TWI501999B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺
本發明涉及液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸以及聚醯亞胺。
更詳細地，涉及在液晶配向膜的製造步驟中顯示出良好的重新作業性，可以形成耐水性優異的液晶配向膜，而且印刷性也優異的液晶配向劑。
目前，已知TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、VA(垂直配向)型、IPS(面內切換)型、OCB(光學補償雙折射)型等各種液晶顯示元件。
在這些液晶顯示元件中，作為具有使液晶分子配向的功能的液晶配向膜的材料，已知的有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等樹脂材料；特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺形成的液晶配向膜的耐熱性、機械強度、和液晶的親和性等優異，所以在大多數的液晶顯示元件中使用(專利文獻1~6)。
這種液晶配向膜是在基板上塗布液晶配向劑，形成塗膜，依需要對該塗膜進行平磨處理或光照射處理形成。接著，將兩塊形成液晶配向膜的基板形成一對，在其間隙夾住液晶分子，構成液晶胞。其中，已知在從形成液晶配向膜到構成液晶胞的期間，電壓保持率等電流特性有可能變差。這認為是形成的液晶配向膜暴露在空氣中時，吸收空氣中的水分而惡化引起的。為了改善上述這樣的吸水惡化，提出了在液晶配向劑中混合具有環氧基的化合物(專利文獻7)，具有一定的效果。
然而，液晶面板製造時的液晶配向膜的形成步驟中產生的不良基板(形成了包含塗膜的氣孔、塗布不勻等缺陷的膜的基板)經常在剝去基板上的不良塗膜後，再次利用基板(重新作業)。因此，從該觀點而言，希望剝離性良好的液晶配向膜材料。然而，作為降低上述吸水惡化的目的，而由混合了具有環氧基的化合物的液晶配向劑形成的液晶配向膜被認為在重新作業時的剝離性未滿。
此外，作為液晶顯示元件業界中，近年來嚴酷的成本削減的要求，希望有能盡可能降低如上所述的重新作業的必要的不良塗膜的出現機率，以及印刷性極為優異的液晶配向劑。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-107020號公報
[專利文獻3]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻4]美國第5928733號專利說明書
[專利文獻5]本特開昭62-165628號公報
[專利文獻6]本特開平11-258605號公報
[專利文獻7]本特開平6-222366號公報
[專利文獻8]日本特開平6-281937號公報
[專利文獻9]日本特開平5-107544號公報
本發明是作為上述問題提出的，其目的在於提供液晶配向膜材料，其係即使在液晶配向膜形成後，有意在空氣中暴露一段時間，也具有耐水性，不會伴隨膜吸水產生惡化，而且一旦形成的塗膜的剝離性優異，同時印刷性也優異。
本發明的其他目的和優點以如下說明可明瞭。
根據本發明，本發明的上述目的和優點是藉由一種液晶配向劑實現的，該液晶配向劑含有由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中聚醯胺酸是使四酸二酐和二胺反應得到的，前述二胺包含下述式(A1)所示的化合物與具有羧基和兩個胺基的化合物，由前述液晶配向劑所成。
式(A1 )中，R1 是碳原子數為1~6的烷基；R2 分別是碳原子數為1~6的烷基、鹵素原子、氰基或羥基；X1 分別是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基或亞環己基，其中前述伸烷基在中途可以被醚鍵或酯鍵切斷，前述伸苯基和亞環己基可以分別被碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的伸烷基、羥基、鹵素原子或氰基取代；a是0~5的整數；b是0~4的整數；c是0~3的整數。
本發明的液晶配向劑可以提供一種液晶配向膜，該液晶配向膜即使在形成液晶配向膜後，有意在空氣中暴露一段時間，也不會產生電流特性的惡化等導致顯示品質低下的問題，而且一旦形成的塗膜的剝離性優異。此外，本發明的液晶配向劑的印刷性優異，可以盡可能降低必須重新作業的不良塗膜出現的機率。
具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的顯示品質優異，可以抑制重新作業產生的成本。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地適用於各種裝置，例如可以在鐘錶、可攜帶型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、導航系統、攝像錄影機、可攜帶資訊終端、數位相機、移動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
 實施發明的型態
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑如上所述特徵是：含有由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，聚醯胺酸是四酸二酐和二胺反應得到的；其中，前述二胺包含上述式(A1)所示的化合物以及具有羧基和兩個胺基的化合物。
<四酸二酐>
作為本發明中的四酸二酐，可以列舉出例如脂肪族四酸二酐、脂環式四酸二酐、芳香族四酸二酐等。作為它們的具體例子，分別是作為脂肪族四酸二酐，可以列舉出例如丁四酸二酐等；作為脂環式四酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁四酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四酸二酐,可以列舉出例如苯均四酸二酐等；除此以外，還可以使用日本特願2009-157556號中記載的四酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四酸二酐，它們之中，為含有脂環式四酸二酐，更佳為包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁四酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，進一步更佳為包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，特佳包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四酸二酐，相對於全部的四酸二酐，較佳包含10mol%以上，更佳包含20mol%以上的如上所述的脂環式四酸二酐(較佳為由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁四酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，更佳為由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，特佳2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐)。作為四酸二酐進一步更佳為只由從2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁四酸二酐構成的群組中選出的至少一種構成，最較佳只由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐構成。
