KR20180069025A

KR20180069025A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180069025A
Application number: KR1020187013477A
Authority: KR
Inventors: 사키 소마; 요시미치 모리모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-06-22
Also published as: WO2017065226A1; TWI729013B; CN108474981A; JP2021038260A; CN108474981B; JP6881309B2; TW201727341A; JPWO2017065226A1

Abstract

러빙 내성이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 배향 규제력이 높은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 표시 특성이 우수한, 특히 가로 전계 방식의 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향제의 원료가 되는 신규 디아민을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 주사슬에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1］

(R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기이며, Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐기 혹은 나프탈렌기이며, * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제에 함유하는 중합체의 원료가 되는 신규 디아민 화합물에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 스마트폰, PC, 휴대전화, 텔레비젼 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 세로 전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 가로 전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 가로 전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 세로 전계 방식과 비교하여 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.

가로 전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하기는 하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 전압 유지율이 낮으면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 되돌아오지 않게 되어, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 생기는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들의 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또, 구동 직후에 백라이트 광이 액정 셀에 조사됨으로써도 전하가 축적되어, 단시간의 구동에 의해서도 잔상이 발생하는, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 의 크기가 변화하는 등의 문제를 생기게 한다.

한편, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 액정 배향막은 액정 배향제를 인쇄하고, 건조, 소성을 실시한 후에 러빙 처리를 실시하여 형성되는 것이 일반적이다. 가로 전계 방식 액정 셀에서는, 기판의 편측에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또 질화규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어, 종래의 배향제와 비교하여 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다. 나아가서는, 액정 배향의 안정성을 향상시키기 위해서 종래의 액정 셀보다 강하게 러빙 처리를 실시하기 때문에, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 깎임을 일으키기 쉬워, 이들의 박리나 흠집이 표시 품위를 저하시키는 문제점이 있다.

이와 같은 가로 전계 구동 액정 소자에 사용한 때, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는 특정 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또, 액정 배향성, 러빙 내성, 광 투과율이 우수하고, 넓은 온도 범위에서의 잔상 저감에 유효한 액정 배향막을 형성하는 수단으로서, 특허문헌 2 에는 특정 디아민과 방향족 테트라카르복실산 유도체를 포함하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 장시간 열스트레스가 인가되어도 전압 유지율이 저하되지 없고, 액정 배향성이 우수한 액정 배향제로서, 특허문헌 3 에는 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 액정 배향제가 개시된다.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시키기는 어렵다.

국제 공개공보 WO2004/021076호 팜플렛 국제 공개공보 WO2013/062115호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-026503

본 발명은, 러빙 내성이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 액정 배향의 안정성이 높은, 특히 가로 전계 구동 방식용 액정 표시 소자에 적절한 액정 배향막을 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조를 도입함으로써 다양한 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 주사슬에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐기 혹은 나프탈렌기이다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 러빙 내성이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 배향 규제력이 높은, 특히 가로 전계 구동 방식용 액정 표시 소자에 적절한 액정 배향막, 및 표시 특성이 우수한, 특히 가로 전계 구동 방식의 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제이다.

[화학식 2]

식 (1) 의 R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기나 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기, 불소 원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

또, R₁ 은, 열에 의해 탈리 반응을 일으키고, 수소 원자로 치환되는 보호기여도 된다. 액정 배향제의 보존 안정성면에서, 이 보호기는, 실온에 있어서는 탈리되지 않고, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 탈리되고, 수소 원자가 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,1-디메틸-2-클로로에톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.

식 (1) 의 Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐기 혹은 나프탈렌기를 나타낸다. 이들 중, 페닐기가 바람직하다. 또, 이들의 페닐기 또는 나프탈렌기의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기의 구체예로는, 불소 원자나 메틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 중합체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리실록산, 폴리에스테르 등, 일반적으로 액정 배향막으로서 사용되는 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체로는, 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 반응으로 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다. 이 폴리이미드 전구체의 주사슬에, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 도입하는 수단으로는, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬 방향에 갖는 테트라카르복실산 유도체, 또는 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬 방향에 갖는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 종을, 상기 반응에 사용하는 테트라카르복실산 유도체 및 디아민의 일부 또는 전부에 사용하는 방법을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬 방향에 갖는 테트라카르복실산은, 하기 식 (1-1) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

