TWI616429B - Diamine compound, liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element - Google Patents

Diamine compound, liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得摩擦耐性高、液晶配向性良好，進而電壓保持率高之液晶配向膜之液晶配向劑、該液晶配向劑之聚合物、以及成為該聚合物原料之新穎二胺化合物。
本發明提供以下述式(1)表示之二胺化合物、以該二胺化合物作為原料所合成之聚醯胺酸、聚醯亞胺等之聚合物、含有該聚合物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
[化1]
上述式(1)中之R1表示-O-、-COO-等，R2表示直鏈狀或分支狀之碳數1至20之伸烷基，R3表示-CH2-、-O-等。

Description

二胺化合物、液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於可使用作為於液晶配向膜等使用之聚合物的原料之新穎二胺化合物、使用其所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺以及液晶配向劑。再者，有關具有由前述液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件。
目前作為液晶顯示元件之液晶配向膜主要係使用將聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺作為主成分之液晶配向劑進行塗佈並燒成為塗膜，接著使該塗膜進行摩擦處理所得之液晶配向膜。該摩擦處理由於係以布摩擦塗膜表面而進行，因此有對液晶配向膜帶來削減傷痕的問題，但液晶顯示元件之一部分用途有以更強條件進行摩擦處理之傾向。其目的係藉由進行強的摩擦處理而使液晶配相狀態更均一且成為更強固者。因此，關於液晶配向膜之摩擦耐性之要求變高。
獲得藉由摩擦處理難以引起膜之削減或傷痕之液晶配向膜之方法，已知有於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中添加各種添加劑之方法(例如參考專利文獻1及專利文獻2)。除此以外，亦提案有摩擦耐性良好之聚醯亞胺構造(例如參考專利文獻3及專利文獻4)。
且，液晶顯示元件為了利用電壓驅動液晶，亦對液晶配向膜要求電特性。因此，對液晶配向膜所要求之代表性電特性之一為電壓保持率。所謂電壓保持率，係表示對液晶胞施加之電壓經過一定時間後有多少仍被保持者，一般而言該電壓保持率高表示液晶顯示元件之信賴性高。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：特開平7-120769號公報
專利文獻2：特開平9-146100號公報
專利文獻3：特開2008-90297號公報
專利文獻4：特開平9-258229號公報
本發明之目的在於提供摩擦時難以發生膜之剝落或傷痕且液晶配向性良好，進而電壓保持率高之液晶配向膜，提供可獲得該液晶配向膜之液晶配向劑，提供可獲得該液晶配向劑之聚合物，以及提供成為該聚合物原料之新穎二胺化合物。再者，提供因液晶配向膜之削減或傷痕引起之顯示缺陷少且信賴性高之液晶顯示元件。
本發明主旨如下。
[1]一種以下述式(1)表示之二胺化合物，
[化1]
(R1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-NH-，R2表示直鏈狀或分支狀之碳數1至碳數20之伸烷基，且該伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-或-CH=CH-、或下述任一取代基(該等基彼此不相鄰接)取代，取代基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCSNH-，R3表示-CH2-、-O-、-NH-、或伸苯基)。
[2]　如上述[1]記載之二胺化合物，其中式(1)之R2為直鏈狀或分支狀之碳數2至碳數10之伸烷基。
[3]　如上述[1]或[2]中任一項記載之二胺化合物，其中式(1)之R1為-O-或-COO-。
[4]　如上述[1]至[3]中任一項記載之二胺化合物，其中以式(1)表示之二胺化合物為下述任一化合物：
[化2]
[5]　一種聚合物，其係使用如上述[1]至[4]中任一項記載之二胺化合物作為原料之一部分合成而成。
[6]　一種聚醯胺酸，其係使含有如上述[1]至[4]中任一項記載之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。
[7]　如上述[5]記載之聚醯胺酸，其中上述二胺成分含有10莫耳%以上之如上述[1]至[4]中任一項記載之二胺化合物。
[8]　一種聚醯亞胺，其係使如上述[6]或[7]記載之聚醯胺酸醯亞胺化而獲得。
[9]　一種液晶配向劑，其特徵為含有如上述[6]或[7]記載之聚醯胺酸及如上述[8]記載之聚醯亞胺中之至少一種。
[10]　一種液晶配向膜，其係使用如上述[9]記載之液晶配向劑而得。
[11]　一種液晶顯示元件，其具備有如上述[10]記載之液晶配向膜。
