KR20180027530A - 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물을 제공한다. 본 발명은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물로서, 그 조성물이 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (식 중, C1, C2, C3, 및 C4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고 ; P1 및 P2 는, 각각 독립적으로, *-N=N-* (* 는 C1, C2, C3 또는 C4 와의 결합 위치를 나타낸다) 를 나타내고 ; L 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고 ; n1 은 0 ∼ 5 의 정수, m4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; n1 은 0 ∼ 5 의 정수, m4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 을 함유하는, 상기 액정 배향막 제조용 조성물을 제공한다.

Description

액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법{COMPOSITION FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAID COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT HAVING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 및 그 막을 갖는 기판, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 그 액정 배향막 또는 기판을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 액정 배향막의 배향 처리에 사용하는 광 배향법에 있어서, 광 조사량 범위를 확대시켜, 액정 배향막의 제조 효율을 높인 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그것들을 갖는 액정 표시 소자, 그리고 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판 또는 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서, 종래부터의 러빙법 외에, 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 종래의 러빙법과 비교하여, 러빙을 필요로 하지 않고, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있다는 이점이 있다.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.
광 배향법으로서, 분해형의 광 배향법, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법 등이 알려져 있다.
분해형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시켜, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).
광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조). 또한 특허문헌 3 은, 광 가교, 광 이성화 또는 광 프리이스 전위에 의한 광 배향법을 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 개시한다.
일본 특허 제3893659호 일본 공개특허공보 평2-37324호 WO2014/054785
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000).
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다.
그러나, 광 배향법에 있어서 사용하는 주성분의 배향 제어능이 편광한 광의 조사량에 지나치게 민감하면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 생긴다.
그래서, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 더하여, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그것들을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 더하여, 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판, 또는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이하의 발명을 알아내었다.
<1> (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물로서,
그 조성물이 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 상기 조성물.
또한, 식 중, C1, C2, C3 및 C4 는, 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데히드기, 및 니트로기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다 ;
P1 및 P2 는, 각각 독립적으로, *-N=N-* (* 는 C1, C2, C3 또는 C4 의 결합 위치를 나타낸다) 를 나타내고 ;
L 은, 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. L 내의 -CH2- 는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- 및 -CO- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 서로 이웃하는 경우는 없다.
n1 은 0 ∼ 5 의 정수 (整數), m4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
본 발명에 의해, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 더하여, 그 조성물을 사용하여 제조되는 액정 배향막 또는 액정 배향막을 갖는 기판, 그것들을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 더하여, 액정 배향막, 액정 배향막을 갖는 기판, 또는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, WO2014/054785 (이 내용은 본원에 참조로서 그 전체가 포함된다) 와 동일하게, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) ; 및 (B) 유기 용매 ; 를 갖고, 이 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 편광 조사에 의한 광 배향법을 사용함으로써, WO2014/054785 와 동일하게, 액정 배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 사용한다.
그 화합물은, (A) 성분, 즉 측사슬형 고분자의 일부로서, 및/또는 측사슬형 고분자 이외의 첨가제로서, 조성물 중에 함유시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
<액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,
[I] (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물, 구체적으로는 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는다.
또한, 중합체 조성물, 구체적으로는 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물은, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.
액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,
[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 통하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 갖는다. 이로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.
<공정 [I]>
공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물로서, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
<기판>
기판에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
또, 반사형의 액정 표시 소자에의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.
<횡전계 구동용의 도전막>
기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.
그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.
<중합체 조성물>
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상, 특히 도전막 상에, 중합체 조성물, 구체적으로는 액정 배향막 제조용 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 도포한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는, 그 중합체 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 ; 및 (B) 유기 용매 ; 를 함유하고, 또한 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
<<(A) 측사슬형 고분자>>
(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자이다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에서 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리이스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조는, 그러한 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.
측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l, m, m2 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, X, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또, 측사슬은, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
R1 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<<식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 측사슬형 고분자의 일부를 구성하는 경우>>
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 측사슬형 고분자의 일부를 구성하도록, 조성물 중에 함유할 수 있다.
