KR20090131260A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장시간 열스트레스가 인가되어도 전압 유지율이 저하되지 않고, 고도의 내열성을 구비하는 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제 및 장시간 구동하여도 표시 품질이 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 액정 배향제는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 분자 내의 적어도 일부에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 함유한다. 상기 액정 표시 소자는 상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.
<화학식 1>
Figure 112009036283993-PAT00001
액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막, 열스트레스, 전압 유지율

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내열성을 나타내는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 장시간 구동하여도 표시 품질이 저하되지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재 액정 표시 소자로는, 투명 도전막이 설치된 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90°비틀어지도록 한, 이른바 TN형(Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, IPS형의 전극 구조를 변경하고 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적을 뿐만 아니라 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자, 또한 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.
이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하고, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).
상기한 바와 같은 액정 표시 소자는, 종래에 비하여 장시간의 구동이 요구되고 있다. 예를 들면 최근 액정 텔레비젼으로 대표되는 바와 같이, 양호한 표시 상태를 장기간(예를 들면 10년 이상) 유지하는 것이 요구되고 있고, 특히 장시간의 표시 구동에 의해서 열스트레스가 인가되어도 높은 전압 유지율이 유지되는 특성(이하, "내열성"이라고도 함)이 요구되고 있다.
종래 알려져 있는 액정 배향막용의 수지 재료는, 폴리아믹산보다는 폴리이미드를 이용하는 것 및 이를 제조하기 위한 단량체로서 p-페닐렌디아민을 사용함으로써 내열성의 향상을 도모하여 왔다. 그러나, 이러한 방책에 의한 내열성의 향상에는 한계가 있어, 종래 알려져 있는 액정 배향막용의 수지 재료에 의해서는, 점점 가혹화되는 액정 표시 소자의 사용 환경에서의 내열성을 만족할 수 없게 되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 장시간 열스트레스가 인가되어도 전압 유지율이 저하되지 않는, 고도의 내열성을 구비하는 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제 및 장시간 구동하여도 표시 품질이 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 분자 내의 적어도 일부에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
Figure 112009036283993-PAT00002
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로, 상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 장시간 열스트레스가 인가되어도 전압 유지율이 저하되지 않는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 장시간 구동하여도 표시 품질이 저하되지 않는다. 따라서 본 발명의 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 시계, 휴대형 게임기, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 자동차 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA(Personal Digital Assistant), 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 분자 내의 적어도 일부에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 함유한다. 이러한 중합체를 본 명세서에 있어서, 이하 "특정 중합체"라 한다. 상기 특정 중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는, 중합체의 주쇄 중에 존재할 수도 있고, 중합체의 측쇄 중에 존재할 수도 있고, 또는 중합체의 주쇄 및 측쇄 모두에 존재할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조로는, 하기 화학식 1a 내지 1c의 각각으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009036283993-PAT00003
Figure 112009036283993-PAT00004
Figure 112009036283993-PAT00005
(화학식 1a 중, Ra는 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아노기, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS 또는 아지기이고, n은 0 내지 3의 정수이며, "*"는 각각 결합손인 것을 나타내고;
화학식 1b 및 1c 중 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아노기, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS 또는 아지기이고, "*"는 각각 결 합손인 것을 나타낸다)
중합체 중에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 함유 비율로는 2.0×10-5 몰/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4 내지 3.0×10-3 몰/g인 것이 보다 바람직하며, 특히 2.0×10-4 내지 1.0×10-3 몰/g인 것이 바람직하다.
분자 내의 적어도 일부에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아믹산은, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민을 반응시키거나 또는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 분자 내의 적어도 일부에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로는, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지 방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디 온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 T-I>
Figure 112009036283993-PAT00006
<화학식 T-II>
Figure 112009036283993-PAT00007
(식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다)
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 피로멜리 트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 T-1>
Figure 112009036283993-PAT00008
<화학식 T-2>
Figure 112009036283993-PAT00009
<화학식 T-3>
Figure 112009036283993-PAT00010
<화학식 T-4>
Figure 112009036283993-PAT00011
이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 T-5로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이고, 특히 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
<화학식 T-5>
Figure 112009036283993-PAT00012
<화학식 T-6>
Figure 112009036283993-PAT00013
<화학식 T-7>
Figure 112009036283993-PAT00014
<화학식 T-8>
Figure 112009036283993-PAT00015
특정 테트라카르복실산 이무수물과 병용할 수 있는 바람직한 다른 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수 물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 60 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<디아민>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (A)"라 함)을 포함하는 것이다.
