KR20090091054A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 액정 배향성이나 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 기판으로의 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호하고, 도막의 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향제를 제공한다.

상기 액정 배향제는, (A) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 100 중량부, 및

(B) 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 대표되는 특정 에폭시 화합물 0.01 내지 100 중량부를 함유한다.

액정 배향제, 액정 표시 소자, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 그로부터 얻어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다(하기 특 허 문헌 1 내지 5 참조).

이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 6 내지 8 참조).

이러한 액정 배향제에서는 형성되는 도막의 막 두께 균일성, 특히 기판 중앙부에서의 막 두께와 단부에서의 막 두께의 균일성을 향상시키는 목적으로, 실란 커플링제를 첨가하는 시도가 이루어지고 있다(하기 특허 문헌 9 참조). 그러나, 실란 커플링제를 첨가한 액정 배향제는, 형성되는 도막의 막 두께 균일성은 향상되지만 액정 배향제의 도포시에 거품이 발생하기 쉬워지고, 이 거품이 액정 배향막의 핀홀이 되어, 액정의 배향성 등이 손상된다는 문제점이 있었다.

내열성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 도포시에 거품이 발생하지 않고, 인쇄성이 우수하고, 형성되는 도막의 막 두께 균일성이 충분한 액정 배향제는 종래 알려져 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-62537호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-9031호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (소)62-243917호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

본 발명의 목적은, 액정 배향성이나 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 기판으로의 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호하고, 도막의 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 핀홀이 없고, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

(A) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 100 중량부, 및

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "에폭시 화합물 (B)"라고 함) 0.01 내지 100 중량부

를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(화학식 1 중, a는 1 내지 30의 정수이고, R^I은 a가의 유기기임)

(화학식 2 중, R^II는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R^II는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

본 발명에 따르면, 액정 배향성이나 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 기판으로의 도포시에 거품이 발생하지 않고, 도포성이 양호하고, 도막에 핀홀이나 인쇄 불균일이 발생하지 않고, 도막의 막 두께 균일성이 우 수한 액정 배향제가 제공된다.

이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH형, IPS형, 광학 보상 벤드(OCB)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 액정 표시 소자는,

(A) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "(A) 중합체"라고 함) 100 중량부, 및

(B) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "에폭시 화합물 (B)"라고 함) 0.01 내지 100 중량부

를 함유한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<(A) 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 중합체는, 테트라카르복실산 이무수 물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

[폴리아믹산]

상기 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

-테트라카르복실산 이무수물-

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물,

1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3- 디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(화학식 T-I 및 T-II 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈 산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클 로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)"이라고 함)을 포함하는 것이, 형성되는 액정 배향막이 양호한 액정 배향성을 발현한다는 관점에서 바람직하다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)로서는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테 트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)을, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상 포함한다. 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)을 상기한 바와 같은 범위로 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 후술하는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 폴리아믹산을 합성하는 것이 가능해지며, 그 때문에 이것을 함유하는 액정 배향제는, 사용하는 유기 용매의 종류 및 조성을 폭넓은 범위로 설정하는 것이 가능해져, 제품 설계의 자유도가 크다는 이점을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

-디아민-

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미 노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리 미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 및 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으 로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 2가의 유기기를 나타냄)

[화학식 D-II]

(식 중, R⁶은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X²의 각각은 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민류;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁷은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)

하기 화학식 D-IV로 표시되는 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁹는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁹는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, r은 각각 1 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 것 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 D-1 내지 D-5로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-8 내지 D-16으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (1)"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (1)을, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상 포함한다. 특정 디아민 (1)을 상기한 바와 같은 범위로 포함하는 디아민을 사용함으로써, 후술하는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 폴리아믹산을 합성하는 것이 가능해지며, 그 때문에 이것을 함유하는 액 정 배향제는, 사용하는 유기 용매의 종류 및 조성을 폭넓은 범위로 설정하는 것이 가능해져, 제품 설계의 자유도가 크다는 이점을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

-폴리아믹산의 합성-

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 16 시간의 반응 시간으로 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에 틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는 용매의 전량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 특히 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴 리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

[이미드화 중합체]

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.

-테트라카르복실산 이무수물-

이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)로서는, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센 -1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)를 사용하는 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상 포함한다. 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)를 상기한 바와 같은 범위로 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 후술하는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 이미드화 중합체를 합성하는 것이 가능해지며, 그 때문에 이것을 함유하는 액정 배향제는, 사용하는 유기 용매의 종류 및 조성을 폭넓은 범위로 설정하는 것이 가능해져, 제품 설계의 자유도가 크다는 이점을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

-디아민-

이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.

이미드화 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 디아민(이하, "특정 디아민 (2)"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 디아민 (2)로서는, 특히 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시- 2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 상기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민 (2)를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 특정 디아민 (2)와 기타 디아민을 병용할 수도 있다. 이러한 기타 디아민으로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서 상술한 것 중 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 이외의 것을 들 수 있고, 그 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 상 기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2)를, 사용하는 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상 포함한다. 특정 디아민 (2)를 상기한 바와 같은 범위로 포함하는 디아민을 사용함으로써, 후술하는 유기 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 이미드화 중합체를 합성하는 것이 가능해지며, 그 때문에 이것을 함유하는 액정 배향제는, 사용하는 유기 용매의 종류 및 조성을 폭넓은 범위로 설정하는 것이 가능해져, 제품 설계의 자유도가 크다는 이점을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

-이미드화 중합체의 합성-

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 전구체인 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위가 모두 탈수 폐환되어 이루어지는 완전 이미드화체일 수도 있고, 또는 아믹산 단위와 탈수 폐환된 이미드환이 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 이미드화 중합체의 이미드화율로서는 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하 고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨 가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.