식 (1-1) 중, R₁ 및 Ar 은 상기 식 (1) 의 정의와 동일하고, A 는 3 가의 기를 나타내고, 2 개의 A 는 동일하거나 상이해도 된다. A 의 예로는, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조, 시클로헥산 고리 구조, 벤젠 고리 구조 및 하기 식 (A-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 갖는 3 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 4]

또, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬 방향에 갖는 디아민은, 하기 식 (1-2) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 5]

식 (1-2) 중, R₁ 및 Ar 은 상기 식 (1) 의 정의와 동일하고, B 는 단결합 또는 2 가의 기를 나타내고, 2 개의 B 는 동일하거나 상이해도 된다. B 가 2 가의 기인 경우, 그 예로는, 벤젠 고리 구조, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 를 갖는, 알킬 구조, 알케닐 구조, 알콕시 구조, 플루오로알킬 구조, 및 아미드 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

또한, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 디아민은, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬 방향에 갖는 폴리우레아를 얻는 데에 사용할 수도 있다. 폴리우레아는 디이소시아네이트와 디아민의 반응에 의해 얻어지고, 이 반응의 일부 또는 전부에 식 (1-2) 의 디아민을 사용하여 얻어진 폴리우레아는, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체의 일종이 된다.

본 발명에 사용되는 특정 중합체는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (2) 에 있어서, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향에 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다. R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R₂ 는, 가열에 의해 이미드화하기 용이한 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

X₁ 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

X₁ 의 구체예를 나타내자면, 국제 공개공보 2015/119168 의 13 페이지 ∼ 14 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₁ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 구조 중, (A-1), (A-2) 는 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (A-15) ∼ (A-17) 은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

식 (2) 에 있어서, Y₁ 의 구체예로는 상기 식 (1-2) 의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제외한 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, Y₁ 은 하기 식 (3) 의 구조이면 보다 바람직하다.

[화학식 9]

식 (3) 에 있어서, R₁ 및 Ar 은 상기 식 (1) 의 정의와 동일하다. R₃ 은 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 -NH- 에 결합하는 부위를 나타낸다. R₃ 은 페닐기가 특히 바람직하다.

Y₁ 의 특히 바람직한 구조를 이하에 나타낸다. 하기 식에 있어서, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, * 는 -NH- 에 결합하는 부위를 나타낸다.

[화학식 10]

또한, 상기 식 (3) 의 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 이러한 디아민의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

[화학식 11]

식 (4) 에 있어서, R₁ 및 Ar 은 상기 식 (1) 의 정의와 동일하다. R₃ 은 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. R₃ 은 페닐기가 특히 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 12]

식 (5) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₂ 는, 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 의 구조를 주사슬 방향에 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다. R₂ 는, 상기 식 (2) 에 있어서의 정의와 동일하고, R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 또, 2 개 있는 R₄ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (2) 의 X₁ 에서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향에 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고 또는 2 종류 이상이어도 된다.

Y₂ 의 구체예를 나타내면, 국제 공개공보 2015/119168 의 4 페이지에 게재되는 식 (2) 의 구조 및 8 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) ; 국제 공개공보 2013/008906 의 6 항에 게재되는, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되는 식 (3) ; 일본국 공개특허공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

Y₂ 의 바람직한 구조를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

상기 중, (B-28), (B-29) 는, 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (B-1) ∼ (B-3) 은, 액정 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (B-14) ∼ (B-18) 및 (B-27) 은, 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위는, 식 (2) 와 식 (5) 의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.

식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 폴리이미드로는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체를 함유하는 것이지만, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 함유되는 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 용액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 용액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성면에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 다양하게 개시되어 있는 바와 같지만, 그 일례를 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/060357호 팜플렛의 53 페이지［0104］ ∼ 55 페이지［0105］에 개시되어 있는 용매 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 다양하게 개시되어 있는 바와 같지만, 그 예를 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/060357호 팜플렛의 53 페이지［0105］ ∼ 55 페이지［0116］에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하여, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대하여 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화면에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 수단을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 가로 전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히 FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는 투명한 유리제 기판을 준비하여, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 군데에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면 (前面) 으로 눌러 펼친 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.

또, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기 어느 방법에 있어서나, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해, 일방의 기판 상에 기둥상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포시키거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

상기 액정 재료로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기한 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제조된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어 일본국 공개특허공보 2015-135393 의 17 페이지［0074］ ∼ 19 페이지［0081］에 개시되어 있다.

＜본 발명의 디아민＞

이하에, 전술한 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 얻는 방법에 대하여 설명한다.

[화학식 17]

식 (4) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-7) 의 디아민을 들 수 있다. 식 중, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 18]

상기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 제법을 들 수 있다.

티아졸 골격을 갖는 아민 화합물 (a1) 과, 니트로 화합물 (a2) 를 반응시킴으로써 이하의 디니트로체 (a3) 을 제조한다. 그 후 니트로기를 환원시킴으로써 목적의 디아민 (a4) 를 얻을 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 반응식［1］,［2］중, R', R" 는 1 가의 유기기이며, X 는 할로겐 원자를 나타내고, F, Cl, Br 또는 I 원자를 의미한다.

상기는 식 (4) 에 있어서의 R₁ 이 수소 원자인 경우의 예이지만, R₁ 이 수소 원자 이외인 경우에는 디니트로체 (a3) 에, R₁ 에 대응하는 1 가의 유기기를 도입하면 된다. 1 가의 유기기를 도입함에 있어서는, 아민류와 반응이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들어 산할라이드, 산무수물, 이소시아네이트류, 에폭시류, 옥세탄류, 할로겐화아릴류, 할로겐화알킬류를 들 수 있다. 또, 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류 등을 사용할 수 있다.

티아졸 골격을 갖는 아민 화합물 (a1) 의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 합성법으로서, 하기에 나타내는 바와 같이, 니트로기를 갖는 α-할로케톤 (a5) 와 티오우레아의 반응에 의해 합성할 수 있다.

[화학식 21]

사용하는 염기는, 예를 들어 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 염기를 사용할 수 있다.

용매에 관해서도, 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 비프로톤성 극성 유기 용매 (N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸tert부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.

상기 반응식［1］에 관해서, X 가 F 또는 Cl 이고, 또한 NO₂ 기가 X 에 대하여 2 위치, 또는 4 위치에 있으면, 염기의 존재하, 할로겐화아릴과 지방족 아민 화합물을 반응시켜, 디니트로체 (a3) 을 얻을 수 있다. 사용하는 염기는, 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는 상기 기재에 준한다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.

또, X 가, Br 또는 I 이면, NO₂ 기가 X 에 대하여 2 위치여도 3 위치여도 4 위치여도 되고, 적당한 금속 촉매, 배위자, 염기 존재하에서 C-N 크로스 커플링 반응을 이용함으로써도 디니트로체를 얻을 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기 기재에 준한다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.

상기 반응［2］에 가해지는 환원 반응은, 촉매의 존재하에 있어서의 수소 첨가 반응, 프로톤의 공존하에 실시하는 환원 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원, 히드라진을 수소원으로 하는 환원 반응 등이 있으며, 이들 환원 반응을 조합해도 된다. 디니트로 화합물의 구조와 환원 반응의 반응성을 고려하여, 수소 첨가 반응이 바람직하다.

환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니니켈 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 양호한 결과가 얻어지므로 바람직하다.

환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 (a3, X1) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠핵의 환원을 피하기 위해서, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등) ; 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸tert부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수 용매로서 사용할 수도 있다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

실시예

이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

[화학식 22]

[화학식 23]

＜유기 용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브, Pd/C : 팔라듐카본

DMSO : 디메틸술폭시드, THF : 테트라하이드로푸란

＜첨가제＞

LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

(1H-NMR 의 측정)

장치 : Varian NMR system 400NB (400MHz) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500MHz) (JEOL 사 제조)

측정 용매 : CDCl3 (중수소화 클로로포름), DMSO-d6 (중수소화 디메틸술폭시드)

기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, 1H) 및 CDCl3 (δ : 77.0 ppm, 13 C)

＜디아민 화합물 (DA-1) 의 합성＞

[화학식 24]

2 ℓ (리터) 의 사구 플라스크에 2-브로모-4-니트로페닐아세토페논 (100 g, 410 m㏖), 티오우레아 (31.2 g, 410 m㏖), 및 NMP (600 g) 를 주입하여, 날개 교반하에 60 ℃ 까지 승온시키고, 트리에틸아민 (83.0 g, 820 m㏖) 을 10 분에 걸쳐 적하하여, 1 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 메탄올 (1500 g) 을 첨가하여 5 ℃ 로 냉각 후 1 시간 교반하였다. 석출한 결정을 감압 여과하여, 2-프로판올 (200 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (1) 을 얻었다 (수량 87 g, 수율 96 ％).