이 경우, 측사슬형 고분자의 일부가 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖도록, 하기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머를 사용하여, 측사슬형 고분자를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (II) 중, C1, C2, C3, C4, P1, P2 및 L 은 상기와 동일한 정의를 갖고,
PL 은, 하기 식 CL-13 ∼ CL-17 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기이고, R11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고,
* 는, L 과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
<<감광성의 측사슬형 고분자의 제법>>
상기의 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는, 상기의 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 측사슬형 고분자의 일부가, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 상기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 양은 다음과 같다. 즉, 상기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머를 함유하지 않는, 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, 상기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머의 양은, 1 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 30 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.
[광 반응성 측사슬 모노머]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성했을 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬을 갖는 광 반응성기로는 하기 구조 및 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[액정성 측사슬 모노머]
액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬을 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기이어도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기이어도 된다. 측사슬을 갖는 메소겐기로는 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본원은, 광 반응성 및/또는 액정성 측사슬 모노머로서, 이하의 식 (A01) ∼ (A20) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ; R10 은 Br 또는 CN 을 나타낸다 ; S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다 ; u 는 0 또는 1 을 나타낸다 ; 및 Py 는 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다. 또, v 는 1 또는 2 를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
(A) 측사슬형 고분자는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 측사슬형 고분자의 일부가, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 상기 식 (II) 로 나타내는 중합성 모노머를, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머와 함께 공중합하거나, 또는 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머와 함께 공중합함으로써, 측사슬형 고분자를 얻을 수 있다.
액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.
그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, WO2014/054785호의 [0152] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, WO2014/054785호의 [0153] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
비닐 화합물, 스티렌 화합물 또는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, WO2014/054785호의 [0154] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, WO2014/054785호의 [0157] 에 기재되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, WO2014/054785호의 [0158] 에 기재되는 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 WO2014/054785호의 [0161] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성한 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하고, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 200000 이다.
[중합체 조성물의 조제]
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 바람직해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자이어도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리우레아, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 유도체, 디아민 화합물을 중합함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리우레아, 또한 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드-폴리우레아 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
<<상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 함유하는 경우>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을, 측사슬형 고분자 이외의 첨가제로서 함유할 수 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 그 양단에, 각각 독립적으로, 하기 식 CL-1 ∼ CL-23 으로 이루어지는 군에서 선택되는 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
식 CL-1 ∼ CL-23 에 있어서, * 는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조와 결합하는 위치, 특히 상기 식 (I) 로 나타내는 구조의 C1 또는 C4 와 결합하는 위치를 나타낸다.
식 CL-1 ∼ CL-23 중, R11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다 ;
R12 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 고리형 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타내고, 식 중의 방향 고리의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다 ;
Z11, Z12 및 Z13 은, 각각 독립적으로, R13, OR13 또는 OCOR13 (R13 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기) 이다. 단, Z11, Z12 및 Z13 이 모두 R13 인 경우를 제외한다 ;
BL 은, 하기 식 BL-1 ∼ BL-6 중 어느 이소시아네이트기를 보호하는 블록기를 나타낸다 ; (식 중, ** 는, 이소시아네이트기와의 결합 위치를 나타낸다)
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 그 양단에, 각각 독립적으로, 상기 식 CL-1 ∼ CL-3, CL-5, CL-10, CL-12 ∼ CL-14, 및 CL-16 ∼ CL-21 로 이루어지는 군에서 선택되는 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, C1 과 말단기 사이 또는 C4 와 말단기 사이에 스페이서기를 갖는 것이 바람직하다.
스페이서기는, 각각 독립적으로, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -CO-, -N=, 및 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH2- 는, 각각 독립적으로, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- 및 -CO- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는 서로 이웃하는 경우는 없다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 스페이서기로서 「-N=」 을 사용하는 경우, 「=」 의 쌍방에 말단기를 가져도 된다. 즉 스페이서기로서 「-N=」 을 사용하는 경우, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 일단에 2 개의 말단기, 또는 양단의 각각에 2 개의 말단기를 가져도 된다.
