JP5783166B2 - 液晶配向剤、液晶表示素子及びジアミン化合物 - Google Patents
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Description
〔1〕下記式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶配向剤。
〔2〕前記ジアミン化合物が、式(1)のR2が直鎖状または分岐状の炭素数4から炭素数10のアルキレンであるジアミン化合物である、上記[1]に記載の液晶配向剤。
〔3〕前記ジアミン化合物が、式(1)のR1が−O−又は−COO−であるジアミン化合物である、上記[1]又は[2]のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔4〕前記ジアミン化合物が、下記のいずれかの化合物である上記[1]〜〔3〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔6〕上記[5]に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
〔7〕下記式(1)で表されるジアミン化合物。
〔8〕下記のいずれかの化合物である〔7〕記載のジアミン化合物。
〔10〕上記ジアミン成分が、請求項7又は8に記載のジアミン化合物を10モル%以上含む上記〔9〕に記載のポリアミック酸。
〔11〕上記〔9〕又は〔10〕に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
本発明のジアミン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であり、スペーサー部位と末端ビニル基とからなる側鎖を有していることを特徴とする。
更には、このアルキレンの任意の−CH2−は、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−又は−NHCSNH−の置換基により置き換えられていてもよい。但し、これらの置換基は互いに隣り合わない。これは、R2が、アルキレン−置換基−アルキレンという構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、R1が−CH2−の場合、R2におけるR1側の末端は該置換基であってもよいことを意味している。
同様に、R3が、下記する−CH2−又はフェニレン基の場合、R2におけるR3側の末端は上記置換基であってもよいことを意味している。よって、R1が−CH2−であり、かつ、R3が−CH2−又はフェニレン基の場合、R2は置換基−アルキレン−置換基、という構成や、上記置換基のいずれであってもよいことを意味している。なお、上記置換基で置き換えられる−CH2−は1箇所でも、複数の箇所であってもよい。
上記R2は、中でも合成の容易性の観点からは、炭素数4から炭素数10、より好ましくは、炭素数4から炭素数6のアルキレンが好ましい。
前記式(1)で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式(2)で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。
R1がエーテル結合(−O−)の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、R2及びR3を有するアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
R1がアミノ結合(−NH−)の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、R2及びR3を有するアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
R1が炭素-炭素結合(−CH2−)の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、R2及びR3を有する不飽和結合を有する化合物とをヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用し、反応させる方法が挙げられる。
ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンとしては、2,4−ジニトロフェノール、3,5−ジニトロフェノール、2,6−ジニトロフェノールなどが挙げられる。
ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、2,4−ジニトロフルオロベンゼン、3,5−フルオロベンゼン、2,6−フルオロベンゼン、2,4−ジニトロヨードベンゼン、3,5−ジニトロヨードベンゼン、2,6−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。
上記反応で用いられるアルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
本発明の重合体は、前記式(1)で表されるジアミン化合物(以下、特定ジアミン化合物ともいう)を原料の一部として合成されるものである。例えば、特定ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分やそのジエステル体成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル、このポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、ジアミン成分とジカルボン酸クロリド成分やテトラカルボン酸クロリド成分とを重合反応させることにより得られるポリアミドやポリアミック酸などを挙げることができる。
本発明のポリアミック酸において、特定ジアミン化合物は、上記の重合反応に用いるジアミン成分の全てであってもよく、その他のジアミン化合物を併用してもよい。また、使用する特定ジアミン化合物は1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
特定ジアミン化合物をその他のジアミン化合物と併用する場合において、特定ジアミン化合物の使用割合に特に制限は無いが、特定ジアミン化合物の割合が多いほど、特定ジアミンを使用する効果はより顕著に発揮される。特定ジアミン化合物の好ましい割合をあえて示すならば、重合反応に用いるジアミン成分の10モル%以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の30モル%以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは50モル%以上である。
特定ジアミン化合物と併用するその他のジアミン化合物は特に限定されないが、例えば下記式(3)中のBが下記の表1〜表4に示す2価の有機基である化合物を挙げることができる。
以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−エチル-1−ヘキサノール。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
ポリイミドは、上記のポリアミック酸を脱水閉環(イミド化)して得ることができる。 ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
本発明のポリイミドにおいて、ポリアミック酸からの脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はない。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで樹脂成分は、前記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種類の重合体を含む。液晶配向剤における樹脂成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
本発明の液晶配向剤において、前記の樹脂成分は全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体に他の重合体が混合されていてもよい。他の重合体を混合する場合、かかる他の重合体の含有量は樹脂成分全体の0.5質量%〜15質量%とすることが好ましく、より好ましくは1質量%〜10質量%である。かかる他の重合体は、例えば、特定ジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度、及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性などを考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させるので、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、2−エチル−1−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥し、焼成して被膜とすることができる。この被膜面をラビングなどによる配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高いものであれば特に限定されず、例えばガラス基板などを用いることができる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合は、電極にアルミニウム等の光を反射する材料が使用される。
