JP2010026503A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等に優れており、多くの液晶表示素子に使用されている(例えば特許文献1〜3参照。)。
従来知られている液晶配向膜用の樹脂材料は、ポリアミック酸よりはポリイミドを用いること、およびこれを製造するためのモノマーとしてp−フェニレンジアミンを使用することによって耐熱性の向上を図ってきた。しかしながら、このような方策による耐熱性の向上には限界があり、従来知られている液晶配向膜用の樹脂材料によっては、益々苛酷化する液晶表示素子の使用環境における耐熱性を満足することはできなくなりつつある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に下記式(A)
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長時間駆動しても表示品位が低下することがない。従って本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA(Personal Digital Assistant)、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いることができる。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に上記式(A)で表される構造を有する、を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。該特定重合体において、上記式(A)で表される構造は、重合体の主鎖中に存在していてもよく、重合体の側鎖中に存在していてもよく、あるいは重合体の主鎖および側鎖の双方に存在してもよい。
上記式(A)で表される構造としては、下記式(A−1)〜(A−3)
式(A−2)および(A−3)中のRbおよびRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、−OCN、−NCO、−SCN、−NCSまたはアジ基であり、「*」は、それぞれ、結合手であることを示す。)
のそれぞれで表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造であることが好ましい。
重合体中における上記式(A)で表される構造の含有割合としては、2.0×10−5モル/g以上であることが好ましく、1.0×10−4〜3.0×10−3モル/gであることがより好ましく、特に2.0×10−4〜1.0×10−3モル/gであることが好ましい。
分子内の少なくとも一部に上記式(A)で表される構造を有するポリアミック酸は、例えば
上記式(A)で表される構造および2つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させるか、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができ、
分子内の少なくとも一部に上記式(A)で表される構造を有するポリイミドは、例えば上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボニル−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、下記式(T−I)および(T−II)
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(T−1)〜(T−4)
これらのテトラカルボン酸二無水物は一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物ならびにピロメリット酸二無水物および2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種(以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。)を含むものであることが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボニル−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、上記式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−5)〜(T−7)
特定テトラカルボン酸二無水物と併用することのできる好ましい他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して60モル%以上含むものであることが好ましく、80モル%以上含むものであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式(A)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物(以下、「化合物(A)」という。)を含むものである。
化合物(A)としては、上記式(A−1)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物(以下、「化合物(A−1)」という。)、上記式(A−2)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物(以下、「化合物(A−2)」という。)ならびに上記式(A−3)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物(以下、「化合物(A−3)」という。)よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記式(A−1)におけるRaとしては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。nは0または1であることが好ましい。上記式(A−2)および(A−3)におけるRbおよびRcとしては、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子またはフッ素原子であることがより好ましい。
上記化合物(A−1)としては、例えば下記式(A−1−1)
で表される化合物等を挙げることができる。上記式(A−1−1)におけるYaの炭素数6〜10のアリーレン基としては、例えば1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,5−エン基等を挙げることができる。上記式(A−1−1)で表される化合物の具体例としては、例えば2,6−ジアミノベンゾチアゾール、2,7−ジアミノベンゾチアゾール,2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾチアゾール、2−(4−アミノフェニル)−7−アミノベンゾチアゾール等を挙げることができる。
上記化合物(A−2)および(A−3)としては、例えば下記式(A−2−1)および(A−3−1)
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。上記式(A−2−1)および(A−3−1)におけるYbおよびYcの炭素数6〜10のアリーレン基としては、それぞれ、例えば1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,5−エン基等を挙げることができる。上記式(A−2−1)で表される化合物の具体例としては、例えば2,6−ジアミノベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾール、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾール等を;
上記式(A−3−1)で表される化合物の具体例としては、例えば2,6−ジアミノベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスチアゾール、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスチアゾール等を、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いるジアミンとしては、上記の如き化合物(A)のみを用いてもよく、化合物(A)とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、分子内に2つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、モノ置換フェニレンジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
のそれぞれで表される化合物等を;
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等を;
上記脂環式ジアミンとしては、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等を;
上記分子内に2つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、1−(3,5−ジアミノフェニル)−3−デシルスクシンイミド、1−(3,5−ジアミノフェニル)−3−オクタデシルスクシンイミド、下記式(D−I)
で表される化合物、下記式(D−II)
で表される化合物等を;
上記モノ置換フェニレンジアミンとしては、例えば下記式(D−III)
で表される化合物等を;
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式(D−IV)
で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基)で置換されていてもよい。上記式(D−I)、(D−II)および(D−III)におけるR6、R8およびR11は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、a1、a2およびa3は、それぞれ、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(D−III)のR10におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。かかるステロイド骨格を有するR10の1価の有機基としては、炭素数17〜51のものが好ましく、炭素数17〜29のものがより好ましい。
かかるステロイド骨格を有するR10の具体例としては、例えばコレスタン−3−イル基、コレスタ−5−エン−3−イル基、コレスタ−24−エン−3−イル基、コレスタ−5,24−ジエン−3−イル基、ラノスタン−3−イル基等を挙げることができる。