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 사용하는 경우, 또는 (A) 측사슬형 고분자가 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 그 구조는, 하기 식 (I1) ∼ (I10) (식 중, R14 는, 수소 원자 또는 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다), 구체적으로는 하기 식 (Ia) ∼ (It) 를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 사용하는 경우, 그 함유량이, (A) 성분의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물, 즉 액정 배향제가 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 편광광을 조사하여 액정 배향막을 얻는 광 배향법에 있어서, 액정 배향막의 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위 (이른바 「조사량 마진」) 를 확대시킬 수 있다. 또, 이른바 「조사량 마진」 을 확대시킴으로써, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 편광광 조사의 시간 등이, 제어값으로부터 다소 벗어났다고 해도, 품질이 변하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있어, 액정 배향막의 제조 효율을 높일 수 있다.
<<(B) 유기 용매>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 성분과, 첨가제로서 함유하는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 이외에, 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, WO2014/054785호의 [0171] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않게, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히 가드 (등록상표) AG710 (아사히 글라스사 제조), 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, WO2014/054785호의 [0174] 에 기재되는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, WO2014/054785호의 [0177] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, WO2014/054785호의 [0179] 에 기재되는 것을 들 수 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤 (벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.
또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.
<공정 [II]>
공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 통하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 통하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<공정 [III]>
공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 정할 수 있다.
가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰했을 경우의 액정 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 액정 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조할 수 있다.
<공정 [IV]>
[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 갖지 않는 액정 배향막이 부착된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 통하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 갖지 않는 기판을 사용한 것 이외에는, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 정하게 된다.
본 발명의 도막이 부착된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에의 고효율인 이방성의 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 부착된 기판을 제조한다.
본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에의 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.
또한, 광 반응성기로서 광 가교성기, 광 프리이스 전위기 또는 이성화를 일으키는 기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용하는 광 배향법에 대해서는, WO2014/054785 (이 문헌의 내용은 그 전체를 참조로 하여 본원에 포함된다) 에 상세히 서술되어 있고, 본원에서도 동일하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해, 액정 배향막의 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위 (이른바 「조사량 마진」) 를 확대시킬 수 있기 때문에, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 편광광 조사의 시간 등이, 제어값으로부터 다소 벗어났다고 해도, 품질이 변하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있어, 액정 배향막의 제조 효율을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에 있어서 사용한 (메트)아크릴레이트 화합물 및 첨가제의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.
<(메트)아크릴레이트 화합물>
MA-1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
MA-2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
MA-3 은, 이미 알려진 물질이며 (Acta Polymerica (1992), 43(5), 283-87 등), 이미 알려진 합성법을 사용하여 합성하였다.
MA-4 는, 문헌 등 미공개된 신규 화합물이고, 이하의 합성예 1 에서 그 합성법을 상세히 서술한다.
MA-5 는, 이미 알려진 물질이며 (Chemical Communications (2012), 48(80), 10010-10012 등), 이미 알려진 합성법을 사용하여 합성하였다.
<첨가제>
T-1 은, 이미 알려진 물질이며 (일본 공개특허공보 평1-56720호 등), 이미 알려진 합성법으로 합성하였다.
[화학식 21]
Figure pct00021
실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈.
BC : 부틸셀로솔브.
THF : 테트라하이드로푸란.
DMF : N,N-디메틸포름아미드.
<중합체의 분자량의 측정>
실시예에 있어서의 아크릴 폴리머의 분자량은, (주) Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
(합성예 1)
[MA-4] 의 합성 :
[화학식 22]
Figure pct00022
500 ㎖ 비커에, 2-아미노아조톨루엔 (25.0 g, 111 m㏖), 순수 (50 ㎖), 12 N 염산 수용액 (50 ㎖) 을 첨가하고, 반응계를 0 ℃ 로 유지하면서, 20 wt％ 질산나트륨 수용액 (8.42 g, 122 m㏖) 을 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 페놀 (10.4 g), 20 wt％ 수산화나트륨 수용액 (20.9 g, 522 m㏖) 을 적하하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 염산 수용액을 사용하여 반응계를 중화시키고, 침전물을 여과하였다. 여과물을 아세트산에틸 (1.5 ℓ) 에 용해시키고, 증류수 (600 ㎖) 로 세정하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 2 체적비) 로 단리하여, [MA-4-1] (적갈색 고체) 을 34.1 g 얻었다 (수율 92 ％).
