KR101840484B1 - 디아민 화합물, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

디아민 화합물, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

러빙 내성이 높고, 액정 배향성이 양호하며, 또한 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 이 액정 배향제의 중합체 및 이 중합체의 원료가 되는 신규한 디아민 화합물을 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물, 이 디아민 화합물을 원료로 하여 합성되는 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체, 이 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자.
[화학식 1]
Figure 112012077780174-pct00028

상기 식 (1) 중의 R1 은 -O-, -COO- 등, R2 는 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌, R3 은 -CH2-, -O- 등을 나타낸다.

Description

디아민 화합물, 액정 배향제 및 액정 표시 소자{DIAMINE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTA DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막 등에 사용하는 중합체의 원료로서 유용한 신규한 디아민 화합물, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드, 그리고 액정 배향제에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하고, 소성하여 도포막으로 하고, 이어서 이 도포막을 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막이 주로 사용되고 있다. 이 러빙 처리는, 도포막의 표면을 천으로 문지르는 방법으로 실시되기 때문에, 액정 배향막이 깎이거나 흠집이 생기거나 하는 문제가 있는데, 액정 표시 소자의 일부 용도에서는 러빙 처리를 보다 강한 조건으로 실시하는 경향이 있다. 이것은, 강한 러빙 처리를 실시함으로써, 액정의 배향 상태를 보다 균일하게, 또한 보다 강고한 것으로 하고자 하는 목적에 의한 것이다. 그 때문에, 액정 배향막의 러빙 내성에 관한 요구는 높아져 왔다.
러빙 처리에 의한 막의 깍임이나 흠집 발생이 일어나기 어려운 액정 배향막을 얻는 방법으로는, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체에 여러 가지 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그 밖에, 러빙 내성이 양호한 폴리이미드 구조도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조).
또한, 액정 표시 소자는 전압에 의해 액정을 구동시키고 있기 때문에, 액정 배향막에 대해서도 전기적인 특성이 요구된다. 그리고, 액정 배향막에 요구되는 대표적인 전기 특성 중 하나에 전압 유지율이 있다. 전압 유지율이란, 액정 셀에 인가된 전압이 일정 시간 경과 후에 어느 정도 유지되고 있는지를 나타낸 것으로, 일반적으로는 이 전압 유지율이 높은 편이 액정 표시 소자의 신뢰성이 높아진다고 여겨진다.
일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호
본 발명의 목적은 러빙시에 막의 박리나 흠집이 발생하기 어렵고, 또한 액정의 배향성이 양호하며, 나아가서는 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 제공하는 것, 이 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것, 이 액정 배향제를 얻을 수 있는 중합체를 제공하는 것 및 이 중합체의 원료가 되는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 데에 있다. 나아가서는, 액정 배향막의 깍임이나 흠집에 의한 표시 결함이 적고, 또한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물
[화학식 1]
Figure 112012077780174-pct00001
(R1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH- 를 나타낸다. R2 는 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 내지 탄소수 20 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 임의의 -CH2- 는, -CF2- 혹은 -CH=CH- 또는 하기의 어느 치환기 (이들 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다. 치환기 ： -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCSNH-. R3 은 -CH2-, -O-, -NH- 또는 페닐렌기를 나타낸다)
[2] 식 (1) 의 R2 가 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 2 내지 탄소수 10 의 알킬렌인 상기 [1] 에 기재된 디아민 화합물.
[3] 식 (1) 의 R1 이 -O- 또는 -COO- 인 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물.
[4] 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이, 하기 어느 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물.
[화학식 2]
Figure 112012077780174-pct00002
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물을 원료의 일부로서 사용하여 합성되는 중합체.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
[7] 상기 디아민 성분이, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물을 10 몰％ 이상 함유하는 상기 [5] 에 기재된 폴리아믹산.
