）， ６．２５ （ｓ，１Ｈ）， ５．９５ （ｓ，１Ｈ）， ５．８７ （ｓ，１Ｈ）， ５．７３−５．７６ （ｄ，１Ｈ），４．４２ （ｓ，２Ｈ），４．３４ （ｓ，２Ｈ），４．００−４．０３ （ｔ，２Ｈ）， ３．８１−３．８４ （ｔ，２Ｈ）， １．９９ （ｓ，３Ｈ），１．８１−１．８６ （ｍ，４Ｈ）
（実施例２）ＤＡ−２の合成
Figure 0005904120
（合成例６） ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−１の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを１６．２ｇ、テトラヒドロフランを１５０ｍL及び4-ブロモ-1-ブタノールを１３．９ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、２３．０ｇの目的物（黄色粘体）を得た（収率９５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的のＤＡ−２−１であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ９．０４ （ｓ,１Ｈ）， ８．９２ （ｓ，２Ｈ）， ４．４３−４．４６ （ｔ，２Ｈ）， ３．６２−３．６５ （ｔ，２Ｈ）， １．９０−１．９９ （ｍ，４Ｈ）
（合成例７） ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−２の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−２−１を１０．０ｇ、ジメチルホルムアミドを１００ｍL、ヒドロキノンを６．６ｇ、よう化カリウムを７．２ｇ及び炭酸カリウムを４．４ｇ加えて、系内を８０℃に加熱して攪拌した。反応終了後、１N塩酸を加えて、ｐHを６〜７にした。有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を熱水にて洗浄濾過し、濾過物をメタノールに溶解させて、不溶物を濾過で除去する。再び、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３体積比）にて単離し、５．７ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率５３％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−２−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．０３ （ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ）， ８．８６ （ｓ，１Ｈ）， ６．６９−６．６７ （ｄ，２Ｈ）， ６．５９−６．６３ （ｄ，２Ｈ）， ４．４５−４．４９ （ｔ，２Ｈ）， ３．９９−３．９５ （ｔ，２Ｈ）， １．８２−１．９７ （ｍ，４Ｈ）
（合成例８） ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−３の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−２−２を５．７ｇ、トリエチルアミンを２．０ｇ及びテトラヒドロフランを１００ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、メタクリロイルクロリド２．０ｇを加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加え攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３体積比）にて精製し、３．６ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率５４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的のＤＡ−２−３であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．０３ （ｓ，１Ｈ）， ８．８９ （ｓ，２Ｈ）， ７．０２−７．０４ （ｄ，２Ｈ）， ６．９３−６．９６ （ｄ，２Ｈ）， ６．２４ （ｓ，１Ｈ）， ５．８７ （ｓ，１Ｈ）， ４．４７−４．５０ （ｔ，２Ｈ）， ４．０４−４．０７ （ｔ，２Ｈ）， １．８９−２．００ （ｍ，７Ｈ）
（合成例９） ＤＡ−２の合成
Figure 0005904120
２００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−２−３を３．６g、テトラヒドロフランを３０ｍL及び純水を３０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１０．６ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え、ｐHを７〜８にした。酢酸エチルを８０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝３／７を用いて再結晶を行い、２．８ｇの目的物（白色固体）を得た（収率９３％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ７．０５−７．０８ （ｄ，２Ｈ）， ６．９５−６．９８ （ｄ，２Ｈ），６．４４ （ｓ，２Ｈ）， ６．２５ （ｓ，１Ｈ）， ６．０２ （ｓ，１Ｈ）， ５．８７ （ｓ，１Ｈ）， ４．９８−５．００ （ｔ，２Ｈ），４．２３ （ｓ，２Ｈ）， ４．０１ （ｓ，２Ｈ）， ２．００−２．０８ （ｔ，２Ｈ）， １．９９ （ｓ，３Ｈ）， １．８３−１．８４ （ｍ，４Ｈ）
（実施例３）ＤＡ−５の合成
Figure 0005904120
（合成例１０） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−１の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−２−１を１０．４ｇ、アセトンを１６０ｍL、４,４'-ビフェノールを１４．２ｇ、よう化カリウムを６．０ｇ及び炭酸カリウムを５．５ｇ加えて、系内を５０℃に加熱して攪拌した。反応終了後、１N塩酸を加えて、ｐHを６−７にした。有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールに溶解させて、不溶物を濾過で除去する。再び、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／２を用いて再結晶を行い、６．２ｇの目的物（赤褐色固体）を得た（収率４６％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−５−１であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．４３ （ｓ，１Ｈ）， ８．９９（ｓ，１Ｈ）， ８．８８ （ｓ，２Ｈ）， ７．４１−７．４３ （ｄ，２Ｈ），７．３５−７．３８ （ｄ，２Ｈ），６．９２−６．９４ （ｄ，２Ｈ）， ６．７８−６．８０ （ｄ，２Ｈ）， ４．４７−４．５０ （ｔ，２Ｈ）， ４．０６−４．０９ （ｔ，２Ｈ）， １．９０−１．９５ （ｍ，４Ｈ）