[화학식 25]

1 ℓ 의 사구 플라스크에 화합물 (1) (50 g, 226 m㏖), 4-플루오로니트로벤젠 (38.3 g, 271 m㏖), 탄산세슘 (73.6 g, 226 m㏖), DMSO (500 g), 물 (10 g) 을 주입하여, 날개 교반하에 60 ℃ 까지 승온시켜, 12 시간 교반하였다. 그 후 추가로 탄산세슘 (73.6 g, 226 m㏖) 을 첨가하여 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 여과함으로써, 염을 제거하고, 메탄올 (500 g) - 물 (500 g) 을 적하하여, 5 ℃ 로 냉각 후 1 시간 교반하였다. 석출한 결정을 감압 여과하고, 메탄올 (500 g) 로 3 회 리펄프 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (2) 를 얻었다 (수량 42 g, 수율 54 ％).

[화학식 26]

화합물 (2) (20 g, 29.2 m㏖), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 및 THF (200 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축을 실시하고, 톨루엔 (200 g) 으로 슬러리 세정하였다. 석출한 결정을 감압 여과하고, 톨루엔 (40 g) 으로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 DA-1 을 얻었다 (수량 16 g, 수율 91 ％).

＜화합물 (DA-3) 의 합성＞

[화학식 27]

합성 원료인 2-아미노-6-니트로벤조티아졸은, 토쿄 화성 공업사의 제품을 그대로 사용하였다. 2-아미노-6-니트로벤조티아졸 (97.6 g, 0.50 ㏖), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 및 에탄올 (3000 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축을 실시하고, 얻어진 결정을 2-프로판올 (200 g) 로 슬러리 세정하였다. 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (40 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 DA-3 을 얻었다 (수량 44.8 g, 수율 54 ％).

＜중합체의 합성＞

［합성예 1］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 사구 플라스크에 DA-1 을 (2.26 g, 8.0 m㏖) 첨가한 후, NMP 26.0 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 (1.57 g, 8.0 m㏖) 첨가하고, NMP 를 6.5 g 첨가한 후, 다시 25 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 300 mPa·s 였다.

［합성예 2］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 사구 플라스크에 DA-1 을 (1.98 g, 7.0 m㏖) 첨가한 후, NMP 23.4 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 (1.39 g, 6.4 m㏖) 첨가하고, NMP 를 5.9 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 275 mPa·s 였다.

［합성예 3］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 사구 플라스크에 DA-1 을 (1.81 g, 6.4 m㏖), DA-4 를 (0.39 g, 1.6 m㏖) 첨가한 후, NMP 20.4 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 (0.64 g, 3.3 m㏖) 첨가하고, NMP 를 2.1 g 첨가한 후, 25 ℃ 조건하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-1 을 (0.87 g, 4.0 m㏖) 첨가하고, NMP 를 3.0 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 593 mPa·s 였다.

［합성예 4］

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 8.3 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 6.5 g, BCS 를 5.2 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.8 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-1) 을 얻었다.

［합성예 5］

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 10.2 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 5.8 g, BCS 를 5.7 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.0 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-2) 를 얻었다.

［합성예 6］

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 7.1 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 4.1 g, BCS 를 4.9 g, GBL 을 7.42 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.1 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-3) 을 얻었다.

［비교 합성예 1］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 사구 플라스크에 DA-2 를 (1.39 g, 7.0 m㏖) 첨가한 후, NMP 19.4 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 (1.15 g, 5.9 m㏖) 첨가하고, NMP 를 4.2 g 첨가한 후, 다시 25 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 280 mPa·s 였다.

［비교 합성예 2］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 사구 플라스크에 DA-4 를 (4.89 g, 20.0 m㏖) 첨가한 후, NMP 59.1 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 (1.57 g, 8.0 m㏖), CA-1 을 (2.18 g, 10.0 m㏖) 첨가하고, NMP 를 14.8 g 첨가한 후, 다시 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 270 mPa·s 였다.