300 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-4-1] (34.1 g, 103 m㏖), 6-클로로-1-헥산올 (15.4 g, 114 m㏖), 탄산칼륨 (21.4 g, 155 m㏖), 요오드화칼륨 (1.71 g, 10 m㏖), 및 DMF (150 g) 를 첨가하고 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (600 ㎖) 에 반응계를 부어, 석출물을 여과하고, 아세토니트릴 (200 ㎖) 로 세정을 실시하고, 건조시킴으로써, [MA-4-2] (적갈색 고체) 를 34.5 g 얻었다 (수율 78 ％).
300 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-4-2] (24.5 g, 57 m㏖), 트리에틸아민 (7.48 g, 74 m㏖), 및 THF (120 g) 를 첨가하였다. 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 메타크릴로일클로라이드 (7.73 g, 74 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (600 ㎖) 에 반응계를 부어, 석출물을 여과하고, 조물 (粗物) 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9 체적비) 로 단리하여, [MA-4] (등색 고체) 를 14.0 g 얻었다 (수율 49 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-4] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00023
(중합예 1)
MA-1 (13.3 g, 40.0 m㏖), MA-2 (18.4 g, 60.0 m㏖) 를 THF (182.3 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 126000 이었다. 얻어진 분말 6.0 g 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-1) 을 얻었다.
(중합예 2)
MA-1 (13.3 g, 40.0 m㏖), MA-2 (18.4 g, 60.0 m㏖), MA-3 (2.35 g, 5.0 m㏖) 을 THF (138.1 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.49 g, 3.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 40000, 중량 평균 분자량은 90000 이었다. 얻어진 분말 6.0 g 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-2) 을 얻었다.
(중합예 3)
MA-1 (13.3 g, 40.0 m㏖), MA-2 (18.4 g, 60.0 m㏖), MA-3 (4.70 g, 10.0 m㏖) 을 THF (147.5 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.49 g, 3.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 40000, 중량 평균 분자량은 87000 이었다. 얻어진 분말 6.0 g 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-3) 을 얻었다.
(중합예 4)
MA-1 (13.3 g, 40.0 m㏖), MA-2 (18.4 g, 60.0 m㏖), MA-4 (2.49 g, 5.0 m㏖) 를 THF (138.6 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.49 g, 3.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 42000, 중량 평균 분자량은 86000 이었다. 얻어진 분말 6.0 g 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-4) 을 얻었다.
(중합예 5)
MA-1 (13.3 g, 40.0 m㏖), MA-2 (18.4 g, 60.0 m㏖), MA-5 (1.83 g, 5.0 m㏖) 를 THF (136.0 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.49 g, 3.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 41000, 중량 평균 분자량은 85000 이었다. 얻어진 분말 6.0 g 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (40.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-5) 을 얻었다.
(실시예 1)
얻어진 메타크릴레이트 폴리머 용액 (PMA-1) (10.0 g) 에 첨가제 T-1 (0.03 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 A-1 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2)
표 1 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 ∼ 4 의 액정 배향제 A-2, A-3 및 A-4 를 얻었다. 또, 비교예 1 ∼ 2 도 동일한 방법으로 액정 배향제 B-1 및 B-2 를 조제하였다.
Figure pct00024
<오더 파라미터 측정용 기판의 제조>
상기에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 오더 파라미터 측정용 기판의 제조를 실시하였다. 기판은, 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.0 ㎜ 인 석영 기판을 사용하였다.