<二胺>
本發明中的二胺包含上述式(A1)所示的化合物(以下，稱作「二胺(1)」)以及具有羧基和兩個胺基的化合物(以下，稱作「二胺(2)」)。
作為本發明中的二胺可以只由二胺(1)和二胺(2)形成，或者除了二胺(1)和二胺(2)以外，還可以含有它們之外的二胺(以下，也稱作「二胺(3)」)。
分別較佳：上述二胺(1)中的X1 是單鍵；a是3；b和c分別是0。從獲得性以及記載的液晶配向膜的剝離性的觀點而言，作為二胺(1)較佳為使用1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺，也就是下述式(A1-1)所示的化合物。
上述二胺(2)中的羧基的數量較佳為1~4個。作為該二胺(2)較佳為下述式(A2)所示的化合物。
(式(A2)中，n是0~2的整數；d分別是0~4的整數，其中存在多個d時，各個d可以相同，也可以不同；R3 分別可以是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或亞環己基，其中前述伸烷基在中途可以被醚鍵或酯鍵切斷；X2 是單鍵、亞甲基、氟亞甲基、碳原子數為2~4的伸烷基、碳原子數為2~4的氟伸烷基、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、*-NH-、*-CONH-、*-NHCO-(以上，「*」表示帶有該符號的鍵朝向式(A2)的左邊方向)或者下述式(X2 -1)所示的基團，
(式(X2 -1)中，R4 是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或亞環己基，其中前述伸烷基在中途可以被醚鍵或酯鍵切斷；R5 是氫原子、碳原子數為1~6的烷基或基團-R6 COOH(其中，R6 是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或亞環己基，其中前述伸烷基在中間可以被醚鍵或酯鍵切斷)。)
而且，式(A2)中的羧基的總數是1~4的整數。)
作為上述式(A2)中的R3 分別較佳為亞甲基或碳原子數為2~5的伸烷基。
作為上述式(A2)所示的化合物，較佳為上述式(A2)中，d中的至少一個是1而且基團X2 不是上述式(X2 -1)所示的基團的化合物，或者上述式(A2)中，d全部為0而且基團X2 是上述式(X2 -1)所示的基團的化合物。
作為上述式(A2)所示的化合物，更佳為例如下述式(A2-1)～(A2-5)分別表示的化合物。
(上述式中，X2 分別和上述式(A2)中的X2 的定義相同；R5 是碳原子數為1~6的烷基；d分別是1~4的整數；e分別是1~5的整數。)
上述式(A2-1)、(A2-2)和(A2-5)中的d分別較佳為1。
作為上述式(A2)所示的化合物，較佳為上述式(A2-1)、(A2-2)或(A2-5)所示的化合物，作為它們的較佳的具體例子，可以分別列舉出例如3,5-二胺基苯甲酸、下述式(A2-2-1)和(A2-5-1)分別表示的化合物。
上述二胺(3)是二胺(1)和二胺(2)以外的二胺。作為二胺(3)可以列舉出具有具能夠將液晶分子垂直配向之功能的基團的二胺(以下，稱作「二胺(3-1)」)和這以外的二胺(以下，稱作「二胺(3-2)」)。
作為上述二胺(3-1)較佳為具有碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的氟烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團的二胺。這裏，包含具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團的二胺可以進一步具有碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的氟烷基或者碳原子數為4~20的烷氧基。這裏，作為具有甾族結構的基團，可以列舉出例如膽甾烷-3-基、膽甾烷-5-烯-3-基、膽甾烷-24-烯-3-基、膽甾烷-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作為本發明中的二胺(3-1)，可以列舉出例如1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、下述式(3-1-1)所示的化合物等。
式(3-1-1)中、X3 表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R7 -、*-R7 -X’-或*-X’-R7 -X’-(其中，X’分別是+-O-、+-COO-或+-OCO-(其中「+」表示帶有其的連接鍵朝向式(3-1-1)的左邊方向)，R7 分別是碳原子數為2或3的伸烷基，帶「*」的連接鍵和二胺基苯基鍵結)，h是0~2的整數；i是0或1；h+i為2以上時，R是氫原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟烷基；h+i為0或1時，R是具有甾族結構的基團、碳原子數為4~20的烷基或碳原子數為4~20的氟烷基。
作為上述式(3-1-1)中的烷基和氟烷基分別較佳為直鏈的。
作為本發明中的二胺(3-1)較佳為上述式(3-1-1)所示的化合物，作為其具體例子，可以列舉出例如正十二烷氧基-2,4-二胺基苯、正十四烷氧基-2,4-二胺基苯、正十五烷氧基-2,4-二胺基苯、正十六烷氧基-2,4-二胺基苯、正十八烷氧基-2,4-二胺基苯、正十二烷氧基-2,5-二胺基苯、正十四烷氧基-2,5-二胺基苯、正十五烷氧基-2,5-二胺基苯、正十六烷氧基-2,5-二胺基苯、正十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、下述式(3-1-1-1)～(3-1-1-5)分別表示的化合物。
使用除了包含二胺(1)和二胺(2)以外，還含有如上所述的二胺(3-1)的二胺所合成的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺的液晶配向劑特別適合用於形成VA型液晶顯示元件的液晶配向膜。
上述二胺(3-2)是二胺(1)、二胺(2)和二胺(3-1)以外的二胺，例如可以是這些以外的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為它們的具體例子，分別是作為脂肪族二胺，可以列舉出例如間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉出例如對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯二亞異丙基)二(苯胺)、4,4’-(間伸苯二亞異丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二(4-胺基苯基)哌、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯等；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉出例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，還可以使用日本特願2009-157556號中記載的二胺。