本發明之新穎二胺化合物可使用於構成液晶配向膜之聚合物的原料，可獲得不損及液晶配向性、摩擦耐性及電壓保持特性獲得提高之液晶配向膜。換言之，藉由使用利用本發明之二胺化合物作為原料之聚合物作為液晶配向劑之成分，可獲得摩擦時難以發生膜的剝落或傷痕且液晶配向性良好，進而電壓保持率高的液晶配向膜。具備由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件，成為液晶配向膜之削減或傷痕引起之顯示缺陷少且信賴性高之液晶顯示元件。
以下對本發明加以詳細說明。
<二胺化合物>
本發明之二胺化合物為以下述通式(1)表示之化合物，其特徵為具有由間隔基部位與末端乙烯基所成之側鏈。
[化3]
式(1)中之R1-R2-R3為側鏈中之間隔基部位(連接末端乙烯基與二胺基苯骨架之基)，R1表示該間隔基部位中與二胺基苯骨架之鍵結基。R1係自-CH2-(亞甲基)、-O-(醚基)、-CONH-(醯胺基)、-NHCO-(反醯胺基)、-COO-(酯基)、-OCO-(反酯基)及-NH-(胺基)中所出者。R1可藉一般有機合成方法形成，但就合成容易性之觀點而言，較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-，更好為-O-或-COO-。
式(1)中之R2係成為間隔基部位之中心的部分，為直鏈狀或分支狀之碳數1至碳數20之伸烷基。但，伸烷基之任意-CH2-可經-CF2-或-CH=CH-取代。且經取代之-CH2-可於一個部位亦可為複數個部位。
再者，該伸烷基之任意-CH2-亦可經-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCSNH-之取代基取代。但該等取代基互不相鄰。此意指R2亦可包含伸烷基-取代基-伸烷基之構成。此外，R1為-CH2-時，意指R2中之R1側之末端亦可為該取代基。
同樣地，R3為下述-CH2-或伸苯基時，意指R2中之R3側之末端亦可為該取代基。因此，R1為-CH2-且R3為-CH2-或伸苯基時，意指R2可為取代基-伸苯基-取代基之構成或亦可為上述取代基之任一者。又以上述取代基取代之-CH2-可為一個部位亦可為複數個部位。
其中就合成容易性之觀點而言，上述R2較好為碳數2至碳數10，更好為碳數2至碳數6之伸烷基。
式(1)中之R3表示間隔基部位中與末端乙烯基之鍵結基。R3係自-CH2-、-O-、-NH-及伸苯基中選出。其中，就合成容易性之觀點而言，較好為-CH2-或-O-。
式(1)中之兩個胺基(-NH2)之鍵結位置並無限定。兩個胺基之具體位置，相對於苯環上之R1鍵結位置，舉例為2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。本發明之二胺化合物作為聚合物之原料使用時，由胺基反應性之觀點觀之，較好為2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置。若亦考慮合成二胺化合物時之容易性，則更好為2,4之位置或3,5之位置。
以下雖例示本發明二胺化合物之較佳例，但並不限定於此。
[化4]
上述所示之式中，X1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-NH-，X2表示-CH2-、-O-或-NH-，X3表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-或-NH-，X4表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-NH-。n表示1~20之整數，n1及n2各獨立表示1~18之整數，但n1及n2之合計為2~19。n3、n4及n5各獨立表示1~19之整數，但n3、n4及n5之合計為3~21。n6表示1~19之整數。
<二胺化合物之合成方法>
合成以前述式(1)表示之二胺化合物之方法並無特別限制，但可例如使以下述式(2)表示之二硝基化合物之硝基還原轉變成胺基而得。
[化5]
(式(2)中之R1、R2及R3與式(1)之定義相同)。
使上述二硝基化合物還原之方法，為了不使末端之雙鍵反應，舉例有使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳、錫、鐵等作為觸媒，於以酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，利用氫氣、聯胺、氯化氫等進行之還原方法。
以上述式(2)表示之二硝基化合物可藉由對於二硝基苯透過R1使-R2-R3鍵結之方法而獲得。例如R1為醯胺鍵(-CONH-)時，可舉例為使二硝基苯之醯氯與具有R2及R3之胺基化合物在鹼存在下反應之方法。且，R1為反醯胺鍵(-NHCO-)時，舉例為使含有胺基之二硝基苯與具有R2及R3之醯氯在鹼存在下反應之方法。
R1為酯鍵(-COO-)時，舉例有使二硝基苯之醯氯與具有R2及R3之醇化合物在鹼存在下反應之方法。且R1為反酯鍵(-OCO-)時，舉例有使含有羥基之二硝基苯與具有R2及R3之醯氯在鹼存在下反應之方法。
R1為醚鍵(-O-)時，舉例有使含有鹵基之二硝基苯與具有R2及R3之醇化合物在鹼存在下反應之方法。
R1為胺基(-NH-)時，舉例有使含有鹵基之二硝基苯與具有R2及R3之胺基化合物在鹼存在下反應之方法。
R1為碳-碳鍵(-CH2-)時，舉例有使含有鹵基之二硝基苯與具有R2及R3之具有不飽和鍵之化合物利用Heck反應或Sonogashira交聯反應而反應之方法。