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 A-1 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 통하여 313 ㎚ 의 자외선을 5 ∼ 60 mJ/㎠ 조사한 후에 140 ℃ ∼ 180 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 A-2, A-3, A-4, B-1, 및 B-2 에 관해서도, 액정 배향제 A-1 과 동일한 방법을 사용하여 오더 파라미터 측정용 기판을 제조하였다.
<오더 파라미터의 측정>
상기에서 제조한 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 액정 배향막의 광학적 이방성을 측정하기 위해, 편광의 흡광도로부터 오더 파라미터인 S 를 하기 식으로부터 산출하였다.
또한, 흡광도의 측정에는, 시마즈 제작소사 제조의 자외선 가시 근적외 분석 광도계 U-3100PC 를 사용하였다.
Figure pct00025
여기서, Apara 는, 조사한 편광 UV 방향에 대해 평행 방향의 흡광도, Aper 은, 조사한 편광 UV 방향에 대해 수직 방향의 흡광도를 나타낸다. Alarge 는, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교하여 값이 큰 쪽의 흡광도, Asmall 은, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교하여 값이 작은 쪽의 흡광도를 나타낸다. 오더 파라미터의 절대값이 1 에 가까울수록 보다 고른 배향 상태로 되어 있는 것을 나타내고 있다.
산출한 오더 파라미터 S 의 절대값을, 하기 기준을 사용하여 표 2 에 나타낸다.
○ : S 의 절대값이 0.5 이상
○△ : S 의 절대값이 0.4 이상 ∼ 0.5 미만
△ : S 의 절대값이 0.3 이상 ∼ 0.4 미만
× : S 의 절대값이 0.3 미만
Figure pct00026
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 첨가제 T-1 을 첨가한 실시예 1 의 액정 배향제 A-1 은, 그 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1 의 액정 배향제 B-1 과 비교하여, 양호한 오더 파라미터의 범위가 고온측 및/또는 고조사량측으로 확대되어 있는 것이 확인되었다.
또, 본 발명의 첨가제 T-1 과 동일한 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 MA-3, MA-4 를 사용한 실시예 2 ∼ 4 의 액정 배향제 A-2 ∼ A-4 에 대해서도, 본 발명의 첨가제 T-1 을 첨가한 실시예 1 의 액정 배향제 A-1 과 동일하게, 양호한 오더 파라미터의 범위가 고온측 및/또는 고조사량측으로 확대되어 있는 것이 확인되었다.
또한 아조벤젠 골격을 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 MA-5 를 사용한 비교예 2 의 액정 배향제 B-2 는, 비교예 1 의 액정 배향제 B-1 과 비교하여, 양호한 오더 파라미터의 범위가 거의 확대되지 않았다. 따라서, 양호한 오더 파라미터의 범위 확대에는, 아조벤젠 골격은 2 개 이상 필요하다는 것이 확인되었다.
실시예 1, 그리고 실시예 2 ∼ 4 의 액정 배향제 A-1 ∼ A-4 에 대한 오더 파라미터의 결과로부터, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을, 측사슬형 고분자의 일부를 구성하도록 사용하거나 (실시예 2 ∼ 4), 또는 첨가제 (실시예 1) 로서 사용함으로써, 조사량 마진을 확대시키는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및
    (B) 유기 용매
    를 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물로서,
    그 조성물이 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물
    (식 중, C1, C2, C3, 및 C4 는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데히드기, 및 니트로기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다 ;
    P1 및 P2 는 각각 독립적으로, *-N=N-* (* 는 C1, C2, C3 또는 C4 와의 결합 위치를 나타낸다) 를 나타내고 ;
    L 은 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. L 내의 -CH2- 는 -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- 및 -CO- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 서로 이웃하는 경우는 없다.