作為合成前述聚醯胺酸使用的二胺，相對於全部二胺，較佳含有1mol%以上，更佳含有1~90mol%，進一步更佳含有10~70mol%，特佳含有20~50mol%如上所述的二胺(1)；相對於全部二胺，較佳含有5mol%以上，更佳含有9~98mol%，進一步更佳含有20~80mol%，特佳含有40~70mol%二胺(2)。作為合成前述聚醯胺酸使用的二胺中的二胺(3-1)的比例，相對於全部二胺，較佳為40mol%以下的範圍，更佳為0.1~40mol%，進一步更佳為1~30mol%，特佳為10~20mol%。作為合成上述聚醯胺酸使用的二胺中的二胺(3-2)的比例，相對於全部二胺，較佳為30mol%以下的範圍，更佳為1~20mol%。
<分子量調節劑>
在合成前述聚醯胺酸時，可以使用適當的分子量調節劑，與如上所示的四酸二酐和二胺一起，合成末端修飾型聚合物。藉由將特定聚合物形成為該末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為前述分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例子，分別是作為酸單酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於使用的四酸二酐和二胺的總計100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四酸二酐和二胺的使用比例，相對於1當量二胺的胺基，四酸二酐的酸酐基較佳0.2~2當量的比例，更佳0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中進行，較佳在-20℃~150℃，更佳在0℃~100℃下，較佳進行0.1~24小時，更佳進行0.5~12小時。
此處，作為有機溶劑，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例子分別是，作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為上述苯酚衍生物，可以列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵苯酚等；作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等；作為上述酮，可以列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，可以列舉出例如二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵烴，可以列舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
這些有機溶劑中，較佳使用由非質子性極性溶劑以及苯酚及其衍生物構成的群組(第一群組的有機溶劑)中選出的一種以上，或者選自前述第一群組的有機溶劑的一種以上和由醇、酮、酯、醚、鹵烴和烴構成的群組(第二群組的有機溶劑)中選出的一種以上的混合物。在後一種情況下，第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑和第二群組的有機溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下。
有機溶劑的用量(a)較佳為四酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的全部量(a+b)是0.1~50重量%的量。
如上，可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。
該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離和精製可以藉由公知的方法進行。
<聚醯亞胺的合成>
前述聚醯亞胺可以藉由將如上合成的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化得到。
本發明中的聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%~90%，更佳為40~80%，進一步更佳為50~70%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。這裏，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳以藉由加熱聚醯胺酸的方法，或者將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，依需要加熱的方法進行。其中，較佳後一種方法進行。
在上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。作為脫水閉環催化劑的用量，相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。作為脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。
這樣可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。這些精製操作可以根據公知的方法進行。
<聚合物的溶液黏度>
如上得到的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺在將它們分別形成濃度10重量%的溶液時，較佳具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)製備濃度10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺作為必需成分，在不消除本發明的效果的範圍內，可以進一步含有其他成分。
作為該其他成分，可以列舉出例如其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱作「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
作為上述其他聚合物，是如上所述的聚醯胺酸和該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺以外的聚合物，可以列舉出例如聚有機矽氧烷、四酸二酐和二胺(其中，該二胺不含二胺(1)和二胺(2)中的至少一種)反應得到的聚醯胺酸(以下，稱作「其他聚醯胺酸」)和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺(以下，稱作「其他聚醯亞胺」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它們之中，較佳由其他聚醯胺酸和其他聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種，更佳為聚有機矽氧烷。