화합물 (A)로는, 상기 화학식 1a로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (A-1)"이라 함), 상기 화학식 1b로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (A-2)"라 함) 및 상기 화학식 1c로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (A-3)"이라 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1a에 있어서 Ra로는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1b 및 1c에 있어서 Rb 및 Rc로는, 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (A-1)로는, 예를 들면 하기 화학식 1aa로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1aa에 있어서 Ya의 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,5-엔기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1aa로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,6-디아미노벤조티아졸, 2,7-디아미노벤조티아졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조티아졸, 2-(4-아미노페닐)-7-아미노벤조티아졸 등을 들 수 있다.
<화학식 1aa>
Figure 112009036283993-PAT00016
(식 중, Ra 및 n은 각각 상기 화학식 1a에서와 동의이고, Ya는 단결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다)
상기 화합물 (A-2) 및 (A-3)으로는, 예를 들면 하기 화학식 1ba 및 1ca의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 1ba>
Figure 112009036283993-PAT00017
<화학식 1ca>
Figure 112009036283993-PAT00018
(식 중, Rb 및 Rc는 각각 상기 화학식 1b 또는 1c에서와 동의이고, Yb 및 Yc는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다)
상기 화학식 1ba 및 1ca에 있어서 Yb 및 Yc의 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로는, 각각 예를 들면 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,5-엔기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1ba로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,6-디아미노벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 등을;
상기 화학식 1ca로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,6-디아미노벤조[1,2-d:5,4-d']비스티아졸, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스티아졸 등을 각각 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용하는 디아민으로는, 상기한 바와 같은 화합물 (A)만을 이용할 수도 있고, 화합물 (A)와 그 밖의 디아민을 조합하여 이용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 그 밖의 디아민으로는, 예를 들면 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 모노 치환 페닐렌디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등을;
<화학식 D-1>
Figure 112009036283993-PAT00019
<화학식 D-2>
Figure 112009036283993-PAT00020
<화학식 D-3>
Figure 112009036283993-PAT00021
<화학식 D-4>
Figure 112009036283993-PAT00022
<화학식 D-5>
Figure 112009036283993-PAT00023
(화학식 D-4에 있어서 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5에 있어서 z는 1 내지 5의 정수이다)
상기 지방족 디아민으로는, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등을;
상기 지환식 디아민으로는, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을;
상기 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민으로는, 예를 들면 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2- 비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등을;
<화학식 D-I>
Figure 112009036283993-PAT00024
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기이며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수이다)
<화학식 D-II>
Figure 112009036283993-PAT00025
(식 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이며, 복수개 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 각각 탄 소수 1 내지 4의 알킬기이며, a2는 각각 0 내지 3의 정수이다)
상기 모노 치환 페닐렌디아민으로는, 예를 들면 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등을;
<화학식 D-III>
(식 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 R10과 결합함) 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, a3은 0 내지 3의 정수이다)
상기 디아미노오르가노실록산으로는, 예를 들면 하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
<화학식 D-IV>
Figure 112009036283993-PAT00027
(식 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 각각 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 20의 정수이다)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 D-I, D-II 및 D-III에 있어서 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 D-III의 R10에 있어서의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵을 포함하는 구조 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 하나 또는 두개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R10의 1가의 유기기로는, 탄소수 17 내지 51의 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 29의 것이 보다 바람직하다.
