JP5041157B2

JP5041157B2 - 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子

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Publication number: JP5041157B2
Application number: JP2007338426A
Authority: JP
Inventors: 忍伊東; 博昭徳久; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-01-10
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: KR20080065923A; TWI444726B; TW200834191A; KR101452486B1; CN101220279B; CN101220279A; JP2008191654A

Description

本発明は、垂直配向型の液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗布性、垂直配向性、信頼性に優れた新規な液晶配向剤および美しい画像を表示しうるとともに強靭な液晶表示素子に関する。

従来、透明導電膜を介して、ポリアミック酸やポリイミドからなる液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造にし、前記液晶分子の長軸が基板間で連続的に９０°以上捻れるようにしてなるＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、または、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子をＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）駆動により動作させるいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管に代わって広く普及している。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理などにより液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。また、上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる（９０°のプレチルト角を与える）垂直配向（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する垂直配向型液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜によりなされている。

プレチルト角は、例えば特許文献１に開示されているように１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼンのような嵩高い置換基を側鎖に持つモノマー（以下、「プレチルト角発現モノマー」という。）をポリマー中に導入することで発現することができる。さらに、プレチルト角発現モノマーとして、特許文献２、特許文献３および特許文献４にコレステリル３，５−ジアミノベンゾエート、リトコール酸ステアリル（３，５−ジアミノベンゾエート）、コレスタニル３，５−ジアミノベンゾエートなどが、また特許文献５にコレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼンを含む複数種のプレチルト角発現モノマーが、それぞれ開示されている。これらプレチルト角発現モノマーを用いて得られた重合体により、安定したプレチルト角を与える液晶配向剤を調製することができる。
一方、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子に用いられる液晶配向膜に必要とされる基本特性としては、塗布性、垂直配向性、電圧保持特性などが挙げられ、特に近年では、ＴＶ向けに信頼性、すなわち熱や電圧印加などのストレスが長時間加えられた後にも良好な表示特性を維持しうる性能がより重要視されるようになりつつある。
しかしながら、従来知られているプレチルト角発現モノマーを用いて得られた重合体を含有する液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子に用いた場合、近年極めて高度化しつつある上記の特性を満足することはできていない。
特開平６−１３６１２２号公報特許第２８９３６７１号明細書特開２００４−３３１９３７号公報特開２００６−１０８９６号公報特開２００４−２６２９２１号公報特開平６−２２２３６６号公報特開平６−２８１９３７号公報特開平５−１０７５４４号公報

それゆえ、本発明の第１の目的は、以上のような事情に基づいて、塗布性、垂直配向性に優れると共に、信頼性に優れる垂直配向型液晶配向剤およびそれから形成される液晶配向膜を持つ垂直配向型液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ｐ−フェニレンジアミン、下記式（１）で表されるジアミン

および下記式（２）で表されるジアミン

ここで、式（１）中のＲ^１および式（２）中のＲ^１は、互に独立に、下記式（３）〜（６）のそれぞれで示される基のいずれかである。

を含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する垂直配向型液晶配向剤によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の垂直配向型液晶配向剤は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により形成されるポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。

＜ポリアミック酸＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、開環重付加反応させることにより得ることができる。以下に、上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて、順次説明する。

[テトラカルボン酸二無水物]
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、

ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^２およびＲ^４は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^３およびＲ^５は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^３およびＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記式（７）〜（１０）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記のうち、本発明で用いられるポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。これら好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上である。

［ジアミン］
本発明に用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、上記式（１）で表わされるジアミンおよび上記式（２）で表わされるジアミンを含有するジアミンが用いられる。上記式（１）で表わされるジアミンおよび上記式（２）で表わされるジアミンはそれぞれ２種以上を組合せて使用することができる。
本発明で用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記のジアミンの他に、必要に応じて他のジアミンを含有することができる。

かかる他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１−オクタテシロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリルフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
下記式（ＩＩＩ）で示されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＶ）で示されるジアミノオルガノシロキサン例えばビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン；