作為上述二硝基苯之醯氯舉例有3,5-二硝基苯甲醯氯、2,4-二硝基苯甲醯氯、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯等。且，作為含有胺基之二硝基苯舉例有2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。
作為含有羥基之二硝基苯舉例有2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。
作為含有鹵基之二硝基苯舉例有2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。
至於上述反應所用之鹼，舉例有三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。
<聚合物>
本發明之聚合物為以前述式(1)表示之二胺化合物(以下亦稱為特定二胺化合物)作為原料之一部分所合成者。例如，使包含特定二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分或其二酯體成分進行聚合反應而得之聚醯胺酸及聚醯胺酸酯，使該等聚醯胺酸脫水閉環所得之聚醯亞胺，使二胺成分與二羧酸氯成分或四羧酸氯成分進行聚合反應所得之聚醯胺或聚醯胺酸等。
<聚醯胺酸>
本發明之聚醯胺酸中，特定二胺化合物可為上述聚合反應中使用之二胺成分之全部，亦可與其他二胺化合物併用。且所使用之特定二胺化合物可為一種，亦可為兩種以上。
特定二胺化合物與其他二胺化合物併用時，特定二胺化合物之使用比例並無特別限制，但特定二胺化合物之比例越多，更顯著地發揮使用特定二胺之效果。特定二胺化合物之較佳比例若一定要顯示，則較好為聚合反應中使用之二胺成分之10莫耳%以上為特定二胺化合物。再者，較好二胺成分之30莫耳%以上為特定二胺化合物，更好為50莫耳%以上。
與特定二胺化合物併用之其他二胺化合物並未特別限制，但可舉例為例如下述式(3)中之B為下述表1~表4所示之二價有機基之化合物。
[化6]
H2N-B-NH2　(3)
上述聚醯胺酸之合成中，與如上述之二胺成分聚合反應之四羧酸二酐成分並無特別限制。且四羧酸二酐成分中所含之四羧酸二酐可為一種，亦可為兩種以上。若欲舉例可使用於上述聚合反應之四羧酸二酐具體例，則可舉例有下述式(4)中之A為下述表5及表6所示之四價有機基之化合物。
[化7]
利用二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得聚醯胺酸可使用公知之合成方法。至於代表性者，有於有機溶劑中混合二胺成分及四羧酸二酐成分之方法。依據該方法，二胺化合物與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中較容易進行，且不發生副產物方面亦較有利。
上述反應中使用之有機溶劑若為可熔解所生成之聚醯胺酸者則無特別限定。再者，即使為不溶解聚醯胺酸之有機溶劑，在不使所生成聚醯胺酸析出之範圍內，亦可於上述溶劑中混合使用。且有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯胺酸水解之原因，故較好使用有機溶劑經脫水乾燥者。
以下舉例有機溶劑之具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丙醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己酮。該等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。
二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，舉例有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑中之溶液予以攪拌，直接添加四羧酸二酐或分散或溶解於有機溶劑中再添加之方法，相反地於使四羧酸二酐溶解或分散於有機溶劑中之溶液中添加二胺成分之方法，進而使四羧酸二酐成分與二胺成分交替添加之方法等。可使用該等之任一方法。且二胺成分或四羧酸二酐成分係由複數種化合物構成時，亦可預先以混合狀態反應，亦可個別依次反應，進而亦可使個別反應之低分子量物混合並反應為高分子量物。
二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度可選擇任意溫度，例如在-20℃~150℃，較好為-5℃~100℃之範圍。且反應可以任意濃度進行，例如1~50質量%，較好為5~30質量%。
上述聚合反應中，以(四羧酸二酐成分之合計莫耳數/二胺成分合計莫耳數)表示之莫耳比例可依據欲獲得之聚醯胺酸分子量選擇為任意值。與一般聚縮合反應同樣，該莫耳比例越接近1.0則生成之聚醯胺酸分子量越大。若欲顯示莫耳比例之較佳範圍，則為0.8~1.2。
<聚醯亞胺>
聚醯亞胺可使上述聚醯胺酸進行脫水閉環(醯亞胺化)而獲得。使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，舉例有使聚醯胺酸溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較好為120℃~250℃，較好為邊進行將由醯亞胺化反應生成之水排出至系統外之方法。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，在-20℃~250℃，較好在0℃~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒可舉例有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反應進行之適度鹼性故而較佳。至於酸酐可舉例有乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中若使用乙酸酐則反應結束後之純化變容易故較佳。由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調整觸媒量、反應溫度、反應時間等而控制。