이러한 스테로이드 골격을 갖는 R10의 구체예로는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 등을;
<화학식 D-6>
Figure 112009036283993-PAT00028
상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 등을;
<화학식 D-7>
Figure 112009036283993-PAT00029
상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
<화학식 D-8>
Figure 112009036283993-PAT00030
<화학식 D-9>
Figure 112009036283993-PAT00031
<화학식 D-10>
Figure 112009036283993-PAT00032
<화학식 D-11>
Figure 112009036283993-PAT00033
<화학식 D-12>
Figure 112009036283993-PAT00034
<화학식 D-13>
Figure 112009036283993-PAT00035
<화학식 D-14>
Figure 112009036283993-PAT00036
<화학식 D-15>
Figure 112009036283993-PAT00037
<화학식 D-16>
Figure 112009036283993-PAT00038
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 다른 디아민으로는, 상기 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화 학식 D-III으로 표시되는 화합물 및 1,3-비스(-3-디아미노프로필)테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로는, 상기 화학식 D-III에 있어서 R9가 -O- 또는 -COO-*(단, "*"을 붙인 결합손이 R10과 결합함)이고, R10이 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기인 화합물이 바람직하고, 특히 상기 화학식 D-8 내지 D-13의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
다른 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 화합물 (A)를 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 90 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10 내지 80 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 15 내지 30 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 내지 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 30 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용하는 디아민은 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 디아민에 대하여 30 내지 90 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과, 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 1 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 48 시간 동안 행해진다. 여기서 유기 용매로는, 생성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실 옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀성 화합물 등을 예시할 수 있다. 유기 용매의 사용량(α)은, 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 다음에 설명하는 빈용매와 병용하는 경우에는, 상기 유기 용매의 사용량(α)이란, 유기 용매와 빈용매의 합계의 사용량을 의미하는 것으로서 이해되어야 하는 것이다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매라고 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 유기 용매와 빈용매의 합계량에 대하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있으며, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다.
폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있으며, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있다.
폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중 유기 용매를 증발 기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리이미드는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환시킨 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는 이미드화율이 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 40 몰％ 이상인 폴리이미드를 이용함으로써, 대전 누설성이 보다 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 이미드화율은 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해시키고, 테트라메 틸실란을 기준 물질로서 실온(예를 들면 25 ℃)에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(식 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율이다)
폴리아믹산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 8 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 8 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있으며, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미 드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 마찬가지의 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
-말단 수식형의 중합체-
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산일무수물로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
-용액 점도-
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때에, 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 해당 중합체의 양용매를 이용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에 있어서 측정한 값이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로는, 예를 들면 그 밖의 중합체, 접착성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 중합체는 특정 중합체 이외의 중합체이고, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, "다른 폴리아믹산"이라 함), 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드(이하, "다른 폴리이미드"라 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다른 폴리아믹산 또는 다른 폴리이미드가 바람직하다.
그 밖의 중합체의 사용 비율로는, 중합체의 합계(특정 중합체 및 그 밖의 중 합체의 합계를 말한다. 이하 동일함)에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다.
상기 접착성 향상제는, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 접착성 향상제로는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 에폭시 화합물의 사용 비율로는, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)- 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 관능성 실란 화합물의 사용 비율로는, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 밖의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 바람직한 동작 모드로는 TN형, VA형 및 IPS형을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 다르다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2장을 한쌍으로서, 그의 각 투명성 도전막 형성면 상에 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 롤 코터법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하여 도막을 형성한다. 여기서 기판으로는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등 의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의한 것일 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성해야 되는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.
이러한 기판에 액정 배향제를 도포한 후, 액체 낙하 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 행해진다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이며, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 분이다. 프리베이킹 후, 막 중의 용매를 완전히 제거하고, 액정 배향제에 함유되는 중합체가 아믹산 구조를 갖는 경우에는 필요에 따라서 이것을 열이미드화하는 것을 목적으로 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 분이다.
이와 같이 하여 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되지 않은 대향 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 롤 코터법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해서 각각 도포하고, 이어서 바람직하게는 각 도포면을 가열(프리베이킹 및 포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다.
이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 도포 후의 프리베이킹 및 포스트베이킹의 조건, 형성되는 도막의 막 두께에 대해서는 상기 (1-1)과 마찬가지이다.
상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우에도, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시키고, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 VA형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 후술하는 러빙 처리를 실시할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 도막을 TN형 또는 IPS형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 이용하는 경우에는, 도막면에 대하여 러빙 처리를 실시함으로 써, 도막에 액정 분자 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 선행의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어진 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한쌍의 기판에 관하여, 2장의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 간극(셀 간격)을 개재시켜 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고 액정셀의 외표면에 편광판을, 그의 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서 시일제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 종래 알려져 있는 액정 표시 소자와 비교하여, 장시간 연속 구동한 경우에도 표시 성능이 열화하지 않고, 구체적으로는 예를 들면 액정 배향막의 열열화에 의한 액정의 배향 불량에 기인한다고 여겨지는 백 라이트의 광 누설 등이 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 점도계를 이용하여 25 ℃에 있어서 측정한 값이다.