（合成例１１） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−２の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−５−１を６．０ｇ、トリエチルアミンを１．３ｇ及びテトラヒドロフランを１２０ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、メタクリロイルクロリド２．７ｇを加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加え攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／９を用いて再結晶を行い、５．５ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率７９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−５−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．０７ （ｓ，１Ｈ）， ８．９０ （ｓ，２Ｈ）， ７．６２−７．６４ （ｄ，２Ｈ）， ７．５５−７．５８ （ｄ，２Ｈ）， ７．２１−７．２３ （ｄ，２Ｈ），７．００−７．０２ （ｄ，２Ｈ）， ６．３０ （ｓ，１Ｈ）， ５．９２ （ｓ，１Ｈ）， ４．４９−４．５２ （ｔ，２Ｈ）， ４．０１−４．１３ （ｔ，２Ｈ）， ２．０２ （ｓ，３Ｈ）， １．９３−１．９９ （ｍ，４Ｈ）
（合成例１２） ＤＡ−５の合成
Figure 0005904120
２００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−５−２を５．２g、テトラヒドロフランを５０ｍL及び純水を５０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１３．３ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｐHを７−８にした。酢酸エチルを８０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝３／７を用いて再結晶を行い、２．８ｇの目的物（黄白色固体）を得た（収率８７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−５であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ７．６５−７．６７ （ｄ，２Ｈ）， ７．５９−７．６５ （ｄ，２Ｈ）， ７．２１−７．２４ （ｄ，２Ｈ）， ７．０２−７．０４ （ｄ，２Ｈ）， ６．４５ （ｓ，２Ｈ）， ６．３０ （ｓ，１Ｈ），６．０３ （ｓ，１Ｈ）， ５．９１ （ｓ，１Ｈ）， ５．００ （ｓ，４Ｈ）， ４．２４−４．２６ （ｔ，２Ｈ）， ４．０１−４．１３ （ｔ，２Ｈ）， ２．０２ （ｓ，３Ｈ）， １．８４−１．８６ （ｍ，４Ｈ）
（実施例４）ＤＡ−６の合成
Figure 0005904120
（合成例１３） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−１の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−２−１を１1．２ｇ、アセトンを１８０ｍL、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンを７．７ｇ、よう化カリウムを６．５ｇ及び炭酸カリウムを４．６ｇ加えて、系内を５０℃に加熱して攪拌した。反応終了後、１N塩酸を加えて、ｐHを６−７にした。有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールに溶解させて、不溶物を濾過で除去する。再び、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／１を用いて再結晶を行い、６．２ｇの目的物（黄色固体）を得た（収率５０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−６−１であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ １０．３４ （ｓ，１Ｈ）， ９．０３ （ｓ，１Ｈ）， ８．９０ （ｓ，２Ｈ）， ７．５９−７．６５ （ｍ，４Ｈ）， ７．０４−７．０６ （ｄ，２Ｈ）， ６．８７−６．８９ （ｄ，２Ｈ）， ４．４８−４．５１ （ｔ，２Ｈ）， ４．１６−４．１９ （ｔ，２Ｈ）， １．９４−１．９７ （ｍ，４Ｈ）
（合成例１４） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−２の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−６−１を５．８ｇ、トリエチルアミンを１．６ｇ及びテトラヒドロフランを６０ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、メタクリロイルクロリド２．５ｇを加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加え攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４体積比）にて精製し、５．６ｇの目的物（黄白色固体）を得た（収率８５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−６−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．０３ （ｓ，１Ｈ）， ８．９０ （ｓ，２Ｈ）， ７．７０−７．７７ （ｍ，４Ｈ）， ７．３６−７．３８ （ｄ，２Ｈ）， ７．０７−７．０９ （ｄ，２Ｈ）， ６．３３ （ｓ，１Ｈ）， ５．９５ （ｓ，１Ｈ）， ４．４８−４．５１ （ｔ，２Ｈ）， ４．１７−４．２０ （ｔ，２Ｈ）， ２．０３ （ｓ，３Ｈ）， １．９６−１．９９ （ｍ，４Ｈ）
（合成例１５） ＤＡ−６の合成
Figure 0005904120
２００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−６−２を５．５g、テトラヒドロフランを５０ｍL及び純水を５０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１３．３ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｐHを７−８にした。酢酸エチルを８０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／９を用いて再結晶を行い、２．８ｇの目的物（黄色粘性固体）を得た（収率８４％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−６であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ７．７４−７．７９ （ｍ，４Ｈ）， ７．３６−７．３８ （ｄ，２Ｈ）， ７．１０−７．１２ （ｄ，２Ｈ）， ６．４４ （ｓ，２Ｈ）， ６．３３ （ｓ，１Ｈ），６．０２ （ｓ，１Ｈ）， ５．９５ （ｓ，１Ｈ）， ４．９９ （ｓ，４Ｈ）， ４．２３−４．２６ （ｔ，２Ｈ）， ４．１４−４．１７ （ｔ，２Ｈ）， ２．０２ （ｓ，３Ｈ）， １．８４−１．８７ （ｍ，４Ｈ）