本發明之聚醯亞胺中，由聚醯胺酸之脫水閉環率(醯亞胺化率)並無必要必須為100%。
自聚醯胺酸或聚醯亞胺反應溶液回收所生成之聚胺酸或聚醯亞胺時，只要於反應溶液中投入弱溶劑並沉澱即可。沉澱中所用之弱溶劑可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至弱溶劑中並沉澱之聚合物可經過濾回收後，於常壓或減壓下，於常溫或經加熱而乾燥。且，沉澱回收之聚合物若再溶解於有機溶劑中，重複進行2~10次之再沉澱回收操作，則可減少聚合物中之不純物。此時之弱溶劑，舉例有例如醇類、酮類、烴類等，若從該等內選擇3種類以上之弱溶劑使用，則可更提高純化效率。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為用以形成液晶配向膜之塗佈液，為將用以形成液晶配向膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中之溶液。此處之樹脂成分包含由前述本發明之聚合物選出之至少一種類之聚合物。液晶配向劑中之樹脂成分含量較好為1質量%~20質量%，更好為3質量%~15質量%，最好為3~10質量%。
本發明之液晶配向劑中，前述樹脂成分可全部為本發明之聚合物，亦可於本發明聚合物中混合其他聚合物。混合其他聚合物時，該其他聚合物之含量較好為樹脂成分全體之0.5質量%~15質量%，更好為1質量%~10質量%。該其他聚合物舉例為例如不含特定二胺之二胺成分與四羧酸二酐成分所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向劑中所含之聚合物分子量，若考慮由其所得之塗膜強度以及塗膜形成時之作業性、塗膜均一性等時，藉GPC(凝膠滲透層析)法所測定重量平均分子量較好為5,000~1,000,000，更好為10,000~150,000。
本發明之液晶配向劑中所用之有機溶劑，若為可溶解上述樹脂成分之有機溶劑，則無特別限制。該有機溶劑可為一種有機溶劑亦可為兩種以上之混合溶劑。若要舉例有機溶劑之具體例，可舉例為於前述聚醯胺酸合成中所例示之有機溶劑。其中由樹脂溶解性之觀點而言，較好為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
又，以下所示之溶劑，由於可提高塗膜之均一性獲平滑性，故較好混合於樹脂成分熔解性高之溶劑中而使用。例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丙醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丁二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。該等有機溶劑可混合複數種使用。使用該等溶劑時，較好為液晶配向劑中所含溶劑全體之5~80質量%，更好為20~60質量%。
本發明之液晶配向劑亦可含有上述以外之成分。作為其例，舉例有提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均一性或表面平滑性之化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
至於提高液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性之化合物舉例有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，舉例有例如EF TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製)、ASHAHI GUARD AG710、SUNFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用該等界面活性劑時，其使用比例相對於液晶配向劑中所含之樹脂成分100質量份較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。
至於提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例，舉例有含官能性矽烷化合物、含環氧基之化合物等。舉例有例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，為了進一步提高使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之摩擦耐性，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基乙基)雙苯酚等之酚化合物。使用該等化合物時，相對於液晶配向劑中所含樹脂成分100質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。