[8] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
[9] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 폴리아믹산 및 상기 [8] 에 기재된 폴리이미드 중 적어도 1 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[10] 상기 [9] 에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
[11] 상기 [10] 의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 신규한 디아민 화합물을, 액정 배향막을 구성하는 중합체의 원료에 사용함으로써, 액정의 배향성을 저해하지 않고, 러빙 내성과 전압 유지 특성을 향상시킨 액정 배향막이 얻어진다. 환언하면, 액정 배향제의 성분으로서, 본 발명의 디아민 화합물을 원료에 사용한 중합체를 사용함으로써, 러빙시에 막의 박리나 흠집이 발생하기 어렵고, 또한 액정의 배향성이 양호하며, 나아가서는 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 깍임이나 흠집에 의한 표시 결함이 적고, 또한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 된다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜디아민 화합물＞
본 발명의 디아민 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이며, 스페이서 부위와 말단 비닐기로 이루어지는 측사슬을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112012077780174-pct00003
식 (1) 중의 R1 - R2 - R3 은, 측사슬에 있어서의 스페이서 부위 (말단의 비닐기와 디아미노벤젠 골격을 연결하는 기) 이며, R1 은 이 스페이서 부위에 있어서의 디아미노벤젠 골격과의 결합기를 나타낸다. R1 은 -CH2- (메틸렌), -O- (에테르), -CONH- (아미드), -NHCO- (역아미드), -COO- (에스테르), -OCO- (역에스테르) 및 -NH- (아미노) 중에서 선택된다. R1 은, 통상적인 유기 합성적 수법에 의해 형성시킬 수 있는데, 합성 용이성의 관점에서 -CH2-, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 가 바람직하고, -O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.
식 (1) 중의 R2 는 스페이서 부위의 중심이 되는 부분이며, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 내지 탄소수 20 의 알킬렌이다. 다만, 알킬렌의 임의의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환되는 -CH2- 는 1 개 지점이어도 되고, 복수 지점이어도 된다.
나아가서는, 이 알킬렌의 임의의 -CH2- 는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH- 또는 -NHCSNH- 의 치환에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, 이들 치환기는 서로 이웃하지 않는다. 이것은 R2 가 알킬렌-치환기-알킬렌이라는 구성을 함유하고 있어도 된다는 것을 의미하고 있다. 그에 더하여, R1 이 -CH2- 인 경우, R2 에 있어서의 R1 측의 말단은 그 치환기이어도 된다는 것을 의미하고 있다.
마찬가지로, R3 이, 하기한 -CH2- 또는 페닐렌기인 경우, R2 에 있어서의 R3 측의 말단은 상기 치환기이어도 된다는 것을 의미하고 있다. 따라서, R1 이 -CH2- 이고, 또한 R3 이 -CH2- 또는 페닐렌기인 경우, R2 는 치환기-알킬렌-치환기 라는 구성이나, 상기 치환기 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미하고 있다. 또한, 상기 치환기로 치환되는 -CH2- 는 1 개 지점이어도 되고, 복수 지점이어도 된다.
상기 R2 는 그 중에서도 합성 용이성의 관점에서는, 탄소수 2 내지 탄소수 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 6 의 알킬렌이 바람직하다.
식 (1) 중의 R3 은, 스페이서 부위에 있어서의 말단 비닐기와의 결합기를 나타낸다. R3 은 -CH2-, -O-, -NH- 및 페닐렌기 중에서 선택된다. 그 중에서도 합성 용이성의 관점에서 -CH2- 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
식 (1) 중에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 2 개의 아미노기의 구체적인 위치로는, 벤젠 고리 상의 R1 의 결합 위치에 대하여 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 본 발명의 디아민 화합물을 중합체의 원료로서 사용하는 경우, 아미노기의 반응성의 관점에서는, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미 하면, 2,4 의 위치 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명의 디아민 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112012077780174-pct00004
상기에서 나타낸 식에 있어서, X1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH- 를 나타내고, X2 는 -CH2-, -O- 또는 -NH- 를 나타내며, X3 은 -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 또는 -NH- 를 나타내고, X4 는 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH- 를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 18 의 정수를 나타내는데, n1 과 n2 의 합계는 2 ∼ 19 이다. n3, n4 및 n5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 19 의 정수를 나타내는데, n3 과 n4 와 n5 의 합계는 3 ∼ 21 이다. n6 은 1 ∼ 19 의 정수를 나타낸다.