-聚有機矽氧烷-
作為上述聚有機矽氧烷較佳為包含具有碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為4~40的氟烷基、具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團的聚有機矽氧烷。聚有機矽氧烷藉由具有這種基團，由包含其之聚合物組成物所形成的液晶配向膜發揮出良好的液晶配向能，所以較佳。
上述聚有機矽氧烷更佳為除了上述基團以外，還具有環氧基的聚有機矽氧烷。由於聚有機矽氧烷具有環氧基，所以由含有該聚有機矽氧烷的聚合物組成物所形成的液晶配向膜具有強韌的機械性能，耐熱性、耐光性等各種性能優異，所以較佳。
這種聚有機矽氧烷例如首先藉由將包含具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物的矽烷化合物，較佳在有機溶劑、水和催化劑的存在下水解縮合，合成具有環氧基的聚有機矽氧烷；接著，將該聚有機矽氧烷與具有碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為4~40的氟烷基、具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團和羧基的化合物(以下，稱作「羧酸(1)」)反應合成。
具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物的環氧結構較佳以3-縮水甘油氧基丙基或2-(3,4-環氧環己基)乙基中的1,2-環氧結構的形式存在。
作為上述具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物，可以列舉出例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，較佳使用選自由它們構成的群組的一種以上。
用於合成具有環氧基之聚有機矽氧烷的矽烷化合物可以只由如上具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物構成，或者除了上述矽烷化合物以外，還可含有其他矽烷化合物。
作為可以在這裏使用的其他矽烷化合物，可以列舉出例如甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等，可以使用選自它們中的一種以上。
用於合成具有環氧基的聚有機矽氧烷所使用的矽烷化合物，相對於全部矽烷化合物，較佳含有5mol%以上，更佳含有10mol%以上如上述具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物。
作為合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時可以使用的有機溶劑，可以列舉出例如烴、酮、酯、醚、醇等。
分別是，作為上述烴可以列舉出例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮，可以列舉出例如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基-正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚，可以列舉出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述醇，可以列舉出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等，可以使用選自它們中的一種以上。它們之中，較佳選擇使用非水溶性的溶劑。
相對於100重量份的全部的矽烷化合物，有機溶劑的用量較佳為10~10,000重量份，更佳為50~1,000重量份。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時，水的用量相對於矽烷化合物之總計1mol，較佳為0.5~100mol，更佳為1~30mol。
作為上述催化劑，可以使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等，它們之中，較佳使用鹼金屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，可以促進三維結構的形成，得到矽烷醇基的含有比例少的聚有機矽氧烷。因此，即使在和後述羧酸反應時以及形成含有該反應的產物的液晶配向劑後，可以抑制矽烷醇基之間的縮合反應，所以在得到保存穩定性優異的液晶配向劑方面是較佳的。
作為上述鹼金屬化合物，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀等。
作為上述有機鹼，可以分別列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯這樣的1～2級有機胺；像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的有機3級胺；像氫氧化四甲基銨這樣的有機4級胺等。這些有機鹼中，較佳像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的有機3級胺；像氫氧化四甲基銨這樣的有機4級胺。
作為催化劑特佳有機鹼。有機鹼的用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而異，應當適當設啶，例如相對於矽烷化合物之總計1mol，較佳為0.01~3mol，更佳為0.05~1mol。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解縮合反應較佳藉由將矽烷化合物和依需要使用的其他矽烷化合物溶解到有機溶劑中，將該溶液與有機鹼和水混合，藉由例如油浴等適當的加熱裝置加熱進行。
水解縮合反應時，希望加熱溫度較佳為130℃以下，更佳為40~100℃，較佳加熱0.5~12小時，更佳加熱1~8小時。加熱時，可以攪拌混合液，也可以不攪拌，或者將混合液回流進行。
反應結束後，較佳用水洗滌從反應混合物分離的有機溶劑層。該洗滌時，藉由含有少量鹽的水，例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等洗滌，在容易進行洗滌操作方面是較佳的。洗滌進行到洗滌後的水層為中性，之後依需要將有機溶劑層用無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑乾燥後，除去溶劑，可以得到作為目標的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
這樣得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷接著較佳在催化劑和有機溶劑的存在下，和羧酸(1)反應，從而得到包含來自羧酸(1)的碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為4~40的氟烷基、具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團的聚有機矽氧烷。這裏，藉由使羧酸(1)的使用比例相對於1mol之具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基為未滿1mol，可以形成除了上述基團以外，還具有環氧基的聚有機矽氧烷。