本發明之液晶配向劑中，除上述以外，在不損及本發明效果之範圍內，亦可添加用以改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性之介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
如上述所得之本發明之液晶配向劑可塗佈於基板上、乾燥並燒成而成為被膜。該被膜面藉由摩擦等之配向處理而可作為液晶配向膜使用。
塗佈液晶配向劑之基板若為透明性高者則無特別限制，例如可使用玻璃基板等。且，於反射型液晶顯示元件中，亦可使用僅於單側基板為矽晶圓等之不透明者，該情形時，電極係使用鋁等之反射光的材料。
至於液晶配向劑之塗佈方法，舉例有例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。且，液晶配向劑較好以細孔徑0.1μm~1μm之薄膜過濾器過濾後再塗佈。
塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，可為必要亦可為不必要，但於自塗佈後至燒成為止之時間對每一基板為不一定時，或塗佈後未立即燒成之情況，較好包含乾燥步驟。該乾燥只要是以藉由基板等之搬送等不使塗膜形狀變化之程度蒸發溶劑即可，關於其乾燥手段並未特別限定。若舉具體例，則舉例有在50~150℃，較好80~120℃之加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較好1~5分鐘之方法。
塗佈液晶配向劑後之燒成，雖可在100~350℃之任意溫度進行，但較好為120℃~300℃，更好為150℃~250℃。該燒成可藉加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
燒成後之被膜厚度並未特別限制，但較好為5~300nm，更好為10~100nm。
摩擦處理所使用之摩擦布之材質，可舉例有棉、耐綸、縲縈等。
本發明之液晶顯示元件係利用上述方法自本發明之液晶配向劑獲得貼附液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，作為液晶顯示元件者。
液晶胞製作之一例若舉例，則可例示有：準備形成液晶配向膜之一對基板，於單片基板之液晶配向膜上散布間隔物，以使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合基板並進行封裝之方法。此時之間隔物厚度較好為1~30μm，更好為2~10μm。
茲舉以下實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。
實施例
(實施例1)
2,4-二硝基-1-(4-乙烯氧基)丁氧基苯之合成
[化8]
於500mL(毫升)三頸燒瓶內，添加四亞甲基二醇單乙烯醚5.94g、三乙胺5.70g及甲苯30mL。接著，將系統內加熱至100℃，滴加溶解於20mL甲苯中之2,4-二硝基氟苯10g，於100℃攪拌6小時。反應結束後，添加純水50mL，攪拌後，添加乙酸乙酯萃取有機層。於有機層中添加無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3(體積比，以下同)之混合溶劑進行再結晶，獲得13.2g目的物(收率90%)。目的物之1H-NMR測定結果顯示如下。由該結果，確認所得固體為目的之二硝基化合物。且所謂1H-NMR意指分子內氫原子之核磁共振光譜。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.75(s,1H),8.40-8.45(d,1H),7.18-7.21(d,1H),6.43-6.45(m,1H),4.27-4.31(t,2H),4.16-4.22(d,1H),4.00-4.03(d,1H),3.75-3.79(t,2H),1.98-2.07(m,1H),1.88-1.94(m,1H)。
4-(4-(乙烯氧基)丁氧基)苯-1,3-二胺之合成
[化9]
於500mL三頸燒瓶內，添加上述之二硝基化合物2.12g、甲苯20mL及10質量%氯化銨水溶液80mL。接著，將系統內加熱至70℃，添加鐵(電解鐵)4.2g，於70℃攪拌2.5小時。反應結束後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液30mL，過濾沉澱物，以甲苯洗淨。以乙酸乙酯萃取濾液，於有機層中添加無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶，獲得0.59g目的物(收率38%)。目的物之1H-NMR測定結果顯示如下。由該結果，確認所得固體為目的之二胺化合物。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=6.60-6.62(d,1H),6.44-6.51(m,1H),6.13-6.14(d,1H),6.03-6.07(m,1H),4.14-4.21(d,1H),3.96-4.00(d,1H),3.92-3.96(t,2H),3.73-3.73(m,4H),3.34(s,2H)1.85-1.87(m,4H)。
(實施例2)
十一碳-10-烯基-3,5-二硝基苯甲酸酯之合成
[化10]