＜디아민 화합물의 합성 방법＞
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 디니트로 화합물의 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012077780174-pct00005
(식 (2) 중의 R1, R2 및 R3 은, 식 (1) 의 정의와 동의이다)
상기 디니트로 화합물을 환원하는 방법으로는, 말단의 이중 결합이 반응하지 않게 하기 위해, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소, 주석, 철 등을 촉매로서 사용하여 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 환원 방법을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디니트로 화합물은, 디니트로벤젠에 대하여 R1 을 개재하여 -R2-R3 을 결합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, R1 이 아미드 결합 (-CONH-) 인 경우에는, 디니트로벤젠의 산클로라이드와 R2 및 R3 을 갖는 아미노 화합물을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, R1 이 역아미드 결합 (-HNCO-) 인 경우에는, 아미노기 함유 디니트로벤젠과 R2 및 R3 을 갖는 산클로라이드를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
R1 이 에스테르 결합 (-COO-) 인 경우에는, 디니트로벤젠의 산클로라이드와 R2 및 R3 을 갖는 알코올 화합물을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, R1 이 역에스테르 결합 (-OCO-) 인 경우에는, 하이드록시기 함유 디니트로벤젠과 R2 및 R3 을 갖는 산클로라이드를 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
R1 이 에테르 결합 (-O-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 R2 및 R3 을 갖는 알코올 화합물을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
R1 이 아미노 결합 (-NH-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 R2 및 R3 을 갖는 아미노 화합물을 알칼리 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
R1 이 탄소-탄소 결합 (-CH2-) 인 경우에는, 할로겐기 함유 디니트로벤젠과 R2 및 R3 을 갖는 불포화 결합을 갖는 화합물을 헤크 반응이나 원두 크로스 커플링 반응을 이용해서, 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 디니트로벤젠의 산클로라이드로는, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린 등을 들 수 있다.
하이드록시기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로페놀, 3,5-디니트로페놀, 2, 6-디니트로페놀 등을 들 수 있다.
할로겐기 함유 디니트로벤젠으로는, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-플루오로벤젠, 2,6-플루오로벤젠, 2,4-디니트로요오드벤젠, 3,5-디니트로요오드벤젠, 2,6-디니트로요오드벤젠 등을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 알칼리로는, 트리에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.
＜중합체＞
본 발명의 중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고도 한다) 을 원료의 일부로서 합성하는 것이다. 예를 들어, 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분이나, 그 디에스테르체 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드, 디아민 성분과 디카르복실산클로라이드 성분이나 테트라카르복실산클로라이드 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드나 폴리아믹산 등을 들 수 있다.
＜폴리아믹산＞
본 발명의 폴리아믹산에 있어서, 특정 디아민 화합물은 상기 중합 반응에 사용하는 디아민 성분의 전부이어도 되고, 그 밖의 디아민 화합물을 병용해도 된다. 또한, 사용하는 특정 디아민 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
특정 디아민 화합물을 그 밖의 디아민 화합물과 병용하는 경우에 있어서, 특정 디아민 화합물의 사용 비율에 특별히 제한은 없지만, 특정 디아민 화합물의 비율이 많을수록, 특정 디아민을 사용하는 효과는 보다 현저하게 발휘된다. 특정 디아민 화합물의 바람직한 비율을 굳이 나타낸다면, 중합 반응에 사용하는 디아민 성분의 10 몰％ 이상이 특정 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 디아민 성분의 30 몰％ 이상이 특정 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
특정 디아민 화합물과 병용하는 그 밖의 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (3) 중의 B 가 하기의 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸 2 가의 유기기인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
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Figure 112012077780174-pct00007
Figure 112012077780174-pct00008
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상기 폴리아믹산의 합성에 있어서, 이상과 같은 디아민 성분과 중합 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 성분에 함유되는 테트라카르복실산 2무수물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 상기 중합 반응에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물의 구체예를 굳이 든다면, 하기 식 (4) 중의 A 가 하기 표 5 및 표 6 에 나타내는 4 가의 유기기인 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
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디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 대표적인 것으로 는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매 중에서 혼합하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2무수물의 반응이 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는다는 점에서 유리하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 유기 용매라도 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 유기 용매의 구체예를 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해 시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 나아가서는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은, 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 나아가서는 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시키고 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
상기 중합 반응에 있어서의, (테트라카르복실산 2무수물 성분의 합계 몰수/디아민 성분의 합계 몰수) 로 나타내는 몰 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰 비율이 1.0 에 가까울 수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 몰 비율의 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.
＜폴리이미드＞
폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환 (이미드화) 하여 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외에 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리아믹산으로부터의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀루솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하고 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 보다 한 층 정제의 효율을 올릴 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 액정 배향막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서 수지 성분은, 상기한 본 발명의 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 포함한다. 액정 배향제에 있어서 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에서, 상기 수지 성분은 전부 본 발명의 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 다른 중합체를 혼합하는 경우, 이러한 다른 중합체의 함유량은 수지 성분 전체의 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 특정 디아민을 함유하지 않는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 분자량은, 그곳에서 얻어지는 도포막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성 등을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 용매는 1 종류의 용매이어도 되고, 2 종류 이상의 혼합 용매이어도 된다. 굳이 유기 용매의 구체예를 든다면, 상기 폴리아믹산 합성으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 수지 성분의 용해성의 관점에서 바람직하다.