（式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^６は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。Ｒ^７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１１）〜（１５）で示される化合物などを挙げることができる。これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
本発明に用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンは、好ましくは上記式（１）で表されるジアミンを全ジアミンに対して５モル％以上含有する。上記式（１）で表されるジアミンの使用割合は、より好ましくは全ジアミンに対して５〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％であり、特に好ましくは５〜１５モル％である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンは、好ましくは上記式（２）で表されるジアミンを全ジアミンに対して５モル％以上含有する。上記式（２）で表されるジアミンの使用割合は、より好ましくは全ジアミンに対して５〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜２５モル％であり、特に好ましくは５〜１５モル％である。
上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物の使用割合を上記の範囲とすることにより、得られる液晶配向剤の塗布性および形成される液晶配向膜の垂直配向性をより良好にできることとなり、好ましい。
さらに、本発明に用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンは、好ましくはｐ−フェニレンジアミンを全ジアミンに対して４５モル％以上含有する。ｐ−フェニレンジアミンの使用割合は、より好ましくは全ジアミンに対して５０〜９０モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成するためのジアミンにおける他のジアミンの使用割合は、全ジアミンに対し好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下である。
各ジアミンの使用割合を上記の範囲とすることにより、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子の信頼性がより向上することとなり、特に好ましい。

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０．５当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃未満であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸の合成反応の時間は、好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。

ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび反応により生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。

有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸の合成に際して上記の如き貧溶媒を有機溶媒と併用する場合、その使用割合は、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒に対して５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。

＜イミド化重合体＞
本発明に用いられるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）することにより得ることができる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、アミック酸構造の一部のみが脱水閉環され、アミック酸構造およびイミド環の双方を有するイミド化率の低いものであっても良い。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合を百分率で表したものをいう。本発明に用いられるイミド化重合体は、そのイミド化率が好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を好ましくは室温で減圧乾燥した後、適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温（例えば２５℃）で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００（ｉ）
Ａ^１：化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

本発明に用いられるイミド化重合体は、例えば下記方法（１）または（２）により調製することができる。
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法
方法（１）における反応温度は、好ましくは、６０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度３００℃を超えると、得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。
反応時間は好ましくは０．５〜２．５時間であり、より好ましくは１〜２時間である。

方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造１モルに対して１．６〜２０モルとすることが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、方法（２）の脱水閉環反応における反応温度は、好ましくは、０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。
このようにしてイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法と同様の操作を行うことにより行うことができる。

＜溶液粘度＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、これを濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。なお、この溶液粘度は、上記溶液につき２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定することにより知ることができる。

＜末端修飾型の重合体＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤に用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、反応系に分子量調節剤を添加することにより得ることができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。

上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
末端修飾型の重合体を合成する際に反応系に添加される分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。

＜垂直配向型液晶配向剤＞
本発明の垂直配向型液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。

上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計（本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向膜を与える液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤に含有される溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難いこととなり好ましくない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなるため、好ましくない。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

＜垂直配向型液晶表示素子＞
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、上記の如き本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の垂直配向型液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱して溶媒を除去することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、フォト・エッチングによる方法、透明導電膜を形成する際にマスクを用いることによりパターン化された透明導電膜を形成する方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。