<화합물 (A)의 합성>
합성예 1(2,6-디아미노벤조티아졸의 합성)
합성 원료인 2-아미노-6-니트로벤조티아졸은 도쿄 가세이 고교(주)의 제품을 그대로 사용하였다. 2-아미노-6-니트로벤조티아졸 97.6 g(0.50 몰)을 에탄올 3,000 ㎖에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐/카본 90 g을 가하고, 질소 분위기하에서 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 하이드라진일수화물 153 ㎖를 가하고, 질소 유통하에서 환류 상태로 6 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐/카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 증류수로 충분히 세정한 후, 건조함으로써, 목적물인 2,6-디아미노벤조티아졸 44.8 g(54.0 ％)을 얻었다.
이 합성 조작을 상기 합성 스케일로 반복하여 행하고, 이하의 중합체의 합성에 필요한 양의 2,6-디아미노벤조티아졸을 확보하였다.
<특정 중합체의 합성>
합성예 2(폴리이미드의 합성 1)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 84 g(0.78 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 2,2-디트리플 루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,200 g에 용해시키고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,400 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고(이 용매 치환 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계외로 제거하였다. 이하 동일함), 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,700 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 69 mPa·s였다.
합성예 3
(폴리이미드의 합성 2)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 94 g(0.77 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜 레스탄 9.6 g(0.015 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.030 몰)을 NMP 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 88 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,800 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 55 mPa·s였다.
합성예 4 (폴리이미드의 합성 3)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 94 g(0.72 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메틸옥시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35 g(0.080 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.030 몰)을 NMP 1,271 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점 도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,500 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 96 ％의 폴리이미드 (PI-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,800 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 55 mPa·s였다.
합성예 5 (폴리이미드의 합성 4)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.30 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10 몰)을 NMP 830 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 20 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 2,200 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,500 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (PI-4)를 7 중량％ 함유하는 용액 약 2,700 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 30 mPa·s였다.
합성예 6 (폴리이미드의 합성 5)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49 g(0.35 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 NMP 750 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 20 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 2,200 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (PI-5)를 7 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 50 mPa·s였다.
합성예 7 (폴리이미드의 합성 6)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.25 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 NMP 810 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 7 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,900 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 폴리이미드 (PI-6)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,400 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPa·s였다.
합성예 8 (폴리이미드의 합성 7)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰) 및 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰)을 NMP 1,800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 폴리이미드 (PI-7)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,200 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 150 mPa·s였다.
합성예 9 (폴리이미드의 합성 8)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 165 g(0.75 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 78 g(0.25 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 32 g(0.30 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 80 g(0.4 몰) 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰 85 g(0.20 몰)을 NMP 2,600 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 400 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 395 g 및 무수 아세트산 310 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 85 ％의 폴리이미드 (PI-8)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,350 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPa·s였다.
합성예 10 (폴리이미드의 합성 9)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 2,6-디아미노벤조티아졸 82.5 g(0.5 몰)을 NMP 1,800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 83 ％의 폴리이미드 (PI-9)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,100 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPa·s였다.
합성예 11 (폴리이미드의 합성 10)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 32 g(0.30 몰), 2,6-디아미노벤조티아졸 16.5 g(0.1 몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤젠 16 g(0.050 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 11 g(0.050 몰)을 NMP 2,000 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 480 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 126 g 및 무수 아세트산 163 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행 하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 88 ％의 폴리이미드 (PI-10)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,300 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 35 mPa·s였다.
<다른 중합체의 합성>
합성예 12 (다른 폴리아믹산의 합성 1)
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 NMP 230 g 및 γ-부티로락톤 2,010 g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써, 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 200 mPa·s였다.
합성예 13 (다른 폴리아믹산의 합성 2)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200 g(1.0 몰)을 NMP 230 g 및 γ-부티로락톤 2,100 g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써, 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 125 mPa·s였다.