또한, 이하에 나타내는 용매는, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키므로, 수지 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합해서 사용하면 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
액정 배향막의 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-아릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막의 러빙 내성을 더욱 올리기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들의 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 피막으로 할 수 있다. 이 피막면을 러빙 등에 의한 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라고 사용할 수 있고, 이 경우에는 전극에 알루미늄 등의 광을 반사하는 재가 사용된다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 액정 배향제는, 세공 직경 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고 나서 도포하는 것이 바람직하다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하진 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않는 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.
소성 후 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다.
러빙 처리에 사용되는 러빙 천의 재질로는, 면, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉 하는 방법 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
2,4-디니트로-1-(4-비닐옥시)부톡시벤젠의 합성
[화학식 8]
Figure 112012077780174-pct00014
500 ㎖ (밀리리터) 3 구 플라스크에, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르 5.94 g, 트리에틸아민 5.70 g 및 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 계 내를 100 ℃ 로 가열하고, 20 ㎖ 의 톨루엔에 용해시킨 2,4-디니트로플루오로벤젠 10 g 을 적하하여, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하고 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하고 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 7/3 (용적비, 이하 동일하다) 의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 13.2 g 의 목적물을 얻었다 (수율 90 ％). 목적물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 얻어진 고체가 목적으로 하는 디니트로 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 1H-NMR 이란, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미한다.
Figure 112012077780174-pct00015
4-(4-(비닐옥시)부톡시)벤젠-1,3-디아민의 합성
[화학식 9]
Figure 112012077780174-pct00016
500 ㎖ 3 구 플라스크에, 상기 디니트로 화합물 2.12 g, 톨루엔 20 ㎖ 및 10 질량％ 염화암모늄 수용액 80 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 계 내를 70 ℃ 로 가열하고, 철 (전해철) 을 4.2 g 첨가하고 70 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 30 ㎖ 첨가하고 침전물을 여과하여, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시키고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 7/3 의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 0.59 g 의 목적물을 얻었다 (수율 38 ％). 목적물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 얻어진 고체가 목적의 디아민 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112012077780174-pct00017
(실시예 2)
운데세-10-에닐-3,5-디니트로벤조에이트의 합성
[화학식 10]
Figure 112012077780174-pct00018
300 ㎖ 3 구 플라스크에, 10-운데센-1-올 5.11 g, 피리딘 2.37 g 및 테트라 하이드로푸란 100 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 계 내를 빙랭에 의해 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 8.3 g 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 20 ㎖ 를 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가해서 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 7/3 의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 6.9 g 의 목적물을 얻었다 (수율 63 ％). 목적물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 얻어진 고체가 목적의 디니트로 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112012077780174-pct00019
운데세-10-에닐-3,5-디아미노벤조에이트의 합성
[화학식 11]
Figure 112012077780174-pct00020
300 ㎖ 3 구 플라스크에, 상기 디니트로 화합물 6.55 g, 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 및 순수 50 ㎖ 를 첨가하여, 계 내를 교반하고, 염화주석을 17.06 g 첨가하여 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 5 질량％ 탄산수소나트륨을 400 ㎖ 첨가하여 pH 를 7 - 8 로 하였다. 그 후, 아세트산에틸을 160 ㎖ 첨가하고 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조하고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 7/3 의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 실시하여, 4.5 g 의 목적물을 얻었다 (수율 82 ％). 목적물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 얻어진 고체가 목적의 디아민 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112012077780174-pct00021
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 화합물의 약호는, 이하와 같다.