作為羧酸(1)，可以列舉出例如下述式(C)所示的化合物。
式(C)中，X4 是單鍵、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，帶“*”的連接鍵是R'側)；RI 是亞環己基或伸苯基，f1是1或2，其中，在f1為2時，兩個RI 相互相同，也可以不同，f2是0或1；X5 是*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，帶「*」的連接鍵是R'側)；RII 是亞甲基，或者是具有碳原子數為1~4的烷基的(二)烷基亞甲基，f3是0~3的整數，其中，f3為2或3時，多個RII 可以相互相同，也可以不同，f4是0或1；f1為2以上且f2為1時，R'是氫原子或者碳原子數為1~40的烷基或碳原子數為1~40的氟烷基；f1為1或者f2為0時，R'是具有甾族結構的基團、碳原子數為4~40的烷基或者碳原子數為4~40的氟烷基。)
上述R'的碳原子數為1~40的烷基和碳原子數為4~40的烷基分別較佳為碳原子數為5~20的直鏈烷基，作為其具體例子，可以列舉出例如正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、十八烷基等。作為碳原子數為1~40的氟烷基和碳原子數為4~40的氟烷基分別較佳碳原子數為4~20的直鏈氟烷基，作為其具體例子，可以列舉出例如4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、7,7,7-三氟庚基、11,11,11-三氟十一基、4,4,5,5,5-五氟戊基、5,5,6,6,6-五氟己基、9,9,10,10,10-五氟癸基等。作為具有甾族骨架的基團，較佳具有甾族骨架的碳原子數為17~51的烴基，作為其具體例子，可以列舉出例如3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基等。
作為上述式(C)中的RI 的亞環己基和伸苯基，分別較佳為1,4-亞環己基和1,4-伸苯基。在上述式(C)中，作為-(RI )f1 -所示的2價基團，可以列舉出在f1為1時，是例如1,4-伸苯基和1,2-亞環己基等；在f1為2時，是例如4,4'-亞聯苯基、4,4'-亞雙環己基、下述式(RI -1)和(RI -2)分別表示的基團等。
(上述式中，帶「*」的連接鍵是R'側)。
上述式(C)中的f3較佳為2或3。
作為羧酸(1)的具體例子，可以列舉出例如4-辛氧基苯甲酸、4-環己基苯甲酸、下述式(C-1)~(C-5)分別表示的化合物，較佳使用選自它們之中的一種以上。
作為具有上述式(1)所示的結構的羧酸的使用比例，相對於1mol具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基，較佳為未滿1mol，更佳為1~90mol，進一步更佳為10~70mol。
作為上述催化劑，可以使用有機鹼，或者作為促進環氧化合物和酸酐之反應的所謂的硬化促進劑的公知的化合物。
作為上述有機鹼，可以列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯這樣的有機1、2級、胺；像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的有機3級胺；像氫氧化四甲基銨這樣的有機4級胺等。這些有機鹼中，較佳像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的有機3級胺；像氫氧化四甲基銨這樣的有機4級胺。
作為上述硬化促進劑除了可以列舉出例如3級胺、咪唑化合物、有機膦化合物、4級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、4級銨鹽、硼化合物、金屬鹵化物等以外，還可以使用作為潛在性硬化促進劑而為知之物。
催化劑相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷，較佳以100重量份以下、更佳為0.01~100重量份、進一步更佳為0.1~20重量份的比例使用。
作為上述有機溶劑，可以列舉出例如烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。它們之中，醚、酯或酮從原料和產物的溶解性以及產物的精製容易性的觀點而言是較佳的。溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的重量佔據溶液全部重量的比例)較佳以0.1重量%以上，更佳為5~50重量%的比例使用。
反應溫度較佳為0~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。
如上所述的聚有機矽氧烷藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～50,000，更佳為1,000～10,000。
-環氧化合物-
上述環氧化合物是在分子內具有至少一個環氧基的化合物，但是排除相當於上述聚有機矽氧烷或後述的官能性矽烷化合物者。
作為這種環氧化合物，可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳的物質。
這些環氧化合物的混合比例是相對於100重量份聚合物的總量(是指選自由四酸二酐與包含上述式(A1)所示的化合物以及具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組的至少一種聚合物，以及其他聚合物的總量。以下相同)，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下，進一步更佳為10重量份以下，特佳未滿1重量份。
-官能性矽烷化合物-
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物總計100重量份，這些官能性矽烷化合物的混合比例較佳為2重量份以下，更佳為0.02~0.2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將由如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物以及依需要任意混合的其他成分，較佳為被溶解而包含在有機溶劑中所構成的。
