KR101446818B1

KR101446818B1 - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101446818B1
Application number: KR1020097009966A
Authority: KR
Inventors: 히로부미 시다; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2014-10-01
Also published as: CN101548228B; JP5109979B2; WO2008062877A1; TWI422616B; KR20090096428A; CN101548228A; JPWO2008062877A1; TW200844139A

Abstract

내러빙성이 우수하고, 액정의 프레틸트각이 큰 액정 배향막이 얻어지고, 또한 이미드화율이 높아도 인쇄성이 양호한 액정 배향 처리제, 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

하기 폴리이미드 (A) 와 하기 폴리이미드 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

폴리이미드 (A) : 식 (1) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 디아민, 또는 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

폴리이미드 (B) : 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 디아민 성분, 또는 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ORIENTATION TREATMENT AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT PRODUCED BY USING THE SAME}

본 발명은 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 특히, 러빙 처리 공정을 거쳐 제작되는 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정 분자가 기판 상에 형성된 액정 배향막에 개재된 구조를 하고 있고, 이 액정 분자가 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다. 액정 배향막은 액정 분자의 배향 방향과 프레틸트각을 임의의 상태로 제어한다는 중요한 역할을 가지고 있다.

액정 배향막은 일반적으로는 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을 레이온, 나일론천 등에 의해 그 표면에 압력을 가하여 문지르는, 이른바 “러빙 처리" 를 실시하여 제조되고 있다. 이 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 방향이 결정된다.

액정의 프레틸트각을 크게 하는 수단으로는, 액정 배향막을 형성하고 있는 폴리이미드의 구조 중에 장사슬의 알킬기를 도입하는 수단이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).

기판 상에 폴리이미드막을 형성시키는 수단으로는, 폴리암산 등의 용액을 도포하여 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 가용성 폴리이미드의 용액을 도포하는 방법이 있다.

그 중에서도, 가용성 폴리이미드의 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시키는 것이 가능한 반면, 형성된 막의 강도가 낮아, 러빙 처리에 의해 막표면에 대한 흠집 및 막의 박리가 일어나기 쉽다는 문제가 있다.

또, 액정 배향막을 제조할 때에 폴리머 용액을 기판에 도포하는 수단으로서, 현재, 공업적으로 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이미드화율이 높은 가용성 폴리이미드의 용액은 이 인쇄성이 떨어지기 때문에, 폴리암산, 혹은 이미드화율이 낮은 가용성 폴리이미드 등을 혼합하여 사용하는 등의 연구가 필요하였다 (예를 들어 특허 문헌 2 참조). 또한, 액정에 큰 프레틸트각을 부여하기 위해, 가용성 폴리이미드의 구조에 장사슬 알킬기를 도입하면, 이 인쇄성이 악화되는 경향이 있었다.

폴리머 용액의 기판에 대한 인쇄성의 개선 수단으로는, 부틸셀로솔브 등의 용매를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 일반적으로 가용성 폴리이미드는 폴리암산 등과 비교하여 용해성이 낮기 때문에, 부틸셀로솔브 등의 용매를 다량으로 사용할 수는 없었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-282726호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-297312호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평2-037324호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 도막의 내러빙성이 우수하고, 액정의 프레틸트각이 큰 (예를 들어 4˚이상의) 액정 배향막이 얻어지고, 또한 이미드화율이 높아도 인쇄성이 양호한 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 폴리이미드 (A) 와 하기 폴리이미드 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

폴리이미드 (A) :

(i) 식 (1) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 디아민 성분, 또는 (ii) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

폴리이미드 (B) :

(iii) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 디아민 성분, 또는 (iv) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 (2) 중, X₁ 은 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₂ 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. 식 (3) 에서 n 은 1 또는 2 이다. 식 (5) 에서, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -CH₂-, -NH-, 및 -CONH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 3]

(식 (6) 중, X₄ 는 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 메틸렌에테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₅ 는 탄소수 14 ∼ 20 의 직 사슬상 알킬기, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 1 가 유기기이다)

[화학식 4]

(식 (7) 중, X₆ 은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, X₇ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 갖는 시클로헥실기이다)