2,4−ジニトロ−1−(4−ビニルオキシ)ブトキシベンゼンの合成
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=8.75 (s,1H), 8.40−8.45 (d,1H), 7.18−7.21 (d,1H), 6.43−6.45 (m,1H), 4.27−4.31 (t,2H), 4.16−4.22 (d,1H), 4.00−4.03 (d,1H),3.75−3.79 (t,2H),1.98−2.07 (m,1H),1.88−1.94 (m,1H)
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=6.60−6.62 (d,1H), 6.44−6.51 (m,1H), 6.13−6.14 (d,1H), 6.03−6.07 (m,1H), 4.14−4.21 (d,1H), 3.96−4.00 (d,1H),3.92−3.96 (t,2H),3.73−3.73 (m,4H),3.34 (s,2H)1.85−1.87 (m,4H)
ウンデセ−10-エニル−3,5−ジニトロベンゾエートの合成
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ=9.04 (s,1H), 8.90 (s,2H), 5.73−5.83 (m,1H), 4.90−5.00 (m,2H), 4.38−4.41 (t,2H), 1.97−2.03 (m,2H), 1.73−1.80 (t,2H), 1.28−1.45 (m,12H)
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ=6.41 (s,2H), 6.01 (s,1H), 5.73−5.84 (m,1H), 4.91−5.01 (m,6H), 4.13−4.16 (t,2H), 1.98−2.02 (m,2H), 1.60−1.67 (m,2H), 1.27−1.37 (m,12H)
<テトラカルボン酸二無水物>
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
DAC−1:4−(4−(ビニルオキシ)ブトキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン
DAC−2:ウンデセ−10−エニル−3,5−ジアミノベンゾエート
DA−1:2−(メタクリロイロキシ)エチル−3,5−ジアミノベンゾエート
DA−2:1,3−ジアミノベンゼン
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを7.68g(0.039mol)、ジアミン成分として、DAC−1を8.89g(0.040mol)用い、NMP93.94g中、室温で16時間反応させポリアミック酸(PAA−1)の濃度が15質量%の溶液を得た。この溶液10.0gをNMP10.0g、及びBC5.0gを用いて希釈し、ポリアミック酸(PAA−1)が6質量%、NMPが74質量%、及びBCが20質量%の液晶配向剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを7.68g(0.039mol)、ジアミン成分として、DAC−2を12.17g(0.040mol)用い、NMP112.48g中、室温で16時間反応させポリアミック酸(PAA−2)の濃度が15質量%の溶液を得た。この溶液10.0gをNMP10.0g、及びBC5.0gを用いて希釈し、ポリアミック酸(PAA−2)が6質量%、NMPが74質量%、及びBCが20質量%の液晶配向剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを7.68g(0.039mol)、ジアミン成分として、DA−1を10.57g(0.040mol)用い、NMP103.41g中、室温で16時間反応させポリアミック酸(PAA−3)の濃度が15質量%の溶液を得た。この溶液10.0gをNMP10.0g、及びBC5.0gを用いて希釈し、ポリアミック酸(PAA−3)が6質量%、NMPが74質量%、及びBCが20質量%の比較対象とする液晶配向剤を得た。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを7.68g(0.039mol)、ジアミン成分として、DA−2を4.32g(0.040mol)用い、NMP103.41g中、室温で16時間反応させポリアミック酸(PAA−3)の濃度が15質量%の溶液を得た。この溶液10.0gをNMP10.0g、及びBC5.0gを用いて希釈し、ポリアミック酸(PAA−4)が6質量%、NMPが74質量%、及びBCが20質量%の比較対象とする液晶配向処理剤を得た。
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミック酸の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、その結果をポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドを用いた検量線により平均分子量として算出した。
GPC装置:Shodex社製 (GPC-101)
カラム:Shodex社製 (KD803及びKD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、及びテトラヒドロフラン(THF)が10ml/L。)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
実施例3、4及び比較例1、2で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、70℃のホットプレート上で70秒間乾燥させた後、230℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、及び押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に6μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2003(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
上記に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルは、90℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、167ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(%)として下記の式により算出した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のVHR−1電圧保持率測定装置を使用した。なお、V1:印加電圧(V),V2:極性反転電圧(V)である。
電圧保持率(%)= (V2/V1 )×100
上記した液晶セルの作製と同様の方法で液晶配向膜付き基板を作製した。その際、ラビング条件の押し込み量を0.5mmに変更して行った。得られた液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
○:削れカスやラビング傷が観察されない。
△:削れカスやラビング傷が観察される。
×:膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の液晶配向膜として利用することができる。本発明の液晶表示素子は、TN液晶表示素子、STN液晶表示素子、TFT液晶表示素子、VA液晶表示素子、IPS液晶表示素子、OCB液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、2010年2月26日に出願された日本特許出願2010−043373号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記ジアミン化合物が、式(1)のR2が直鎖状または分岐状の炭素数4から炭素数10のアルキレンであるジアミン化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミン化合物が、式(1)のR1が−O−又は−COO−であるジアミン化合物である、請求項1又は2のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項5に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項7又は8に記載のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。
- 上記ジアミン成分が、請求項7又は8に記載のジアミン化合物を10モル%以上含む請求項9に記載のポリアミック酸。
- 請求項9又は10に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
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