［비교 합성예 3］

교반 장치가 부착 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 사구 플라스크에 DA-3 을 (1.32 g, 8.0 m㏖) 첨가한 후, NMP 24.6 g 을 첨가하여 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 (1.69 g, 7.8 m㏖) 첨가하고 NMP 를 6.2 g 첨가한 후, 다시 25 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는 150 mPa·s 였다.

［비교 합성예 4］

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 10.8 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 6.8 g, BCS 를 6.2 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.1 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-4) 를 얻었다.

［비교 합성예 5］

비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 7.3 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 6.8 g, BCS 를 4.7 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.9 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-5) 를 얻었다.

［비교 합성예 6］

비교 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 10.7 g 분리 채취하여, 교반하면서 NMP 를 5.5 g, BCS 를 5.0 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.1 g 첨가하고, 다시 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-6) 을 얻었다.

＜폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량 측정＞

폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 및 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

＜점도 측정＞

폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 로, 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜러빙 내성 평가＞

얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 1 회 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 하였다. 이 막 표면을, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하여, 배율 100 배에서 깎임 부스러기 유무와 흠집 유무를 관찰하였다. 깎임 부스러기나 흠집을 거의 볼 수 없는 것을 「양호」로 정의하여 평가하고, 많은 깎임 부스러기나 러빙 흠집을 볼 수 있는 것은 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

＜액정 표시 소자의 제조＞

우선 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 크기 30 ㎜ × 35 ㎜ 이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본국 공개특허공보 2014-77845 에 기재된 도면과 동일하게, 중앙 부분이 굴곡진 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡진 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡진, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 60 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향에서, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

그 후, 상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하여, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 액정 (MLC-3019, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티 패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜잔상 소거 시간의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상 평가를 실시하였다. 제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 30 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태에서 다시 15 분 구동시켰다.

잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 60 분간이 경과하기까지, 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하된 시간을 수치화하였다. 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하되기까지 60 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 잔상 소거 불가로 정의하여 평가하였다. 그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 이고 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하여, 그대로 실온에서 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 낮을수록 양호, 높을수록 불량으로서 평가하였다.

＜실시예 1 ∼ 3＞

합성예 4 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제를 (Q-1 ∼ Q-3) 을 사용하여, 러빙 내성 평가, 잔상 소거 시간의 평가, 액정 배향의 안정성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1 ∼ 3＞

비교 합성예 4 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제 (Q-4 ∼ Q-6) 을 사용하여, 러빙 내성, 잔상 소거 시간, 및 액정 배향의 안정성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제에 의해, 러빙 내성이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 액정 배향의 안정성이 높은 등의 특성을 동시에 실현할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제는, 스마트폰, 휴대전화, PC, 텔레비젼 등의 표시부에 사용되는 액정 표시 소자, 특히 가로 전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 널리 사용된다.

또한, 2015년 10월 14일에 출원된 일본 특허출원 2015-203278호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 주사슬에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐기 혹은 나프탈렌기이다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구조를 주사슬에 갖는 중합체가, 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중의 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
[화학식 2]

(식 (2) 중, X₁ 은 4 가의 유기기이다. Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향에 포함하는 2 가의 유기기이다. R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
제 3 항에 있어서,
식 (2) 에 있어서, Y₁ 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
[화학식 3]

(R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기이다. Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐 혹은 나프탈렌이다. R₃ 은 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 -NH- 에 결합하는 부위를 나타낸다.)
제 4 항에 있어서,
식 (3) 이, 하기의 식 (3-1) ∼ 식 (3-7) 의 어느 것인 액정 배향제.
[화학식 4]
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 액정 배향제.
[화학식 5]

(식 (5) 중, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₂ 는, 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 의 구조를 주사슬 방향에 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다. R₂, R₄ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제 8 항에 있어서,
액정 표시 소자가 가로 전계 구동 방식인 액정 표시 소자.
하기 식 (4) 로 나타내는 디아민.
[화학식 6]

(R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기이다. Ar 은, 치환기를 가져도 되는 페닐 혹은 나프탈렌이다. R₃ 은 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다.)