液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。プレベーク時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。本発明の液晶配向剤は、このようにして塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド化率の低いイミド化重合体である場合には、さらに加熱することによって脱水閉環をさらに進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）次いで形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。このラビング処理により、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。
さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理、または特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、貼り合わせることにより、本発明の垂直配向型液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９.８７ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン８.２３ｇ(０．８５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン２.２２ｇ(０．０５モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４．６８ｇ(０．１０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，２８４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン７．０１ｇおよび無水酢酸９．２５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５１.６％のポリイミド（Ａ−１）を１８．２重量％含有するイミド化重合体溶液１６２．３ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−１）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、６２．５ｍＰａ・ｓであった。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８.１３ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン６．５９ｇ(０．７５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン６．０４ｇ(０．１５モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４.２５ｇ(０．１０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，１６３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．４０ｇおよび無水酢酸８．２６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５２．１％のポリイミド（Ａ−２）を１９．６重量％含有するイミド化重合体溶液１３６．６ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−２）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、６０．８ｍＰａ・ｓであった。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.６４ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン５．２４ｇ(０．６５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン９．２２ｇ(０．２５モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン３．９０ｇ(０．１モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，６６３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン５．８７ｇおよび無水酢酸７．５８ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５１．１％のポリイミド（Ａ−３）を１６．６重量％含有するイミド化重合体溶液１４２．６ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−３）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、５３．３ｍＰａ・ｓであった。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．００ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン８.６２ｇ(０．８５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４.４３ｇ(０．１モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン２.３４ｇ(０．０５モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，２４０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン７．０６ｇおよび無水酢酸９．１１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５０．６％のポリイミド（Ａ−４）を２１．６重量％含有するイミド化重合体溶液１２６．８ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−４）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、６１．９ｍＰａ・ｓであった。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８.０８ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン６.５７ｇ(０．７５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４.０１ｇ(０．１０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン６.３５ｇ(０．１５モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，９４０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．３８ｇおよび無水酢酸８．２３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５０．８％のポリイミド（Ａ−５）を１５．４重量％含有するイミド化重合体溶液１８８．２ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−５）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、７０．９ｍＰａ・ｓであった。

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.５０ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン５.１９ｇ(０．６５モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン３.６６ｇ(０．１０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン９.６６ｇ(０．２５モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，６６３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン５．８２ｇおよび無水酢酸７．５１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５１．３％のポリイミド（Ａ−６）を１８．８重量％含有するイミド化重合体溶液１５７．４ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−６）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、５３．３ｍＰａ・ｓであった。

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８.９９ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン７.３６ｇ(０．８０モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４.２１ｇ(０．１０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４.４５ｇ(０．１０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，１０９ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．７０ｇおよび無水酢酸８．６５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５０．８％のポリイミド（Ａ−７）を１９．８重量％含有するイミド化重合体溶液１４７．４ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−７）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、６０．１ｍＰａ・ｓであった。

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５.８９ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン４.６２ｇ(０．６０モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン７.０４ｇ(０．２０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン７．４４ｇ(０．２０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，６６３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン５．６１ｇおよび無水酢酸７．２４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５１．５％のポリイミド（Ａ−８）を２５．２重量％含有するイミド化重合体溶液１０７．４ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−８）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、５３．３ｍＰａ・ｓであった。

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７.２５ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン５.８５ｇ(０．７０モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン３.８２ｇ(０．１０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン８．０８ｇ(０．２０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，７３４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．０９ｇおよび無水酢酸７.８６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５３．１％のポリイミド（Ａ−９）を１９．２重量％含有するイミド化重合体溶液１４７．４ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−９）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、６８．４ｍＰａ・ｓであった。

合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７.３６ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン５.８８ｇ(０．７０モル当量)、上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン７.６９ｇ(０．２０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン４．０６ｇ(０．１０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，８５３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．１２ｇおよび無水酢酸７.９０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５２．９％のポリイミド（Ａ−１０）を１７．６重量％含有するイミド化重合体溶液１５４．４ｇを得た。
ポリイミド（Ａ−１０）を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は、５６．２４ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．９８ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４７ｇ(０．８０モル当量)および上記式（１）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン８．５５ｇ(０．２０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．７０ｇおよび無水酢酸８．６４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５４．６％のポリイミド（Ｂ）を１７．４重量％含有するイミド化重合体溶液２０６．１ｇを得た。

比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．７８ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．３４ｇ(０．８０モル当量)および上記式（２）においてＲ^１が式（３）で表される基であるジアミン８．８８ｇ(０．２０モル当量)をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて得られたポリアミック酸溶液５００ｇにピリジン６．６３ｇおよび無水酢酸８．５５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換し（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率５１．６％のポリイミド（Ｃ）を２３．４重量％含有するイミド化重合体溶液１３８．６ｇを得た。