(2) 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 를 50 : 50 ∼ 90 : 10 의 질량비로 함유하는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 폴리이미드 (A) 및 폴리이미드 (B) 의 이미드화율이 모두 40％ 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 폴리이미드 (A) 중의 전체 디아민량 100 몰％ 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 디아민이 20 ∼ 100 몰％ 함유하고, 또한, 식 (1) 의 디아민 함유량이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 폴리이미드 (B) 중의 전체 디아민량 100 몰％ 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 20 ∼ 90 몰％, 식 (6) 으로 나타내는 디아민을 5 ∼ 40 몰％ 함유하고, 또한, 식 (1) 의 디아민과 식 (6) 의 디아민의 합계 함유량이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 추가로 유기 용매 성분을 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 상기 유기 용매 성분이 γ-부티로락톤과, 부틸셀로솔브와, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르를 함유하는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) 액정 배향 처리제가 러빙 처리되는 액정 배향막용인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(10) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.

(11) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 액정 배향 처리제는 기판에 도포할 때의 인쇄성이 우수하고, 러빙 처리시의 막표면에 대한 흠집 및 막의 박리가 적으며, 액정의 프레틸트각이 큰 액정 배향막이 얻어지므로, 표시 불량이 적어 양호한 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 거기에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율을 높게 할 수 있음에도 불구하고, 상기한 특성을 가지므로, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 상세하게 서술한다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 하기 폴리이미드 (A) 와 하기 폴리이미드 (B) 의 2 종류 폴리이미드를 함유하는 것이며, 또한 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 를 50 : 50 ∼ 90 : 10 의 질량비로 함유하는 것이다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 러빙 처리되는 액정 배향막용으로서 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고 러빙 처리하여 액정 배향막으로 하기 위해서 사용된다.

<폴리이미드 (A)>

본 발명에 사용하는 폴리이미드 (A) 는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드이다. 폴리이미드 (A) 는 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 중에 가용성이며, 또, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 폴리이미드 (A) 를 얻는 반응계에서 사용되는 유기 용매에도 가용성이다.

[디아민 성분]

폴리이미드 (A) 를 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 필수 성분으로 한다.

[화학식5]

식 (1) 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

식 (1) 로 나타내는 디아민의 사용은, 러빙 처리시의 막표면에 대한 흠집 및 막의 박리를 억제하는 것에 효과적이며, 또한 폴리이미드 (A) 의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다. 식 (1) 로 나타내는 디아민은 1 종류 단독으로 사용할 수 있지만, 복수종을 병용해도 된다.

식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 폴리이미드 (A) 중의 디아민 성분 전체의 20 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다. 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아질수록, 러빙 처리시의 배향막 표면의 흠집 및 막의 박리를 억제하는 효과가 높아지고, 또, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다.

식 (1) 로 나타내는 디아민이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민의 함유량은, 폴리이미드 (A) 중의 디아민 성분 전체의 0 초과 ∼ 80 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 70 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％ 이다. 특히, 식 (2) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 0 초과 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이며, 나머지 함유량은 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민이다.

[화학식 7]

식 (2) 중, X₁ 은 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₂ 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다.

식 (3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이고, 바람직하게는 1 이다.

식 (5) 에서, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -CH₂-, -NH-, 및 -CONH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.

식 (2) 의 디아민을 사용하면 용해성과 액정의 프레틸트각을 크게 하는 효과가 있다. 또, 식 (3) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민을 사용하면 액정의 배향성을 높이는 효과가 있다.

이하에 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 디아민의 구체예를 들지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

식 (2) 로 나타내는 디아민의 예로서, 하기 식 (11) ∼ 식 (14) 의 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

식 (11) ∼ 식 (14) 에 있어서 m 은 0 ∼ 11, 바람직하게는 5 ∼ 11 의 정수이다.

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 예로서, 2-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2-(2-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민 등을 들 수 있다.

식 (4) 로 나타내는 디아민의 예로서, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 오르토페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 디아민의 예로서, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 3-아미노벤질아민, 또는 4-아미노벤질아민은, 폴리이미드로 했을 때의 용해성이 높기 때문에 바람직하다.