作為可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等，可以使用選自它們中的一種以上。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的總重量佔據液晶配向劑的總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑如後所述，塗布到基板表面，較佳藉由加熱，形成液晶配向膜的塗膜，但是在固體成分濃度未滿1重量%時，該塗膜的膜厚過小，難以得到良好的液晶配向膜；另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，難以得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗布性質變差。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，在使用旋塗法進行時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在使用印刷法進行時，特佳固體成分濃度為3~9重量%的範圍，以及藉此使溶液黏度為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時，特佳固體成分濃度為1~5重量%的範圍，以及藉此使溶液黏度為3~15mPa‧s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10~50℃，更佳為20~30℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件例如可以藉由以下的(1)至(3)的步驟製造。步驟(1)根據所希望的運行模式，使用的基板不同。步驟(2)和(3)在各種運行模式下是相同的。
(1)首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱塗布面，在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置了形成圖案的透明導電膜的兩塊基板形成一對，在它們的各透明導電膜形成面上，較佳藉由套版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面，形成塗膜。本發明的液晶配向劑特別是在將其用於套版印刷法時，印刷性優異，可以最大限度地發揮本發明的效果，所以較佳。
此時，作為基板，可以使用例如由浮製玻板、鈉玻板等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠形成的透明基板。作為在基板的一面上設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )形成的ITO膜等，為了得到形成圖案的透明導電膜，可以藉由例如形成無圖透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的光罩的方法等得到。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏著性更好，可以在基板表面中，應當形成塗膜的面上預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等進行前處理。
在塗布液晶配向劑後，作為防止塗布的配向劑液體滴流等目的，較佳進行預加熱(預烘焙)。預烘焙的溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘焙的時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。之後，作為完全除去溶劑，依需要將聚醯胺酸熱醯亞胺化的目的，進行燒製(後烘焙)步驟。該燒製(後烘焙)溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此，形成的膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，在製造IPS型的液晶顯示元件時，將設置了形成梳齒型圖案的透明導電膜的基板的導電膜成形面和沒有設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面形成塗膜。
此時使用的基板和透明導電膜的材質、透明導電膜的形成圖案方法、基板的前處理、液晶配向劑的塗布方法以及塗布後的加熱方法和上述(1-1)相同。
形成的塗膜的較佳的膜厚和上述(1-1)相同。
(2)藉由本發明的方法製造的液晶顯示元件在為VA型液晶顯示元件時，可以將如上形成的塗膜直接作為液晶配向膜使用，依需要也可以進行如下所述的平磨處理後使用。
另一方面，在製造VA型以外的液晶顯示元件時，藉由對如上形成的塗膜進行平磨處理形成液晶配向膜。
平磨處理是對如上形成的塗膜面藉由捲繞例如由尼龍、嫘縈、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方向平磨進行。由此，液晶分子的配向能得給予塗膜，形成液晶配向膜。
然後，對如上形成的液晶配向膜進行處理，藉由使液晶配向膜的每個區域具有不同的液晶配向膜，可以改善所得的液晶顯示元件的視域特性，其中對液晶膜進行的處理包括：例如如專利文獻7(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻8(日本特開平6-281937號公報)所示的那樣，對液晶配向膜的一部分照射紫外線，改變液晶配向膜的一部分區域的預傾角的處理；以及如專利文獻9(日本特開平5-107544號公報)所示的那樣，對液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，在和之前的平磨處理不同的方向上，進行平磨處理後，除去抗蝕膜的處理。
本發明的液晶配向膜還適用於PSA(聚合物穩定配向)型液晶顯示元件。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。合成例中的聚合物溶液的溶液黏度和聚醯亞胺的醯亞胺化率分別藉由以下的方法測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對合成例得到的各聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解到氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR。從所得的1 H-NMR光譜，藉由下述數學式(1)所示的式子求得醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
(數學式(1)中，A1 是來自化學位移10ppm附近顯現出的NH基的質子的峰面積，A2 是來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於1個聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的質子的比例)。
<聚醯亞胺的合成例> 合成例J-1
將作為四酸二酐的220g(1.0mol)的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和作為二胺的49g(0.1mol)的3-(2,4-二胺基苯氧基)膽甾烷、53g(0.2mol)的1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(上述式(A1-1)所示的化合物)、54g(0.2mol)的上述式(A2-2-1)所示的化合物以及99g(0.5mol)的4,4’-二胺基二苯基甲烷溶解到1,900g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取得到的聚醯胺酸溶液，測定的溶液黏度約為1,400mPa‧s。