上記式(D−II)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−7)
上記式(D−III)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−8)〜(D−16)
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられる他のジアミンとしては、上記のうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(D−1)〜(D−5)のそれぞれで表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(D−6)で表される化合物、上記式(D−7)で表される化合物、上記式(D−III)で表される化合物および1,3−ビス(−3−ジアミノプロピル)テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
上記式(D−III)で表される化合物としては、上記式(D−III)においてR9が−O−または−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がR10と結合する。)であり、R10がステロイド骨格を有する1価の有機基である化合物が好ましく、特に上記式(D−8)〜(D−13)のそれぞれで表される化合物が好ましい。
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンよりなる群から選択される少なくとも一種と、
上記式(D−III)で表される化合物と、
を含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いるジアミンは、化合物(A)を、全ジアミンに対して、1モル%以上含むものであることが好ましく、5〜90モル%含むものであることがより好ましく、10〜80モル%含むものであることがさらに好ましく、特に15〜30モル%含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いるジアミンは、上記式(D−III)で表される化合物を、全ジアミンに対して、1〜50モル%含むものであることが好ましく、5〜30モル%含むものであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いるジアミンは、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンよりなる群から選択される少なくとも一種を、全ジアミンに対して、30〜90モル%含むものであることが好ましく、40〜80モル%含むものであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物と、化合物(A)を含むジアミンとを反応させることにより、得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下において、好ましくは1〜72時間、より好ましくは3〜48時間行われる。ここで、有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば1−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性化合物;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール性化合物等を例示することができる。有機溶媒の使用量(α)は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量(β)が、反応溶液の全量(α+β)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。なお、有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、上記有機溶媒の使用量(α)とは、有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味するものとして理解されるベきである。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、有機溶媒と貧溶媒との合計量に対して30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましい。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
本発明の液晶配向剤における好ましいポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、イミド化率が40モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましい。イミド化率が40モル%以上のポリイミドを用いることによって、帯電リーク性により優れる液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤を得ることができる。
上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒(例えば重水素化ジメチルスルホキシド)に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温(例えば25℃)で1H−NMRを測定した結果から、下記数式(1)により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は好ましくは1〜8時間であり、より好ましくは3〜5時間である。
上記方法(i)において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法(ii)においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性等をさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等を挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミン等を挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計100重量部に対して好ましくは20重量以下であり、より好ましくは10重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、接着性向上剤等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と化合物(A)を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸(以下、「他のポリアミック酸」という。)、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド(以下、「他のポリイミド」という。)、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、他のポリミック酸または他のポリイミドが好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計(特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。)に対して、好ましくは90重量%以下であり、より好ましくは85重量%以下である。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計100重量部に対して好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは0.1〜30重量部である。
上記の如き官能性シラン化合物の使用割合としては、重合体の合計100重量部に対して好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.01〜0.2重量部である。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には固形分濃度1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは20〜60℃である。
本発明の液晶表示素子における好ましい動作モードとしては、TN型、VA型およびIPS型を挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下(1)ないし(3)の工程により製造することができる。工程(1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(2)および(3)は各動作モードに共通である。
(1)先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1−1)TN型またはVA型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、ロールコーター法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布して塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
かかる基板に液晶配向剤を塗布した後、液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が行われる。プレベーク温度は好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である。プレベーク後、膜中の溶媒を完全に除去し、液晶配向剤に含有される重合体がアミック酸構造を有する場合には必要に応じてこれ熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。
このようにして形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、塗布後のプレベークおよびポストベークの条件、形成される塗膜の膜厚については上記(1−1)と同様である。
上記(1−1)および(1−2)のいずれの場合も、本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
上記のようにして形成された塗膜をTN型またはIPS型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いる場合には、塗膜面に対してラビング処理を施すことにより、塗膜に液晶分子配向能を付与して液晶配向膜とする。