実施例１
＜垂直配向型液晶配向剤の調製＞
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液を、ポリイミド（Ａ−１）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、これにブチルセロソルブおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを、溶媒組成がブチルセロソルブ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝５０／５０（重量比）となるように加えて固形分濃度４重量％の溶液とした。十分に攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶配向膜の形成＞
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、熱硬化型の保護膜を塗布し、さらに加熱した後、上記液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，０００ｒｐｍ，回転時間：１分間）し、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラのない場合を塗布性「良好」、塗布ムラのある場合を塗布性「不良」として評価したところ、塗布性は「良好」であった。
次いで、この塗膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。処理後の基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥することにより、液晶配向膜を形成した。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。

＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、品名「ＭＬＣ−２０３８」）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。

（電圧保持率）
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃の温度において５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した。電圧の印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定した。電圧保持率が９９％以上の場合は電圧保持率「良好」、９９％未満の場合は電圧保持率「不良」と判定したところ、電圧保持率は「良好」であった。
（信頼性試験）
１００℃の恒温槽中に上記で製造した液晶表示素子を１００時間静置した後、６０℃の環境下で液晶表示素子に５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した。電圧の印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この電圧保持率が９９％以上の場合は信頼性「良好」、９９％未満の場合は信頼性「不良」と判定したところ、信頼性は「良好」であった。。
（垂直配向性試験）
上記で製造した液晶表示素子につき、結晶回転角法によりプレチルト角を測定した。プレチルト角が８９°以上の場合は垂直配向性「良好」、８９°未満の場合は垂直配向性「不良」と判定したところ、垂直配向性は「良好」であった。
なお、塗膜に対するラビング処理は得られる液晶配向膜の垂直配向性を乱すことが知られている。従って、ラビング処理を施した液晶配向膜を具備する垂直型液晶表示素子のプレチルト角は、本来の９０°により近いほど良好な垂直配向性を有するものと考えられている。

実施例２〜１０
実施例１において、ポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液の代わりに合成例２〜１０で得られたポリイミド（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価を行なった。評価結果を表１に示した。
比較例１および２
実施例１において、ポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液の代わりに比較合成例１または２で得られたポリイミド（Ｂ）または（Ｃ）を含有する溶液をそれぞれ用い、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００重量部に対して２０重量部を加えたほかは実施例１と同様にして固形分濃度４重量％の液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶配向膜を形成し、さらに液晶表示素子を製造して評価を行なった。評価結果を表１に示した。

合成例１１〜１８
ピリジンおよび無水酢酸の使用量をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは、それぞれ表２に記載した各合成例に準拠して実施することにより、ポリイミド（Ａ−１１）〜（Ａ−１８）をそれぞれ含有するイミド化重合体溶液を得た。これら溶液の収量、これら溶液に含まれるイミド化重合体の濃度およびイミド化率ならびに各溶液を濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を表２に示した。

実施例１１〜１８
実施例１において、ポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液の代わりに合成例１１〜１８で得られたポリイミド（Ａ−１１）〜（Ａ−１８）を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価を行なった。評価結果を表３に示した。

Claims

ｐ−フェニレンジアミン、下記式（１）で表されるジアミン

および下記式（２）で表されるジアミン

ここで、式（１）中のＲ^１および式（２）中のＲ^１は、互に独立に、下記式（３）〜（６）のそれぞれで示される基のいずれかである。

を含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
上記式（１）で表されるジアミンの使用割合が全ジアミンに対して５〜２５モル％であり、且つ上記式（２）で表されるジアミンの使用割合が全ジアミンに対して５〜２５モル％である、請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである、請求項１または２に記載の垂直配向型液晶配向剤。
イミド化重合体のイミド化率が５０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の垂直配向型液晶配向剤。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子。