於300mL三頸燒瓶中，添加10-十一碳烯-1-醇5.11g、吡啶2.37g及四氫呋喃100mL。接著，以冰將系統內冷卻至0℃，添加3,5-二硝基苯甲醯氯8.3g，在室溫攪拌2小時。反應結束後，添加純水20mL，攪拌後，添加乙酸乙酯萃取有機層。於有機層中添加無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶，獲得6.9g目的物(收率63%)。目的物之1H-NMR測定結果顯示如下。由該結果，確認所得固體為目的之二硝基化合物。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ=9.04(s,1H)8.90(s,2H),5.73-5.83(m,1H),4.90-5.00(m,2H),4.38-4.41(t,2H),1.97-2.03(m,2H),1.73-1.80(t,2H),1.28-1.45(m,12H)。
十一碳-10-烯基-3,5-二胺基苯甲酸酯之合成
[化11]
於300mL三頸燒瓶中，添加上述之二硝基化合物6.55g、四氫呋喃50mL及純水50mL，使系統內攪拌，添加氯化錫17.06g，在60℃攪拌2小時。反應結束後，添加5質量%碳酸氫鈉400ml，使pH成為7-8。其後，添加乙酸乙酯160ml，利用過濾濾除白色沉澱物，有機層以乙酸乙酯萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。殘留物使用乙酸乙酯/己烷=7/3之混合溶劑進行再結晶，獲得4.5g目的物(收率82%)。目的物之1H-NMR測定結果顯示如下。由該結果，確認所得固體為目的之二胺化合物。
1HNMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ=6.41(s,2H)6.01(s,1H),5.73-5.84(m,1H),4.91-5.01(m,6H),4.13-4.16(t,2H),1.98-2.02(m,2H),1.60-1.67(m,2H),1.27-1.37(m,12H)。
以下實施例及比較例中之化合物代號如下。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
[化12]
<二胺>
DAC-1：4-(4-(乙烯氧基)丁氧基)苯-1,3-二胺
DAC-2：十一碳-10-烯基-3,5-二胺基苯甲酸酯
DA-1：2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-3,5-二胺基苯甲酸酯
DA-2：1,3-二胺基苯
[化13]
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纖素
(實施例3)
使用CBDA 7.68g(0.039mol)作為四羧酸二酐成分，使用DAC-1 8.89g(0.040mol)作為二胺成分，於NMP 93.94g中，在室溫反應16小時，獲得聚醯胺酸(PAA-1)濃度為15質量%之溶液。使用NMP10.0g及BC 5.0g稀釋該溶液10.0g，獲得聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%，NMP為74質量%及BC為20質量%之液晶配向劑。
(實施例4)
使用CBDA 7.68g(0.039mol)作為四羧酸二酐成分，使用DAC-2 12.17g(0.040mol)作為二胺成分，於NMP 112.48g中，在室溫反應16小時，獲得聚醯胺酸(PAA-2)濃度為15質量%之溶液。使用NMP10.0g及BC 5.0g稀釋該溶液10.0g，獲得聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%，NMP為74質量%及BC為20質量%之液晶配向劑。
(比較例1)
使用CBDA 7.68g(0.039mol)作為四羧酸二酐成分，使用DA-1 10.57g(0.040mol)作為二胺成分，於NMP 103.41g中，在室溫反應16小時，獲得聚醯胺酸(PAA-3)濃度為15質量%之溶液。使用NMP10.0g及BC 5.0g稀釋該溶液10.0g，獲得聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%，NMP為74質量%及BC為20質量%之作為比較對象之液晶配向劑。
(比較例2)
使用CBDA 7.68g(0.039mol)作為四羧酸二酐成分，使用DA-2 4.32g(0.040mol)作為二胺成分，於NMP 103.41g中，在室溫反應16小時，獲得聚醯胺酸(PAA-4)濃度為15質量%之溶液。使用NMP10.0g及BC 5.0g稀釋該溶液10.0g，獲得聚醯胺酸(PAA-4)為6質量%，NMP為74質量%及BC為20質量%之作為比較對象之液晶配向劑。
<聚醯胺酸分子量>
上述實施例及比較例所得之聚醯胺酸分子量係利用GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定，其結果使用聚乙二醇及聚環氧乙烷利用校正線算出平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803及KD805串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰單水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L及四氫呋喃(THF)為10ml/L)。
流速：1.0ml/分鐘
校正線作成用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物實驗室公司製之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