[테트라카르복실산 2무수물 성분]

폴리이미드 (A) 를 얻기 위해서, 상기한 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 기판에 도포할 때의 인쇄성, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막 표면의 흠집 및 막의 박리와 같은 문제를 개선한다는 점에서는 한정되지 않고, 오히려, 다른 특성에 따라 여러 가지 선택하면 된다. 본 발명에서는, 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 1 종류 단독이어도 되고, 복수종을 병용하여도 된다.

예를 들어, 고(高)이미드화율의 폴리이미드이어도 비교적 용해성이 높은 폴리이미드가 얻어지기 쉽다는 점, 및 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서는, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실 숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2무수물 등을 들 수 있다.

특히, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

폴리이미드 (A) 의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 및 축적 전하 특성 등의 각 특성의 밸런스를 고려하는 경우에는, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 병용 비율은, 전자/후자의 몰비로 90/10 ∼ 60/40 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 70/30 이다. 특히 바람직한 테트라카르복실산 2무수물의 조합은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물이다.

[폴리암산의 제조 방법]

상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 폴리암산을 얻는 반응은, 통상적으로, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합하여 행해진다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150℃, 바람직하게는 5 ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80℃ 이다.

중합 반응시킬 때의 온도는, 높은 경우에 중합 반응이 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중합 반응은 생성시키는 중합체의 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 중합 반응을 실시할 때의 농도는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또, 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가하여 농도를 낮추는 방법도 사용할 수 있다.

상기 반응에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리암산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 일종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 또한, 폴리암산을 용해시키지 않는 유기 용매이어도, 생성된 폴리암산이 석출되지 않는 범위이면, 상기한 유기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 또한 생성된 폴리암산을 가수분해시키는 원인으로 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리암산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 0.8 : 1 ∼ 1.2 : 1 인 것이 바람직하고, 0.9 : 1 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리암산의 분자량은 커진다. 이 폴리암산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리암산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 특히 본 발명에 적절한 폴리이미드 (A) 를 얻기 위한 전구체로는, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

[폴리이미드 (A) 의 제조 방법]

상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산의 이미드화는, 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 가능하다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 있어서 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

폴리암산을 이미드화할 때에 사용하는 유기 용매로는, 전술한 폴리암산의 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드 (A) 의 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 암산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배 몰이다. 또, 산무수물의 양은 암산기의 1 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배 몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180℃ 이다. 반응 시간은 1 ∼ 100 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.

폴리이미드 (A) 의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 40％ 이상이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60％ 이상이 보다 바람직하며, 80％ 이상이 특히 바람직하다.

얻어진 폴리이미드 (A) 의 용액 내에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 폴리이미드를 회수·세정한 후 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 (A) 의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하여, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 폴리이미드의 세정도, 이 빈용매로 실시할 수 있다. 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 (A) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급이 용이한 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

<폴리이미드 (B)>

폴리이미드 (B) 는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드이다. 폴리이미드 (B) 는, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 중에 가용성이며, 또, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 폴리이미드 (B) 를 얻는 반응계에서 사용되는 유기 용매에도 가용성이다.

[디아민 성분]

폴리이미드 (B) 를 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분은, 식 (1) 로 나타내는 디아민 및 식 (6) 으로 나타내는 디아민을 필수 성분으로 한다.

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (6) 중, X₄ 는 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 메틸렌에테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₅ 는 탄소수 14 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 1 가 유기기이다.

[화학식 11]

식 (7) 중, X₆ 은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, X₇ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 갖는 시클로헥실기이다.

식 (1) 로 나타내는 디아민은 상기 폴리이미드 (A) 에서 기재한 [디아민 성분] 이 사용되고, 그 역할 및 바람직한 구체예도 동일하다.