（実施例５）ＤＡ−７の合成
Figure 0005904120
（合成例１６） ＤＡ−７の前駆体ＤＡ−７−１の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ｐ−（トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェノールを７．７ｇ、トリエチルアミンを４．４ｇ及びテトラヒドロフランを１００ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、メタクリロイルクロリド４．４ｇを加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加え攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／９を用いて再結晶を行い、７．５ｇの目的物（白色固体）を得た（収率７２％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−７−１であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ７．２５−７．２７ （ｄ，２Ｈ）， ７．０４−７．０６ （ｄ，２Ｈ）， ６．２５ （ｓ，１Ｈ）， ５．８８ （ｓ，１Ｈ）， ４．５８ （ｓ，１Ｈ）， ３．４１−３．５０ （ｍ，１Ｈ）， ２．４４−２．５０ （ｍ，１Ｈ）， １．９９ （ｓ，３Ｈ）， １．８７−１．９３ （ｍ，２Ｈ）， １．７５−１．７８ （ｍ，２Ｈ）， １．４１−１．５１ （ｍ，２Ｈ）， １．２３−１．３３ （ｍ，２Ｈ）
（合成例１７） ＤＡ−７の前駆体ＤＡ−７−２の合成
Figure 0005904120
３００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−７−１を５．２ｇ、トリエチルアミンを２．０ｇ及びテトラヒドロフランを５０ｍL加えた。系内を冷却して０℃にし、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを４．６ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加え攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４体積比）にて精製し、６．８ｇの目的物（白色固体）を得た（収率７５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−７−２であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ９．０５ （ｓ，１Ｈ）， ８．９３ （ｓ，２Ｈ），７．３２−７．３７ （ｄ，２Ｈ）， ７．０８−７．１１ （ｄ，２Ｈ）， ６．２６ （ｓ，１Ｈ）， ５．８９ （ｓ，１Ｈ）， ５．０９−５．１０ （ｍ，１Ｈ）， ２．６６−２．６７ （ｍ，１Ｈ）， ２．１８−２．２１ （ｍ，２Ｈ）， １．９９ （ｓ，３Ｈ）， １．９１−１．９４ （ｍ，２Ｈ）， １．６８−１．７６ （ｍ，５Ｈ）
（合成例１８） ＤＡ−７の合成
Figure 0005904120
 ２００ｍL三口フラスコに、ＤＡ−７−２を６．８g、テトラヒドロフランを６０ｍL及び純水を６０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１９．９ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｐHを７−８にした。酢酸エチルを８０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／９を用いて再結晶を行い、５．８ｇの目的物（白色固体）を得た（収率９８％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−７であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ ７．３３−７．３５ （ｄ，２Ｈ）， ７．０７−７．１０ （ｄ，２Ｈ）， ６．４３ （ｓ，２Ｈ）， ６．２６ （ｓ，１Ｈ）， ６．０２ （ｓ，１Ｈ）， ５．８９ （ｓ，１Ｈ）， ５．０２ （ｓ，４Ｈ）， ４．８５−４．９０ （ｍ，１Ｈ）， ２．５９−２．６５ （ｍ，１Ｈ）， ２．０７−２．１０ （ｍ，２Ｈ）， ２．００ （ｓ，３Ｈ）， １．８６−１．８９ （ｍ，２Ｈ）， １．６９−１．８９ （ｍ，４Ｈ）
（実施例６)液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.94g(0.0099mol)と、ＤＡ−２を3.84g(0.01mol)を、ＮＭＰ 23.14g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約5000、重量平均分子量が約8000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
（実施例７)液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.76g(0.009mol)と、ＤＡ−５を4.60g(0.01mol)を、ＮＭＰ 36.10g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−4）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約10000、重量平均分子量が約80000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−4）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
（実施例８)液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.94g(0.099mol)と、ＤＡ−6を4.60g(0.01mol)を、ＮＭＰ 27.31g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−5）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約20000、重量平均分子量が約200000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−5）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
（実施例９)液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.94g(0.099mol)と、ＤＡ−7を3.94g(0.01mol)を、ＮＭＰ 33.35g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−6）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約7000、重量平均分子量が約30000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−6）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