    n1 은 0 ∼ 5 의 정수, m4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
    을 함유하는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 화합물이 상기 측사슬형 고분자의 일부를 구성하는 액정 배향막 제조용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 측사슬형 고분자의 일부를 구성하는, 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 화합물이, 하기 식 (II)
    (식 중, C1, C2, C3, C4, P1, P2 및 L 은 상기와 동일한 정의를 갖고,
    PL 은 하기 식 CL-13 ∼ CL-17 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기이고, R11 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고,
    * 는 L 과의 결합 위치를 나타낸다)
    로 나타내는 중합성 모노머 유래인 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00028
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 화합물이 상기 측사슬형 고분자 이외의 첨가제인 액정 배향막 제조용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 첨가제는 그 양단에, 각각 독립적으로, 하기 식 CL-1 ∼ CL-23 으로 이루어지는 군에서 선택되는 말단기
    (식 중, * 는 상기 식 (I) 로 나타내는 구조와 결합하는 위치, 특히 상기 식 (I) 로 나타내는 구조의 C1 또는 C4 와 결합하는 위치를 나타낸다.
    식 CL-1 ∼ CL-23 중, R11 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다 ;
    R12 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 고리형 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타내고, 식 중의 방향 고리의 산소 원자가 결합하고 있는 탄소 원자의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 일방의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있다 ;
    Z11, Z12 및 Z13 은 각각 독립적으로, R13, OR13 또는 OCOR13 (R13 은 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기) 이다. 단, Z11, Z12 및 Z13 이 모두 R13 인 경우를 제외한다 ;
    BL 은 하기 식 BL-1 ∼ BL-6 중 어느 이소시아네이트기를 보호하는 블록기를 나타낸다 ; (식 중, ** 는 이소시아네이트기와의 결합 위치를 나타낸다))
    를 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00029
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가물은 그 양단에, 각각 독립적으로, 상기 식 CL-1 ∼ CL-3, CL-5, CL-10, CL-12 ∼ CL-14, 및 CL-16 ∼ CL-21 로 이루어지는 군에서 선택되는 말단기를 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 측사슬형 고분자 이외의 첨가제인 경우, C1 과 말단기 사이 또는 C4 와 말단기 사이에, 스페이서기를 갖고, 그 스페이서기는, 각각 독립적으로, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -CO-, -N=, 및 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기 (알킬렌기 중의 -CH2- 는 각각 독립적으로, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- 및 -CO- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리는 서로 이웃하는 경우는 없다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 액정 배향막 제조용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 구조가, (I1) ∼ (I10) (식 중, R14 는 수소 원자 또는 상기 제 1 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다) 중 어느 것인 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00030
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리이스 전위를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    S 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    Cou 는 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    q3 은 0 또는 1 이다 ;
    P 및 Q 는 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는 Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l1 은 0 또는 1 이다 ;
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
    l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
    l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
    H 및 I 는 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00031
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (7) ∼ (10)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
    m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다 ;
    Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00032
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (11) ∼ (13)
    (식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록실기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00033
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (14) 또는 (15)
    (식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00034
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (16) 또는 (17) (식 중, A 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00035
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (18) 또는 (19)
    (식 중, A, B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R1 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00036
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (20) (식 중, A 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y1 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00037
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31) (식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
    Y3 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
    q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
    Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 액정 배향막 제조용 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00038
  18. 하기 식 (II) (식 중, C1, C2, C3, 및 C4 는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데히드기, 및 니트로기로 이루어지는 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다 ;
    P1 및 P2 는 각각 독립적으로, *-N=N-* (* 는 C1, C2, C3 또는 C4 와의 결합 위치를 나타낸다) 를 나타내고 ;
    L 은 제 1 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. L 내의 -CH2- 는 -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- 및 -CO- 로 이루어지는 제 2 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 제 2 군에서 선택되는 기끼리가 서로 이웃하는 경우는 없다.
    n1 은 0 ∼ 5 의 정수, m4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다 ;
    PL 은 하기 식 CL-13 ∼ CL-17 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기이고, R11 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고,
    * 는 L 과의 결합 위치를 나타낸다)
    로 나타내는 중합성 모노머로서,
    소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자를 형성하고, 액정 배향막의 제조에 사용되는 상기 중합성 모노머.
    [화학식 13]
    Figure pct00039
  19. [I] 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
  21. 제 20 항에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
  22. 제 20 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
    [I'] 제 2 기판 상에, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
    [IV] 액정을 통하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
    을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
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