폴리이미드 (B) 에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 디아민뿐만 아니라, 식 (6) 으로 나타내는 디아민도 디아민 성분으로서 필수적이다. 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유량은 폴리이미드 (B) 중의 디아민 성분 전체의 20 ∼ 90 몰％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

한편, 식 (6) 으로 나타내는 디아민은 폴리이미드 (B) 중의 디아민 성분 전체의 5 ∼ 40 몰％ 함유됨으로써, 액정의 프레틸트각을 크게 할 수 있어 바람직하다. 식 (6) 으로 나타내는 디아민의 함유량은 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이다. 특히, 식 (6) 으로 나타내는 디아민의 비율이 많을수록, 액정의 프레틸트각이 커지므로 바람직하다. 식 (6) 으로 나타내는 디아민은 1 종류 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

또, 폴리이미드 (B) 중의 디아민 성분 전체에 있어서의 식 (1) 의 디아민과 식 (6) 의 디아민의 합계 함유량이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 상기한 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 바람직하게는, 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민이며, 이들 디아민은 액정의 배향성을 양호하게 유지하는 효과를 발휘한다. 이들 디아민의 함유량은, 폴리이미드 (B) 중의 디아민 성분 중에서 0 초과 ∼ 75 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 75 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％ 이다.

이하에 식 (6) 으로 나타내는 디아민의 구체예를 들지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

식 (15) ∼ 식 (19) 에 있어서 p 는 13 ∼ 19, 바람직하게는 13 ∼ 17 의 정수이다.

[화학식 13]

식 (20) ∼ 식 (24) 에 있어서 q 는 0 ∼ 11, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.

[화학식 14]

식 (25) ∼ 식 (29) 에 있어서 h 는 0 ∼ 11, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.

[테트라카르복실산 2무수물 성분]

폴리이미드 (B) 를 얻기 위해서, 상기한 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 기판에 도포할 때의 인쇄성, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막 표면의 흠집 및 막의 박리와 같은 문제를 개선한다는 점에서는 한정되지 않고, 오히려 다른 특성에 따라 여러 가지 선택하면 된다. 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 1 종류 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 바람직한 구체예로는, 폴리이미드 (A) 의 [테트라카르복실산 2무수물 성분] 에서 예시한 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.

[폴리암산 및 폴리이미드 (B) 의 제조 방법]

상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 폴리암산을 얻는 반응 조작, 얻어진 폴리암산의 이미드화 및 폴리이미드의 회수 조작 등은, 상기 폴리이미드 (A) 의 [폴리암산의 제조 방법] 및 [폴리이미드 (A) 의 제조 방법] 에서 서술한 바와 동일하게 실시할 수 있다.

폴리이미드 (B) 의 전구체인 폴리암산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 특히 본 발명에 적절한 폴리이미드 (B) 를 얻기 위한 전구체로는, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

또, 폴리이미드 (B) 의 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 도막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급이 용이한 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

폴리이미드 (B) 의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 (A) 와 동일하게, 40％ 이상이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60％ 이상이 보다 바람직하며, 80％ 이상이 특히 바람직하다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 를 적당한 비율로 함유하는 용액이다. 예를 들어, 폴리이미드 (A) 및 폴리이미드 (B) 의 분말을 유기 용매에 각각 용해시켜 폴리이미드 용액으로 하고, 이들 용액을 혼합한 후에 원하는 농도까지 희석한 용액, 또는 각각의 폴리이미드의 용액을 원하는 농도까지 희석한 후에 혼합한 용액이다. 상기 희석 공정에 있어서, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 유기 용매 조성의 조정, 또한 도막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 의 비율은, 폴리이미드 (A) 및 폴리이미드 (B) 의 합계 함유량에 대해, 폴리이미드 (A) 의 함유량이 50 ∼ 90 질량％ 으로, 양호한 인쇄성과 큰 프레틸트각이 얻어지기 쉽다. 폴리이미드 (A) 의 함유량은 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.

즉, 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 는, 전자와 후자와의 질량비로, 50 : 50 ∼ 90 : 10 이며, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 80 : 20 이다.

폴리이미드 (A) 및/또는 폴리이미드 (B) 의 분말을 재용해시키기 위한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이 중, γ-부티로락톤은 흡습하기 어렵기 때문에 바람직하다.

기판에 대한 도포성을 제어하기 위해 첨가하는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.

이들 용매에는, 단독으로는 폴리이미드 (A) 혹은 폴리이미드 (B) 를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 폴리이미드가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

상기한 용매의 조합 중에서도, γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브에 추가로, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 γ-부티로락톤과, 부틸셀로솔브와, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 조합이 바람직하다. 각 용매의 비율로는, 용매 전체 중, γ-부티로락톤이 40 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 부틸셀로솔브가 10 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르가 10 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 이와 같은 조성을 사용한 본 발명의 액정 배향 처리제는, 인쇄했을 때의 막두께 변화에 따른 불균일 및 핀홀이 더욱 생기기 어려워진다.