ラビング処理は、塗膜面を例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対して、例えば特許文献4(特開平6−222366号公報)や特許文献5(特開平6−281937号公報)に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献6(特開平5−107544号公報)に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
上記のようにして製造された本発明の液晶表示素子は、従来知られている液晶表示素子と比較して、長時間連続駆動した場合であっても表示性能が劣化することがなく、具体的には例えば液晶配向膜の熱劣化による液晶の配向不良に起因すると思われるバックライトの光漏れ等が起こることがないという利点を有する。
また、合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもE型粘度計を用いて25℃において測定した値である。
<化合物(A)の合成>
合成例1(2,6−ジアミノベンゾチアゾールの合成)
合成原料である2−アミノ−6−ニトロベンゾチアゾールは、東京化成工業(株)の製品をそのまま使用した。2−アミノ−6−ニトロベンゾチアゾール97.6g(0.50モル)を、エタノール3,000mLに溶解し、5重量%パラジウム/カーボン90gを加え、窒素雰囲気下で70℃で1時間攪拌した。その後、ヒドラジン一水和物153mLを加え、窒素流通下において還流状態で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、セライト濾過によりパラジウム/カーボンを除去し、濾液から溶媒を除去した。得られた固体を蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥することにより、目的物である2,6−ジアミノベンゾチアゾール44.8g(54.0%)を得た。
この合成操作を上記合成スケールにて繰り返し行い、以下の重合体の合成に必要な量の2,6−ジアミノベンゾチアゾールを確保した。
合成例2(ポリイミドの合成1)
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン84g(0.78モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、2,2−ジトリフルオロメチルー4,4−ジアミノビフェニル32g(0.10モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.4g(0.010モル)ならびにモノアミンとしてアニリン2.8g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1,200gに溶解し、60℃で9時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、上記で得られたポリアミック酸溶液に、NMP2,400gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換し(この溶媒置換操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)、次いで濃縮することにより、イミド化率約95%のポリイミド(PI−1)を10重量%含有する溶液約3,700gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は69mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン94g(0.77モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン9.6g(0.015モル)ならびにモノアミンとしてアニリン2.8g(0.030モル)をNMP960gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,700gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約88%のポリイミド(PI−2)を10重量%含有する溶液約3,800gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は55mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン94g(0.72モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)および4−(4’−トリフルオロメチルオキシベンゾイルオキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート35g(0.080モル)ならびにモノアミンとしてアニリン2.8g(0.030モル)をNMP1,271gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,500gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約96%のポリイミド(PI−3)を10重量%含有する溶液約3,800gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は55mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.30モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をNMP830gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度20重量%の溶液として測定した溶液粘度は2,200mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,500gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−4)を7重量%含有する溶液約2,700gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は30mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.35モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をNMP750gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度20重量%の溶液として測定した溶液粘度は2,200mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−5)を7重量%含有する溶液約2,500gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は50mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン38g(0.25モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン20g(0.1モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をNMP810gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度7重量%の溶液として測定した溶液粘度は65mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,900gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約80%のポリイミド(PI−6)を15重量%含有する溶液約1,400gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は90mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)をNMP1,800gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約89%のポリイミド(PI−7)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は150mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物165g(0.75モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン78g(0.25モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン32g(0.30モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル80g(0.4モル)およびビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン85g(0.20モル)をNMP2,600gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は400mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン395gおよび無水酢酸310gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約85%のポリイミド(PI−8)を15重量%含有する溶液約1,350gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は90mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)およびジアミンとして2,6−ジアミノベンゾチアゾール82.5g(0.5モル)をNMP1,800gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は65mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約83%のポリイミド(PI−9)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン32g(0.30モル)、2,6−ジアミノベンゾチアゾール16.5g(0.1モル)、2,2‘−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g(0.050モル)および4,4’−ジアミノジフェニルメタン11g(0.050モル)をNMP2,000gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は480mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン126gおよび無水酢酸163gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約88%のポリイミド(PI−10)を15重量%含有する溶液約1,300gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は35mPa・sであった。