합성예 14 (다른 폴리아믹산의 합성 3)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 200 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0 몰)을 NMP 370 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (PA-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 160 mPa·s였다.
합성예 15(다른 폴리아믹산의 합성 4)
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 196 g(0.9 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.6 g(0.1 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 21.6 g 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 180 g(0.8 몰)을 NMP 2,400 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (PA-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 2,400 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 200 mPa·s였다.
합성예 16(다른 폴리이미드의 합성 1)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.03 몰)을 NMP 1,200 g에 용해시키고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,400 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-11)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,700 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 69 mPa·s였다.
합성예 17 (다른 폴리이미드의 합성 2)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 94 g(0.87 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 9.6 g(0.015 몰) 및 모노아민으로서 옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 NMP 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-12)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,300 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPa·s였다.
합성예 18 (다른 폴리이미드의 합성 3)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 88 g(0.82 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메틸옥시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35 g(0.080 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.030 몰)을 NMP 1,200 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 2,500 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환 하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 96 ％의 폴리이미드 (PI-13)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,600 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 용액 점도는 55 mPa·s였다.
합성예 19 (다른 폴리이미드의 합성 4)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10 몰)을 NMP 830 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,900 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (PI-14)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,100 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47 mPa·s였다.
합성예 20 (다른 폴리이미드의 합성 5)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49 g(0.45 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 NMP 750 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 무수 아세트산 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (PI-15)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,000 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPa·s였다.
합성예 21 (다른 폴리이미드의 합성 6)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.35 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 NMP 800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 폴리이미드 (PI-16)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,050 g을 얻 었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPa·s였다.
합성예 22 (다른 폴리이미드의 합성 7)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 54 g(0.50 몰)을 NMP 1,800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 91 ％의 폴리이미드 (PI-17)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,400 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 150 mPa·s였다.
합성예 23 (다른 폴리이미드의 합성 8)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 165 g(0.75 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 78 g(0.25 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 80 g(0.4 몰) 및 비스{4- (4-아미노페녹시)페닐}술폰 85 g(0.20 몰)을 NMP 2,600 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 100 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 81 ％의 폴리이미드 (PI-18)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,700 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 95 mPa·s였다.
합성예 24 (다른 폴리이미드의 합성 9)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤젠 16 g(0.050 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 11 g(0.050 몰)을 NMP 2,600 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 480 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 88 ％의 폴리이미드 (PI-19)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPa·s였다.
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 (PI-2)를 함유하는 용액을 폴리이미드 (PI-2)로 환산하여 20 중량부에 상당하는 양 및 상기 합성예 12에서 얻어진 폴리아믹산 (PA-1)을 함유하는 용액을 폴리아믹산 (PA-1)로 환산하여 80 중량부에 상당하는 양을 합치고, 이것에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 71:17:12가 되도록 가하고, 추가로 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 2 중량부 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제를 이용하여 이하와 같이 하여 평가를 행하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[액정 표시 소자의 제조]
(1) 액정 배향제의 도공과 액정 배향막의 형성
상기에서 제조한 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 회전수 2,000 rpm, 회전 시간 20 초간의 조건하에서 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 분간 프리베이킹한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 포스트베이킹함으로써, 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다.
(2) 러빙 처리
상기 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털끝 압입 길이 0.4 mm의 조건하에서 러빙 처리를 행하고, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다.
(3) 배향막 도공 기판의 세정, 건조, 접합
상기에서 얻은 액정 배향막을 갖는 기판을 초순수 중에서 1 분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10 분간 건조하였다. 동일한 조작을 반복함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한쌍) 제조하였다.