도막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 실란커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 통상적으로, 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 의 합계 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 질량％ 이고, 이러한 경우, 균일하며 결함이 없는 도막을 형성하기 쉬워, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 보다 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 경우에 따라, 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은 상기 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하고, 경화시켜 도막으로 하고, 도막면을 러빙 처리 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.

사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판뿐이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 생산성 면에서는, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후 건조의 공정은, 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 혹은, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 정도는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되고 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 50 ∼ 150℃, 바람직하게는 온도 80 ∼ 120℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분간, 바람직하게는 1 ∼ 5 분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은 100 ∼ 350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150℃ ∼ 300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180℃ ∼ 250℃ 이다. 폴리이미드 중에 암산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해 얻어지는 폴리이미드막의 이미드화율이 변화하지만, 본 발명에서는 이미드화율은 반드시 100％ 가 아니어도 된다.

소성 후 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 수법에 의해 얻을 수 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조는 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 바람직하게는 1 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0 ∼ 270˚의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시켜, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

<테트라카르복실산 2무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

PMDA : 피로멜리트산 2무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물

<디아민>

2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

PCH7AB : 4-{4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시}-1,3-디아미노벤젠

C12DAB : 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C14DAB : 4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

4-ABA : 4-아미노벤질아민

3-ABA : 3-아미노벤질아민

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γBL : γ-부티로락톤

BS : 부틸셀로솔브

DPM : 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르

<구조식>

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

<분자량의 측정>

폴리이미드의 분자량은 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30m㏖/ℓ, 인산·무수결정 (o-인산) 이 30m㏖/ℓ, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/ℓ)

유속 : 1.0㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20㎎ 을 NMR 샘플관에 넣어, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05％ TMS 혼합품) 0.53㎖ 를 첨가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이탐사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0ppm 부근에 나타나는 암산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 다음 식에 의해 구하였다.