（比較例１) 液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.94g(0.0099mol)と、ＤＡ−３を2.64g(0.01mol)を、ＮＭＰ 18.34g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約22000、重量平均分子量が約62000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
（比較例２) 液晶配向剤の合成
ＣＢＤＡを1.86g(0.095mol)と、ＤＡ−４を1.08g(0.01mol)を、ＮＭＰ 16.68g中、室温で16時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約8000、重量平均分子量が約18000であった。このポリアミック酸溶液10gにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が6質量％、ＮＭＰが74質量％、ＢＣＳが20質量％になるよう調製した後、細孔径1μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。
上記の実施例６〜９、及び比較例１、２で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶配向膜付き基板を作製した。
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、１２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。得られた液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。以下に、ラビング耐性の評価結果を示す。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
Figure 0005904120
本発明の液晶配向剤は、液晶の配向が均一で配向不良のない液晶配向膜が得られるので、配向膜の焼成に伴うコストを下げることができ、ガラス基板はもちろん、プラスチック基板を使用した液晶表示素子等にも好適に使用することができる。

なお、２０１０年６月３０日に出願された日本特許出願２０１０−１４８６４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 下記式［１］で表されるジアミン成分と、下記式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有する液晶配向剤であって、上記ジアミン成分中に下式［３］で表されるジアミンが含まれていることを特徴とする液晶配向剤。
    Figure 0005904120
     （Ｒ１は２価の有機基である。）
    Figure 0005904120
     （Ｒ２は４価の有機基である。）
    Figure 0005904120
     （式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ４は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンを表し、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、更には次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−。
    Ｒ５は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又はＮＨ−を表す。Ｒ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示し、環は炭素環でも複素環でもよく、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
  2. 式［３］におけるＲ３が、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 式［３］におけるＲ４が、炭素数１〜４のアルキレンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 式［３］におけるＲ５が、−Ｏ−である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 式［３］におけるＲ６が、１，４−フェニレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 式［３］におけるＲ７が、メチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 式［１］で表されるジアミン成分に、上記式［３］で表されるジアミンが３０モル％以上含まれている請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
  8. 式［２］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分に、式［２］のＲ２に脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が含まれている請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、２００℃以下の温度で焼成した後、ラビングする液晶配向膜の製造方法。
  11. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

  12. 下記式［３］で表されるジアミン。
    Figure 0005904120
     （式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−ＮＨ−からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ４は，単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレンを表し、このアルキレンの１若しくは複数の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、更には次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−。
    Ｒ５は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又はＮＨ−を表す。Ｒ６は１若しくは複数の環で構成され、少なくとも１つの芳香環を末端に有する炭素数５〜１８の２価の有機基を示し、環は炭素環でも複素環でもよく、環の１若しくは複数の水素原子はフッ素原子で置き換えられていてもよい。Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
  13. 下記の式ＤＡ１、式ＤＡ２、式ＤＡ５、式ＤＡ６、又は式ＤＡ７で表されるジアミン。
    Figure 0005904120
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