＜테트라카르복실산 2무수물＞
CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
[화학식 12]
Figure 112012077780174-pct00022
＜디아민＞
DAC-1：4-(4-(비닐옥시)부톡시)벤젠-1,3-디아민
DAC-2：운데세-10-에닐-3,5-디아미노벤조에이트
DA-1：2-(메타크릴로일옥시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트
DA-2：1,3-디아미노벤젠
[화학식 13]
Figure 112012077780174-pct00023
＜유기 용매＞
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
BC：부틸셀로솔브
(실시예 3)
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 7.68 g (0.039 ㏖), 디아민 성분으로서 DAC-1 을 8.89 g (0.040 ㏖) 사용하여 NMP 93.94 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도가 15 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 용액 10.0 g 를 NMP 10.0 g 및 BC 5.0 g 을 사용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％ 및 BC 가 20 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
(실시예 4)
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 7.68 g (0.039 ㏖), 디아민 성분으로서 DAC-2 를 12.17 g (0.040 ㏖) 사용하여 NMP 112.48 g 중, 실온에서 16시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도가 15 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 용액 10.0 g 을 NMP 10.0 g 및 BC 5.0 g 을 사용하여 희석시켜 폴리아믹산 (PAA-2) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％ 및 BC 가 20 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
(비교예 1)
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 7.68 g (0.039 ㏖), 디아민 성분으로서 DA-1 을 10.57 g (0.040 ㏖) 사용하여 NMP 103.41 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도가 15 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 용액 10.0 g 을 NMP 10.0 g 및 BC 5.0 g 을 사용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％ 및 BC 가 20 질량％ 인 비교 대상으로 하는 액정 배향제를 얻었다.
(비교예 2)
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 7.68 g (0.039 mol), 디아민 성분으로서 DA-2 를 4.32 g (0.040 mol) 사용하여 NMP 103.41 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도가 15 질량％ 인 용액을 얻었다. 이 용액 10.0 g 을 NMP 10.0 g 및 BC 5.0 g 을 사용하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-4) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％ 및 BC 가 20 질량％ 인 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다.
＜폴리아믹산의 분자량＞
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아믹산의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 그 결과를 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 검량선에 의해 평균 분자량으로서 산출하였다.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803 및 KD805 의 직렬)
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ 및 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머래버러토리스사 제조, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
표 7 에, 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 Z 평균 분자량 (Mz) 의 산출 결과를 나타낸다.
Figure 112012077780174-pct00024
＜액정 셀의 제작＞
실시예 3, 4 및 비교예 1, 2 에서 조제한 액정 배향제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제작하였다.
액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 nm 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 mm 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 mm/sec 및 압입량 0.3 mm 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보며 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트네마틱 액정 셀을 얻었다.
＜전압 유지율의 평가＞
상기에 기재된 방법으로 제작한 트위스트네마틱 액정 셀은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 167 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (％) 로 하여 하기의 식에 의해 산출하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다. 또한, V1：인가 전압 (V), V2：극성 반전 전압 (V) 이다.
전압 유지율 (％) = (V2/V1) × 100
＜러빙 내성의 평가＞
상기한 액정 셀의 제작과 동일한 방법으로 액정 배향막이 부착된 기판을 제작하였다. 그 때, 러빙 조건의 압입량을 0.5 mm 로 변경해서 실시하였다. 얻어진 액정 배향막 표면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰하여, 하기의 평가를 실시하였다.
○：깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.
△：깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰된다.
×：막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 흠집이 관찰된다.
표 8 에, 전압 유지율과 러빙 내성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012077780174-pct00025
산업상 이용가능성
본 발명의 디아민 화합물은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 여러 가지 중합체의 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 합성된 중합체는, 액정 배향막을 구성하는 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는 TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
또한, 2010년 2월 26일에 출원된 일본 특허출원 2010-043373호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물로서
    [화학식 1]
    Figure 112017085261419-pct00026

    (R1 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH- 를 나타낸다. R2 는 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 내지 탄소수 20 의 알킬렌을 나타내고, 이 알킬렌의 임의의 -CH2- 는, -CF2- 혹은 -CH=CH- 또는 하기의 어느 치환기 (이들 기는 서로 이웃하지 않는다) 로 치환되어 있어도 된다. 치환기 ： -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHCSNH-. R3은 -CH2-, -O-, -NH- 또는 페닐렌기를 나타낸다),
    식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이, 하기의 어느 화합물인 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112017085261419-pct00029
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 기재된 디아민 화합물을, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 2 무수물의 디에스테르체, 디카르복실산클로라이드, 또는 테트라카르복실산클로라이드와 반응시켜 합성되는 중합체.
  6. 제 1 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 상기 디아민 화합물을 10 몰％ 이상 함유하는 폴리아믹산.
  8. 제 6 항에 기재된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
  9. 제 6 항에 기재된 폴리아믹산 및 제 6 항에 기재된 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  11. 제 10 항의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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