接著，在得到的聚醯胺酸溶液中追加2,400g的NMP，添加120g的吡啶(相對於1mol的上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元，相當於1.5mol)以及153g的乙酸酐(相對於上述聚醯胺酸所具有醯胺酸單元的mol數，相當於1.5倍mol)，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(藉由本操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到系統外，以下相同)，從而得到含有約15重量%的醯亞胺化率約61%的聚醯亞胺(I-1)的溶液。
合成例J-2~J-17
除了在上述合成例J-1中，作為原料單體使用的四酸二酐和二胺的種類和量以及脫水閉環反應中的吡啶和乙酸酐的用量(相對於各聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元的mol數的倍mol量)分別如表1所記載以外，和上述合成例J-1同樣地，得到分別含有15重量%聚醯亞胺(I-2)~(I-10)以及(II-1)~(II-7)的溶液。
這些聚醯亞胺溶液的合成過程中的聚醯胺酸溶液的黏度以及得到的聚醯亞胺的醯亞胺化率分別在表1中表示。
另外，合成例J-11~J-17是比較合成例。
在表1中，原料單體的簡稱分別是以下含義，「-」表示並未使用相當於該欄的原料單體。
[四酸二酐]
T-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
T-2：苯均四酸二酐
[二胺] -二胺(1)-
D-1：1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(上述式(A1-1)所示的化合物)
-二胺(2)-
D-2-1：2,2’-二羧基聯苯胺(上述式A2-2-1)所示的化合物)
D-3：3,5-二(4-胺基苯氧基)苯甲酸
D-4：3,5-二胺基苯甲酸
-二胺(3-1)-
D-5：3-(2,4-二胺基苯氧基)膽甾烷
D-6：3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷
D-7：4-(2-(4-(4-戊基環己基)苯氧基)乙氧基)苯-1,3-二胺(上述式(3-1-1-4)所示的化合物)
D-8：3,5-二胺基苯甲酸4-(2-(4-(-戊基環己基)苯氧基)乙基酯(上述式(3-1-1-5)所示的化合物)
-二胺(3-2)-
D-9：對苯二胺
D-10：4,4'-二胺基二苯基甲烷
<聚有機矽氧烷的合成例> 合成例P-1 [具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成]
在帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入作為矽烷化合物的99g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、作為溶劑的500g的甲基異丁基酮和作為催化劑的10g的三乙胺，在室溫下混合。接著，從滴液漏斗分30分鐘滴加100g的去離子水後，在回流下邊攪拌，邊在80℃下反應6小時。反應結束後，取出有機層，藉由0.2重量%的硝酸銨水溶液洗滌到洗滌後的水為中性後，於減壓下，餾出溶劑和水，得到具有環氧基的聚有機矽氧烷，為黏稠的透明液體。
對該水解縮合物進行1 H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近得到理論強度的作為環氧基的峰，確認在反應中環氧基沒有產生副反應。
[具有環氧基的聚有機矽氧烷和羧酸(1)的反應]
在200mL的三口燒瓶中，加入上述得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷、作為溶劑的30g的甲基異丁基酮、作為羧酸(1)的25g的4-辛氧基苯甲酸(相對於上述具有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，相當於25mol%)和作為催化劑的0.10g的UCAT 18X(商品名，SAN-APRO(股)製造的環氧化合物的硬化促進劑)，在100℃下攪拌48小時，進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，得到的有機層水洗三次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，得到聚有機矽氧烷(S-1)。對該S-1藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)是6,300。
合成例P-2~P-10
除了在上述合成例P-1中，使用表2中記載的種類和量的羧酸(1)以外，藉由和合成例P-1同樣地合成具有環氧基的聚有機矽氧烷和進行該聚有機矽氧烷與羧酸(1)的反應，分別得到聚有機矽氧烷(S-2)～(S-10)。這些聚有機矽氧烷的Mw合併到表2中表示。
表2中的羧酸(1)的簡稱分別是以下含義，羧酸(1)的用量(mol比)是相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的mol比(%)。
1-1：4-辛氧基苯甲酸
1-2：上述式(C-1)所示的化合物
1-3：上述式(C-2)所示的化合物
1-4：上述式(C-3)所示的化合物
1-5：上述式(C-4)所示的化合物
1-6：上述式(C-5)所示的化合物
<液晶配向劑的製備和評價> 實施例1 (I)液晶配向劑的製備
在含有作為聚醯亞胺的上述合成例J-1得到的聚醯亞胺(I-1)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽路蘇(BC)，然後加入相對於100重量份的聚醯亞胺(I-1)是5重量份的上述合成例P-3得到的聚有機矽氧烷(S-3)，充分攪拌，形成溶劑組成NMP：BC=48：52(重量比)、固體成分濃度6.0重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑。
(II)塗膜的形成和評價 (1)印刷性的評價
使用套版型的液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，塗布上述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在200℃的熱板上，加熱10分鐘(後烘焙)，形成藉由觸針式膜厚計(KLA TENCOR公司製造)測定的平均膜厚是600的塗膜。該塗膜藉由倍率20倍的顯微鏡觀察研究有無印刷不勻和氣孔時，沒有觀察到印刷不勻和氣孔，印刷性「良好」。
(2)塗膜的膜厚均勻性的評價
對上述形成的塗膜，使用觸針式膜厚計(KLA TENCOR公司製造)，分別測定基板中央的膜厚和靠近從基板的外側端部起15mm的中央的位置的膜厚。在兩者的膜厚差為20以下的評價為膜厚均勻性「良好」，膜厚差超過20的評價為膜厚均勻性「不好」時，塗膜的均勻性良好。
(3)塗膜的耐水性的評價
對形成上述塗膜的基板，使用溝尻光學工業(股)所製造的「DVA-36LH」自動偏光橢圓測量儀，使用He-Ne雷射(632.8nm)作為光源，在入射角度Φ =70°下測定膜厚。
接著，將該基板在相對濕度50%、25℃的恒溫恒濕槽中保管18小時，進行吸濕。之後，同樣地再次測定膜厚，算出吸濕前後的平均膜厚的變化率。使用下述數學式(2)計算。該塗膜的變化率為0.4%。