(4) 액정 주입 공정, 편광판의 접착
이어서, 이 한쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 포함된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입 구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시킴으로써, 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 관하여, 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 이 때, 광 누설이 없는 것을 액정 배향성 "양호", 광 누설이 인정되는 것을 액정 배향성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
(2) 내열성의 평가 (내열스트레스 시험)
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 관하여, 우선 5 V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 때의 수치를 초기 전압 유지율(VHRBF)로 하였다. VHRBF 측정 후, 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐에 넣고, 1,000 시간 동안 열스트레스를 인가하였다. 이어서 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 냉각한 후, 열스트레스 인가 후의 전압 유지율 VHRAF를 측정하였다. 열스트레스 인가 전후의 전압 유지율의 변화율을 구하고, 이 변화율이 5 ％ 미만인 것을 내열성 "양호", 5 ％ 이상인 것을 내열성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
실시예 2 및 5
중합체로서, 각각 하기 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
<액정 배향제의 제조>
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 (PI-4)를 함유하는 용액의 폴리이미드 (PI-4)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 50:50이 되도록 가하고, 추가로 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 2 중량부 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
액정으로서 유전율의 이방성이 음의 값을 나타내는 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 이용하고, 추가로 액정 표시 소자의 제조 공정에서 (3) 러빙 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 내열성의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 7 및 8
중합체로서, 각각 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 9
<액정 배향제의 제조>
합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 (PI-7)을 함유하는 용액의 폴리이미드 (PI-7)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄의 10 중량부 및 관능성 실란 화합물인 메틸3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트의 0.75 중량부를 가하고, 추가로 γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:부틸셀로솔브 비가 중량비로 80:20이 되도록 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
액정으로서 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 내열성의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 10 및 11
중합체로서, 각각 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 12
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 11에서 얻어진 폴리이미드 (PI-10)을 함유하는 용액을 폴리이미드 (PI-10)으로 환산하여 40 중량부에 상당하는 양 및 상기 합성예 15에서 얻어진 폴리아믹산 (PA-4)를 함유하는 용액을 폴리아믹산 (PA-4)로 환산하여 60 중량부에 상당하는 양을 합치고, 이것에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 40:40:20이 되도록 가하고, 추가로 접착성 향상제로서 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 10 중량부 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제를 이용하여 이하와 같이 하여 평가를 행하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
액정으로서 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성 및 내열성의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 5
중합체로서, 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 6 내지 8
중합체로서, 각각 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 9 및 10
중합체로서, 각각 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 11
중합체로서, 각각 표 1에 적시한 종류의 것을 표 1에 기재된 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009036283993-PAT00039
Figure 112009036283993-PAT00040
또한, 표 1의 접착성 향상제의 "종류"란 및 용매 조성에 있어서의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<접착성 향상제>
에폭시 화합물
GAPM: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
관능성 실란 화합물
MSPP: 메틸3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트
<용매 조성>
BL: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브
또한, 표 2에 있어서의 "액정명"란의 기재는 각각 이하의 의미이다.
6221: MLC-6221(상품명, 머크사 제조)
2038: MLC-2038(상품명, 머크사 제조)
2019: MLC-2019(상품명, 머크사 제조)

Claims (9)

  1. 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며 분자 내의 적어도 일부에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112009036283993-PAT00041
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 하기 화학식 1a 내지 1c의 각각으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조인 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112009036283993-PAT00042
    <화학식 1b>
    Figure 112009036283993-PAT00043
    <화학식 1c>
    Figure 112009036283993-PAT00044
    (화학식 1a 중 Ra는 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아노기, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS 또는 아지기이고, n은 0 내지 3의 정수이며, "*"는 각각 결합손인 것을 나타내고; 화학식 1b 및 1c 중 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 이소시아노기, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS 또는 아지기이며, "*"는 각각 결합손인 것을 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지 는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물이 하기 화학식 1aa, 1ba 및 1ca의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
    <화학식 1aa>
    Figure 112009036283993-PAT00045
    <화학식 1ba>
    Figure 112009036283993-PAT00046
    <화학식 1ca>
    Figure 112009036283993-PAT00047
    (화학식 1aa 중 Ra 및 n은 각각 상기 화학식 1a에서와 동의이고, Ya는 단결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며; 화학식 1ba 및 1ca 중 Rb 및 Rc는 각각 상기 화학식 1b 또는 1c에서와 동의이고, Yb 및 Yc는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 디아민이 추가로 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제.
    <화학식 D-III>
    Figure 112009036283993-PAT00048
    (식 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R10과 결합함) 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 D-III에 있어서 R9가 -O- 또는 -COO-*(단, "*" 을 붙인 결합손이 R10과 결합함)이고, R10이 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기인 액정 배향제.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민이 추가로 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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