이미드화율(％) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에서, x 는 암산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리암산 (이미드화율이 0％) 의 경우에 있어서의 암산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53g (0.069㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 8.13g (0.040㏖), 4-ABA 를 3.67g (0.030㏖), C12DAB 를 8.77g (0.030㏖) 사용하고, NMP 161.8g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 34.81g 에 NMP 를 62.65g 첨가하여 희석하고, 무수아세트산 5.15g 과 피리딘 2.19g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 366.8㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,016, 중량 평균 분자량은 35,126 이었다. 또한, 이미드화율은 90％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 1.99g 에 γBL 을 17.91g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 7.53g, BS 를 4.82g, DPM 을 4.82g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 2)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.43g (0.0685㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서, 2,4-DAA 를 8.13g (0.040㏖), 4-ABA 를 5.50g (0.045㏖), C12DAB 를 4.39g (0.015㏖) 를 사용하여, NMP 152.0g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 32.39g 에 NMP 를 72.88g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.09g 과 피리딘 2.17g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 393.9㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,616, 중량 평균 분자량은 39,703 이었다. 또한, 이미드화율은 90％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 3.01g 에 γBL 을 27.09g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었 다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 10.09g, BS 를 8.21g, DPM 을 8.21g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.33g (0.068㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 8.13g (0.040㏖), 4-ABA 를 7.33g (0.060㏖) 사용하고, NMP 141.4g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 30.15g 에 NMP 를 67.84g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.11g 과 피리딘 2.18g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 368.5㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,899, 중량 평균 분자량은 39,984 이었다. 또한, 이미드화율은 85％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 3.06g 에 γBL 을 27.54g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 10.14g, BS 를 8.24g, DPM 을 8.24g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 4)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53g (0.069㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10g (0.030㏖), 3-ABA 를 4.89g (0.040㏖), C14DAB 를 9.62g (0.030㏖) 사용하고, NMP 162.7g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 35.79g 에 NMP 를 63.91g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.16g 과 피리딘 2.20g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 374.7㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,472, 중량 평균 분자량은 35,859 이었다. 또한, 이미드화율은 89％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 2.17g 에 γBL 을 15.91g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 6.37g, BS 를 7.38g, DPM 을 7.38g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53g (0.069㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10g (0.030㏖), 3-ABA 를 6.11g (0.050㏖), C16DAB 를 6.97g (0.020㏖) 사용하고, NMP 157.0g 중, 실온에서 24 시 간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 23.20g 에 NMP 를 32.77g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.49g 과 피리딘 1.49g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 213.3㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-5) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,498, 중량 평균 분자량은 34,121 이었다. 또한, 이미드화율은 89％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 1.59g 에 γBL 을 11.66g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 4.99g, BS 를 5.78g, DPM 을 5.78g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 6)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.33g (0.068㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 8.13g (0.040㏖), 4-ABA 를 6.11g (0.040㏖), PCH7AB 를 3.81g (0.010㏖) 사용하고, NMP 151.7g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 33.38g 에 NMP 를 59.61g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.26g 과 피리딘 2.24g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화 하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 351.7㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-6) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,877, 중량 평균 분자량은 34,898 이었다. 또한, 이미드화율은 90％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 1.91g 에 γBL 을 17.19g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 2.37g, BS 를 4.35g, DPM 을 4.35g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 7)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53g (0.069㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10g (0.030㏖), 3-ABA 를 3.67g (0.030㏖), C14DAB 를 12.82g (0.040㏖) 를 사용하여, NMP 170.6g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 58.20g 에 NMP 를 102.3g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 8.06g 과 피리딘 3.44g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 601.9㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-7) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,013, 중량 평균 분자량은 36,721 이었다. 또한, 이미드화율은 89％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 3.27g 에 γBL 을 23.98g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 7.75g, BS 를 11.95g, DPM 을 11.95g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 8)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 19.36g (0.099㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10g (0.030㏖), 3-ABA 를 4.89g (0.040㏖), C14DAB 를 9.62g (0.030㏖) 를 사용하여, NMP 159.8g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 74.94g 에 NMP 를 131.68g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 11.09g 과 피리딘 4.73g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 778.5㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-8) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,241, 중량 평균 분자량은 40,259 이었다. 또한, 이미드화율은 89％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 4.80g 에 γBL 을 43.20g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 3.60g, BS 를 18.05g, DPM 을 18.05g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 9)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 9.61g (0.049㏖), TDA 를 15.02g (0.050㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 6.10g (0.030㏖), 3-ABA 를 4.89g (0.040㏖), C14DAB 를 9.62g (0.030㏖) 를 사용하여, NMP 180.9g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 40.54g 에 NMP 를 70.66g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 5.27g 과 피리딘 2.24g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 415.5㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-9) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14,756, 중량 평균 분자량은 35,977 이었다. 또한, 이미드화율은 90％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 4.07g 에 γBL 을 36.63g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 2.44g, BS 를 14.16g, DPM 을 14.16g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 10)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 19.41g (0.099㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 20.33g (0.100㏖) 사용하고, NMP 159.00g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 25.13g 에 NMP 를 38.79g 첨가하여 희석하고, 무수아세트산 3.94g 과 피리딘 1.68g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 243.4㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-10) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,122, 중량 평균 분자량은 21,004 이었다. 또한, 이미드화율은 97％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 2.50g 에 γBL 을 22.50g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다.

(합성예 11)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 13.53g (0.069㏖), PMDA 를 6.54g (0.030㏖), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 를 8.13g (0.040㏖), 4-ABA 를 3.67g (0.030㏖), C12DAB 를 8.77g (0.030㏖) 사용하고, NMP 162.6g 중, 실온에서 24 시 간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 38.33g 에 NMP 를 68.99g 첨가하여 희석하고, 무수아세트산 5.67g 과 피리딘 2.42g 을 첨가하여, 온도 45℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 403.9㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-11) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,513, 중량 평균 분자량은 47,948 이었다. 또한, 이미드화율은 76％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 5.21g 에 γBL 을 46.89g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 14.49g, BS 를 14.49g, DPM 을 14.49g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(합성예 12)

이 폴리암산 용액 39.77g 에 NMP 를 69.88g 첨가하여 희석하고, 무수아세트산 5.79g 과 피리딘 2.47g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 1 시간 반응시켜 이미드화 하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 412.7㎖ 중에 투입하여, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-12) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,734, 중량 평균 분자량은 28,190 이었다. 또한, 이미드화율은 79％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 4.8g 에 γBL 을 43.2g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γBL 을 3.6g, BS 를 18.05g, DPM 을 18.05g 첨가하고 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.