此時，該變化率未滿0.5%時，判斷為耐水性「優良」；為0.5~1.5%時，判斷為耐水性「良好」；超過1.5%時，判斷為耐水性「不好」。
(4)塗膜的剝離性評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，塗布上述製備的液晶配向劑後，在熱板上於120℃下加熱3分鐘後，在230℃的清潔烘箱中加熱30分鐘，形成藉由觸針式膜厚計(KLA TENCOR公司製造)測定的平均膜厚是600的塗膜。
接著，將N-甲基-2-吡咯啶酮溶液的溶液溫度調節為25℃，以浸漬時間為變數，將形成上述塗膜的基板浸漬在其中。接著，藉由丙酮洗滌基板後，藉由吹風除去丙酮，和上述同樣地，藉由觸針式膜厚計再次測定膜厚，研究浸漬後的膜厚未滿浸漬前的10%的浸漬時間。
該時間為10秒以下時，評價為剝離性「優良」；超過10秒、未滿10分鐘的情形，評價為剝離性「良好」；10分鐘以上時，評價為剝離性「不好」，在這種情況下，該塗膜的剝離性「良好」。
(II)液晶胞的製造和評價 (1)液晶胞的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，塗布上述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上，加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在200℃的熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚600的塗膜，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，對上述一對基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外部邊緣塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑。接著，重疊壓接一對基板以使各液晶配向膜面相對，將黏合劑硬化。之後，從液晶注入口，在一對基板之間，填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6221)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑，密封液晶注入口製造液晶胞。
(2)耐熱穩定性的評價
對上述製造的液晶胞，在70℃的環境溫度下，施加500小時重疊交流6.0V(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。將經過500小時後的液晶胞，夾在偏光方向為偏移90°的兩塊偏光板中，以目視觀察時，將沒有發現顯示不佳的情形評價為耐熱穩定性「良好」，將發現顯示不佳的情形評價為耐熱穩定性「不好」時，該液晶胞的耐熱穩定性是「良好」。
(3)電壓保持率的測定
對和上述同樣的製造的液晶胞，以60微秒的施壓時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定解除施壓167毫秒後的電壓保持率時，該液晶胞的電壓保持率是97%。此時，測定裝置使用TOYO Technica(股)製造的「VHR-1」。
該電壓保持率為96%以上時，可以判斷電壓保持率「優良」；為94%以上、未滿96%時，可以判斷電壓保持率「良好」；未滿94%時，可以判斷電壓保持率「不好」。
實施例2~11和比較例1~4
除了使用的聚醯亞胺和聚有機矽氧烷的種類和量分別如表3所記載以外，和上述實施例1同樣地製備、評價液晶配向劑。另外，在實施例3中並未使用聚有機矽氧烷。
評價結果如表3所示。
另外，在比較例2和4中，由於都觀察到柚子皮狀的印刷不勻，所以判斷為印刷性「不好」。
比較例5
在含有作為聚醯亞胺的上述合成例J-15得到的聚醯亞胺(II-5)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽路蘇(BC)，然後加入相對於100重量份的聚醯亞胺(II-5)是5重量份的上述合成例P-7得到的聚有機矽氧烷(S-7)，充分攪拌後，進一步加入相對於100重量份的聚醯亞胺(II-5)是5重量份的作為環氧化合物的表3之EP-1，充分攪拌，形成溶劑組成NMP:BC=48:52(重量比)、固體成分濃度6.0重量%的溶液。除了藉由使用孔徑1μm的過濾器過濾該溶液製備液晶配向劑以外，和上述實施例1同樣地，進行塗膜的形成及其評價、液晶胞的製造及其評價。
比較例6和7
除了使用的聚醯亞胺、聚有機矽氧烷和環氧化合物的種類和量分別如表3所記載以外，和上述比較例5同樣地製備、評價液晶配向劑。
評價結果如表3所示。
另外，表3中，環氧化合物的簡稱分別是以下含義。
EP-1：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
EP-2：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯基二胺

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，該液晶配向劑含有由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中聚醯胺酸是使四酸二酐和二胺反應得到的，其特徵在於：前述二胺包含下述式(A1)所示的化合物、具有羧基和兩個胺基的化合物、及具有具能夠將液晶分子垂直配向之功能的基團的二胺，且相對於全部二胺，使用1~90mol%下述式(A1)所示的化合物、5~98mol%具有羧基和兩個胺基的化合物、0.1~40mol%具有具備將液晶分子垂直配向之功能的基團的二胺， (式(A1)中，R1 是碳原子數為1~6的烷基；R2 分別是碳原子數為1~6的烷基、鹵原子、氰基或羥基；X1 分別是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基、伸苯基或亞環己基，其中前述伸烷基在中間可以被醚鍵或酯鍵切斷，前述伸苯基和亞環己基可以分別被碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的伸烷基、羥基、鹵原子或氰基取代；a是0~5的整數；b是0~4的整數； c是0~3的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述四酸二酐包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐構成的群組中選出的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述二胺進一步包含具有碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環的結構的基團或者具有甾族結構的基團的二胺。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，該液晶配向劑進一步含有聚有機矽氧烷。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具有申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
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