合成例12(他のポリアミック酸の合成1)
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物110g(0.50モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)ならびにジアミンとして4,4−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル)をNMP230gおよびγ―ブチロラクトン2,010gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−1)を10重量%含有する溶液約3,500gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、200mPa・sであった。
合成例13(他のポリアミック酸の合成2)
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)およびピロメリット酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン200g(1.0モル)をNMP230gおよびγ―ブチロラクトン2,100gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−2)を10重量%含有する溶液約3,500gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、125mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)およびジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル210g(1.0モル)をNMP370gおよびγ―ブチロラクトン3,300gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(PA−3)を10重量%含有する溶液約3,500gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、160mPa・sであった。
合成例15(他のポリアミック酸の合成4)
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物196g(0.9モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.6g(0.1モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン21.6gおよび4,4’−ジアミノジフェニルエーテル180g(0.8モル)をNMP2,400gに溶解し、60℃で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(PA−4)を10重量%含有する溶液約2,400gを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、200mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン95g(0.88モル)、2,2−ジトリフルオロメチルー4,4−ジアミノビフェニル32g(0.10モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.4g(0.010モル)ならびにモノアミンとしてアニリン2.8g(0.03モル)をNMP1,200gに溶解し、60℃で9時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、NMP2,400gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約95%のポリイミド(PI−11)を10重量%含有する溶液約3,700gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は69mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン94g(0.87モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)、および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン9.6g(0.015モル)ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン8.1g(0.030モル)をNMP960gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,700gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約95%のポリイミド(PI−12)を15重量%含有する溶液約2,300gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン88g(0.82モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)および4−(4‘−トリフルオロメチルオキシベンゾイルオキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート35g(0.080モル)ならびにモノアミンとしてアニリン2.8g(0.030モル)をNMP1,200gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,500gを追加し、ピリジン400gおよび無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約96%のポリイミド(PI−13)を10重量%含有する溶液約3,600gを得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は55mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をNMP830gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−14)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をNMP750gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−15)を15重量%含有する溶液約1,000gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は85mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン38g(0.35モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン20g(0.1モル)および3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をNMP800gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約80%のポリイミド(PI−16)を15重量%含有する溶液約1,050gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は87mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)およびジアミンとしてp−フェニレンジアミン54g(0.50モル)をNMP1,800gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は75mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約91%のポリイミド(PI−17)を15重量%含有する溶液約1,400gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は150mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物165g(0.75モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン78g(0.25モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル80g(0.4モル)およびビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン85g(0.20モル)をNMP2,600gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は100mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約81%のポリイミド(PI−18)を15重量%含有する溶液約2,700gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は95mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g(0.050モル)および4,4’−ジアミノジフェニルメタン11g(0.050モル)をNMP2,600gに溶解し、60℃で6時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は480mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約88%のポリイミド(PI−19)を15重量%含有する溶液約2,500gを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は90mPa・sであった。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例3で得られたポリイミド(PI−2)を含有する溶液をポリイミド(PI−2)に換算して20重量部に相当する量および上記合成例12で得られたポリアミック酸(PA−1)を含有する溶液をポリアミック酸(PA−1)に換算して80重量部に相当する量を合わせ、これにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、γ−ブチロラクトン:N−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブの比が重量比で71:17:12になるように加え、さらに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを2重量部加えて、固形分濃度3.5重量の溶液を調製した。この溶液を十分に撹拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて以下のようにして評価を行なった。