(참고예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 를 22.59g (0.115㏖), 디아민 성분으로서 4-ABA 를 14.66g (0.120㏖) 사용하고, NMP 211.10g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 21.22g 에 NMP 를 22.74g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.12g 과 피리딘 4.71g 을 첨가하여, 온도 50℃ 에서 반응시킨 바, 30 분 동안 겔화되어, 폴리이미드를 얻을 수 없었다.

다음으로, 상기와 동일한 용액의 이미드화 반응을 반응 온도를 35℃ 로 낮춰 3 시간 행하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 205.7㎖ 중에 투입하여, 침 전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 몇차례 세정한 후, 온도 100℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,994, 중량 평균 분자량은 30,081 이었다. 또한, 이미드화율은 78％ 이었다.

상기에서 얻어진 폴리이미드 1.64g 에 γBL 을 14.76g 첨가하여, 온도 50℃ 에서 24 시간 교반하였지만, 교반 종료 시점에서 용해되지 않은 폴리이미드가 남아 있어, 디아민 성분에 2,4-DAA 를 사용하지 않으면 폴리이미드의 용해성이 열등한 것이 확인되었다.

합성예 1 ∼ 12, 및 참고예 1 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1)

합성예 1 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-4 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

<인쇄성의 평가>

상기 액정 배향 처리제를, 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (닛폰 사진 인쇄사 제조 「옹스트로마」) 를 사용하여 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 70℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하여, 도막을 예비 건조시켰다.

상기 예비 건조 후의 막표면을 광학 현미경 (니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰한 바, 막두께 변화에 따른 불균일은 생기지 않고, 핀홀 (막의 크레이터링) 도 관찰되지 않았다.

<러빙 내성의 평가>

상기 액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하여, 70℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 핫 플레이트 상에서 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하고, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막의 막표면을 공 (共) 초점 레이저 현미경으로 2000 배로 관찰한 바, 흠집 및 막의 박리는 관찰되지 않았다.

또한, 막표면의 관찰에는, 레이저텍사 제조의 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D 를 사용하였다.

(실시예 2)

합성예 1 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과 SPI-5 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 인쇄성과 러빙 내성을 평가하였다. 그 결과, 막두께 변화에 따른 불균일은 생기지 않고, 핀홀도 관찰되지 않으며, 흠집 및 막의 박리도 관찰되지 않았다.

(실시예 3)

합성예 1 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-6 이 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 4)

합성예 2 와 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-2 와 SPI-4 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 5)

합성예 3 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-3 과 SPI-4 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 6)

합성예 1 과 합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-7 이 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 7)

합성예 1 과 합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-8 이 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 8)

합성예 1 과 합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-9 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 9)

합성예 1 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-4 가 질량비로 6 : 4 가 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 10)

합성예 1 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-4 가 질량비로 9 : 1 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 11)

합성예 10 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-10 과 SPI-4 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 12)

합성예 1 과 합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-12 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 13)

합성예 11 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-11 과 SPI-4 가 질량비로 7 : 3 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(비교예 1)

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 액정 배향 처리제로서 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 인쇄성과 러빙 내성을 평가하였다. 그 결과, 막두께 변화에 따른 불균일이 심하고, 핀홀도 다수 관찰되었다. 흠집 및 막의 박리는 관찰되지 않았다.

(비교예 2)

합성예 1 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 사용하고, SPI-1 과SPI-4 가 질량비로 4 : 6 이 되도록 혼합하여, 액정 배향 처리제로 하였다.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 인쇄성과 러빙 내성을 평가하였다. 그 결과, 막두께 변화에 따른 불균일은 심하고, 핀홀도 다수 관찰되었다. 흠집 및 막의 박리는 관찰되지 않았다.