表7中顯示數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)之算出結果。
<液晶胞之製作>
對於實施例3、4及比較例1、2所調製之液晶配向劑如下述般製作液晶胞。
於附有透明電極之玻璃基板上旋轉塗佈液晶配向劑，於70℃的加熱板上乾燥70秒後，於230℃之加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。對該塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置使用縲縈布，以輥旋轉數1000rpm、輥行進速度50mm/秒及壓入量0.3mm之條件予以摩擦，獲得附液晶配向膜之基板。準備兩片附液晶配向膜之基板，於其一片之液晶配向膜面上，散佈6μm間隔物後，於其上印刷密封劑，將另一片基板以液晶配向膜面對向且摩擦方向直行之方式予以貼合後，使密封劑硬化製作空的液晶胞。於該空的液晶胞中藉減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Merck公司製)，封住注入口，獲得扭轉向列型液晶胞。
<電壓保持率之評價>
將以上述記載之方法製作之扭轉向列型液晶胞在90℃的溫度下施加60μs之4V電壓，測定167ms後之電壓，由下述式求出能保持多少電壓作為電壓保持率(%)。且，電壓保持率之測定係利用東陽技術公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。又，V1：施加電壓(V)，V2：極性反轉電壓(V)。
電壓保持率(%)=(V2/V1)×100
<摩擦耐性之評價>
與上述液晶胞之製作同樣之方法製作附有液晶配向膜之基板。此時，摩擦條件之壓入量變更為0.5mm而進行。以共焦點雷射顯微鏡觀察所得液晶配向膜表面，進行下述評價。
○：未觀察到削減渣或摩擦傷痕
△：觀察到削減渣或摩擦傷痕
×：膜剝離或以目視觀察到摩擦傷痕
表8顯示電壓保持率與摩擦耐性之評價結果。
[產業上之可能利用性]
本發明之二胺化合物可利用作為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等之各種聚合物的原料。且所合成之聚合物可利用作為構成液晶配向膜之材料。
本發明之液晶配向劑可利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件可較好地使用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、AV液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等之利用各種方式之顯示元件。
又，於本文引用2010年2月26日申請之日本特願2010-043373號說明書、申請專利範圍及摘要作為本發明說明書之揭示，併入本文供參考。

Claims (10)

  1. 一種以下述式(1)表示之二胺化合物， (R1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-NH-，R2表示直鏈狀或分支狀之碳數4至碳數20之伸烷基，且該伸烷基之任意的-CH2-可經-CF2-或-CH=CH-、或下述任一取代基(該等基彼此不相鄰接)取代，取代基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCSNH-，R3表示-CH2-、-O-、-NH-、或伸苯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中式(1)之R2為直鏈狀或分支狀之碳數4至碳數10之伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之二胺化合物，其中式(1)之R1為-O-或-COO-。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之二胺化合物，其中以式(1)表示之二胺化合物為下述任一化合物：
  5. 一種聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、或聚醯胺之聚合物，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之二胺化合物作為原料之一部分合成而成。
  6. 一種聚醯胺酸，其係使含有10莫耳%以上之如申請專利範圍第1至4項中任一項之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分，以莫耳比例0.8~1.2反應而得。
  7. 一種聚醯亞胺，其係使如申請專利範圍第6項之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。
  8. 一種液晶配向劑，其特徵為含有如申請專利範圍第6項之聚醯胺酸及如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺中之至少一種。
  9. 一種液晶配向膜，其係使用如申請專利範圍第8項之液晶配向劑而得。
  10. 一種液晶顯示元件，其具備有如申請專利範圍第9項之液晶配向膜。
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