<液晶表示素子の製造および評価>
[液晶表示素子の製造]
(1)液晶配向剤の塗工と液晶配向膜の形成
上記で調製した液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて回転数2,000rpm、回転時間20秒間の条件下で塗布し、80℃のホットプレート上で1分間プレベークした後、200℃で1時間ポストベークすることにより、膜厚0.08μmの被膜を形成した。
(2)ラビング処理
上記被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmの条件下でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。
(3)配向膜塗工基板の洗浄、乾燥、貼り合わせ
上記で得た液晶配向膜を有する基板を、超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のクリーンオーブン中で10分間乾燥した。同様の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を二枚(一対)製造した。
(4)液晶注入工程、偏光板の接着
次に、この一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間に、誘電率の異方性が正の値を示すネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
(1)液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、光学顕微鏡を用いて観察した、このとき、光漏れがないものを液晶配向性「良好」、光漏れが認められるものを液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
(2)耐熱性の評価(耐熱ストレス試験)
上記で製造した液晶表示素子につき、先ず5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率(VHRBF)とした。VHRBF測定後、液晶表示素子を100℃のオーブンに入れ、1,000時間熱ストレスを印加した。次いで液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、熱ストレス印加後の電圧保持率VHRAFを測定した。熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率を求め、この変化率が5%未満のものを耐熱性「良好」、5%以上のものを耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良好」であった。
実施例2および5
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いた他は実施例1と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
<液晶配向剤の調製>
合成例5で得られたポリイミド(PI−4)を含有する溶液のポリイミド(PI−4)に換算して100重量部に相当する量をとり、これにN−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、N−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブの比が重量比で50:50をなるように加え、さらに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを2重量部加えて、固形分濃度3.5重量の溶液を調製した。この溶液を十分に撹拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<液晶表示素子の製造および評価>
液晶として誘電率の異方性が負の値を示すネマチック液晶(メルク社製、MLC−2038)を用い、さらに、液晶表示素子の作製工程において(3)ラビング処理を行わなかったほかは実施例1と同様にして液晶表示素子を製造し、液晶配向性および耐熱性の評価を行なった、結果は表2に示した。
実施例7および8
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いた他は実施例6と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
<液晶配向剤の調製>
合成例8で得られたポリイミド(PI−7)を含有する溶液のポリイミド(PI−7)に換算して100重量部に相当する量をとり、これに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンの10重量部および官能性シラン化合物であるメチル3−[2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ]プロピオネートの0.75重量部を加え、さらにγ―ブチロラクトンおよびブチルセロソルブを、γ―ブチロラクトン:ブチルセロソルブ比が重量比で80:20になるように加えて固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
<液晶表示素子の製造および評価>
液晶として誘電率の異方性が正の値を示すネマチック液晶(メルク社製、MLC−2019)を用いたほかは実施例1と同様にして液晶表示素子を製造し、液晶配向性および耐熱性の評価を行なった、結果は表2に示した。
実施例10および11
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いたほかは実施例9と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
<液晶配向剤の調製>
上記合成例11で得られたポリイミド(PI−10)を含有する溶液をポリイミド(PI−10)に換算して40重量部に相当する量および上記合成例15で得られたポリアミック酸(PA−4)を含有する溶液をポリアミック酸(PA−4)に換算して60重量部に相当する量を合わせ、これにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、γ−ブチロラクトン:N−メチル−2−ピロリドン:ブチルセロソルブの比が重量比で40:40:20になるように加え、さらに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを10重量部加えて、固形分濃度3.5重量の溶液を調製した。この溶液を十分に撹拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて以下のようにして評価を行なった。
<液晶表示素子の製造および評価>
液晶として誘電率の異方性が正の値を示すネマチック液晶(メルク社製、MLC−2019)を用いたほかは実施例1と同様にして液晶表示素子を製造し、液晶配向性および耐熱性の評価を行なった、結果は表2に示した。
重合体として、表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いたほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
比較例6〜8
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いたほかは実施例6と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
比較例9および10
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いたほかは実施例9と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
比較例11
重合体として、それぞれ表1に摘示した種類のものを表1記載の量用いたほかは実施例12と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造し評価した。結果は表2に示した。
<接着性向上剤>
エポキシ化合物
GAPM:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
官能性シラン化合物
MSPP:メチル3−[2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ]プロピオネート
<溶媒組成>
BL:γ−ブチロラクトン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ
また、表2における「液晶名」欄の記載は、それぞれ以下の意味である。
6221:MLC−6221(商品名、メルク社製)
2038:MLC−2038(商品名、メルク社製)
2019:MLC−2019(商品名、メルク社製)
Claims (9)
- 前記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A)で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(D−III)におけるR9が−O−または−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がR10と結合する。)であり、R10がステロイド骨格を有する1価の有機基である、請求項5に記載の液晶配向剤。
- ジアミンが、さらに、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項3〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- テトラカルボン酸二無水物が、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項3〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
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