(비교예 3)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액을 액정 배향 처리제로서 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 인쇄성과 러빙 내성을 평가하였다. 그 결과, 막두께 변화에 따른 불균일은 생기지 않고, 핀홀도 관찰되지 않으며, 흠집 및 막의 박리도 관찰되지 않았다.

<프레틸트각의 평가>

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 액정 배향 처리제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀의 프레틸트각의 평가를 실시하였다.

액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하여, 온도 70℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 핫 플레이트에서 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하고, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건에서 러빙하여 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위에서 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 역방향이 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 안티 패럴렐 네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 액정 셀을 사용하여 온도 23℃ 에서의 프레틸트각을 측정하였다. 측정에는 autronic 사 제조의 TBA107 을 사용하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다.

<전압 유지율의 평가>

상기와 동일하게 하여 준비한 액정 배향막이 형성된 기판 2 장을 사용하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포하고, 시일제를 인쇄하며, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (C080) (머크·재팬사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 액정 셀에 23℃ 의 온도 하에서 4V 의 전압을 60㎲ 동안 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또, 90℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 각 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 러빙 내성은 액정 배향막의 표면의 관찰에 있어서, 흠집 및 막의 박리가 관찰되지 않은 것을 ○ 으로 하였다.

이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 액정 배향 처리제는 인쇄성이 우수하고, 얻어진 액정 배향막은 액정의 프레틸트각이 크며, 내러빙성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 얻어지는 액정 배향막의 액정의 프레틸트각은 크지만, 인쇄성이 열등하거나 (비교예 1), 인쇄성에 문제가 없어도 얻어진 액정 배향막의 액정의 프레틸트각이 작은 (비교예 3) 것이 확인되었다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 이미드화율이 높은 폴리이미드를 함유하며, 러빙 처리시의 막표면에 대한 흠집 및 막의 박리가 일어나기 어려운 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로서, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등에 바람직하게 사용된다.

또한, 2006년 11월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2006-317529호 및 2006년 11월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2006-322397호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 폴리이미드 (A) 와 하기 폴리이미드 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

폴리이미드 (A) :

(i) 식 (1) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 아민 성분, 또는 (ii) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

폴리이미드 (B) :

(iii) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 디아민 성분, 또는 (iv) 식 (1) 로 나타내는 디아민과, 식 (6) 으로 나타내는 디아민과, 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 이미드화한 폴리이미드.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 (2) 중, X₁ 은 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₂ 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 나타낸다. 식 (3) 에서 n 은 1 또는 2 이다. 식 (5) 에서, X₃ 은 단결합, 또는 -O-, -CH₂-, -NH-, 및 -CONH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 3]

(식 (6) 중, X₄ 는 단결합, 또는 에테르, 에스테르, 메틸렌에테르, 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기를 나타내고, X₅ 는 탄소수 14 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 1 가 유기기이다)

[화학식 4]

(식 (7) 중, X₆ 은 페닐기 또는 시클로헥실기이고, X₇ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알킬기를 갖는 시클로헥실기이다)
제 1 항에 있어서,

폴리이미드 (A) 와 폴리이미드 (B) 를 50 : 50 ∼ 90 : 10 의 질량비로 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리이미드 (A) 및 폴리이미드 (B) 에 있어서의 이미드화율이 모두 40％ 이상인 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리이미드 (A) 중의 전체 디아민량 100 몰％ 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 디아민이 20 ∼ 100 몰％ 함유하고, 또한, 식 (1) 의 디아민 함유량이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리이미드 (B) 중의 전체 디아민량 100 몰％ 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 20 ∼ 90 몰％, 식 (6) 으로 나타내는 디아민을 5 ∼ 40 몰％ 함유하고, 또한, 식 (1) 의 디아민과 식 (6) 의 디아민의 합계 함유량이 100 몰％ 미만인 경우에는, 나머지 디아민은 식 (2), 식 (3), 식 (4), 및 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 유기 용매 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
제 6 항에 있어서,

유기 용매 성분으로서, γ-부티로락톤과, 부틸셀로솔브와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

액정 배향 처리제가 러빙 처리되는 액정 배향막용인 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향 처리제를 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.