상기 방법 (ii)에서는, 상기한 바와 같이 하여 반응 용액이 얻어진다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때에는, 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

[말단 수식형의 중합체]

상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이러한 말단 수식형인 것은, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위에서 사용된다.

[용액 점도]

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여, 10 중량％의 농도로 한 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<에폭시 화합물 (B)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 에폭시 화합물 (B)는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

상기 화학식 1에서의 a로서는 2인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서의 기 R^I은 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기, 하기 화학식 R^I-1 또는 R^I-2로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 R^I-1]

[화학식 R^I-2]

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 2에서의 R^II로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기가 바람직하다. p로서는 3인 것이 바람직하고, q는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하 다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2-1]

본 발명의 액정 배향제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 사용 비율은, 상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부이다. 이 값은 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부이고, 특히 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 비율로 에폭시 화합물 (B)를 사용함으로써, 본 발명의 액정 배향제는 도포성이 양호하고, 형성되는 도막의 막 두께 균일성이 우수하다는 이점을 최대한 발휘할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에서는, 에폭시 화합물 (B)의 일부를 에폭시 화합물 (B) 이외의 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "기타 에폭시 화합물"이라고 함)로 치환하여 사용할 수도 있다. 이러한 기타 에폭시 화합물의 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디 올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서 에폭시 화합물 (B)의 일부를 기타 에폭시 화합물로 치환하여 사용하는 경우, 기타 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 에폭시 화합물 (B) 및 기타 에폭시 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 비율로 에폭시 화합물 (B) 및 경우에 따라 기타 에폭시 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 배향제의 도포성 개선 효과를 기대할 수 있음과 동시에, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포할 때 거품이 발생한다는 문제점이 없다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 에폭시 화합물 (B)를 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 에폭시 화합물 (B) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 추가로 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에 틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물의 배합 비율은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 (A) 중합체 및 에폭시 화합물 (B) 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸 렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 공정 (1) 내지 (3)에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토 에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 우선 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 또한, 용제를 완전히 제거한 후, 추가로 가열(포스트베이킹) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 포스트베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 90분이고, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같이 하여 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 중합체에 아믹산 구조가 잔존하고 있는 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 수직 배향형 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 임의적으로 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 적당한 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한 후 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 10(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 11(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 12(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하여 러빙을 행한 경우에는, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외측에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들 면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

상기 실시예 및 비교예에서 이미드화 중합체의 이미드화율은, 이미드화 중합체를 실온에서 감압하에 충분히 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 상기 수학식 1에 따라 계산하였다.

중합체 용액의 용액 점도는, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

합성예 1

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰) 및1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 244 g 및 γ-부티로락톤 2,200 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1,220 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,070 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 200 mPaㆍs였다.

합성예 2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 243 g 및 γ-부티로락톤 2,190 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1,210 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,050 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 125 mPaㆍs였다.

합성예 3

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 238 g 및 γ-부티로락톤 2,130 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1,190 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,960 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 210 mPaㆍs였다.

합성예 4

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,080 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

합성예 5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 254 g 및 γ-부티로락톤 2,290 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,970 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 38 mPaㆍs였다.

합성예 6

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 20 g(0.10 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 196 g(0.90 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 160 g(0.8 몰) 및 p-페닐렌디아민 22 g(0.2 몰)을 N-메 틸-2-피롤리돈 3,250 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-6)을 11 중량％ 함유하는 용액 약 3,580 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 200 mPaㆍs였다.

합성예 7

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 40 g(0.20 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 174 g(0.80 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 170 g(0.8 몰) 및 p-페닐렌디아민 22 g(0.2 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,310 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-7)을 11 중량％ 함유하는 용액 약 3,720 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

합성예 8

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 D-1로 표시되는 화합물, 이하 동일함) 6.4 g(0.010 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응 시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체 (B-1)을 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 69 mPaㆍs였다.

합성예 9

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,165 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,165 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체 (B-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,710 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.

합성예 10

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 107 g(0.99 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.010 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,024 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 용액 점도 약 260 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,012 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 이미드화 중합체 (B-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,350 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 300 mPaㆍ s였다.

합성예 11

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 89 g(0.82 몰), 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산(상기 화학식 D-12로 표시되는 화합물, 이하 동일함) 25 g(0.059 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.011 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,175 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액 중 1,500 g을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 3,000 g을 추가하고, 피리딘 221 g 및 아세트산 무수물 228 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 이미드화 중합체 (B-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,460 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 130 mPaㆍs였다.

합성예 12

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86 g(0.8 몰), 상기 화학식 D-10으로 표시되는 화합물 104 g(0.20 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,860 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 용액 점도 약 400 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,860 g을 추가하고, 피리딘 78 g 및 아세트산 무수물 101 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-5)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,120 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 50 mPaㆍs였다.

합성예 13

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 97 g(0.9 몰), 상기 화학식 D-12로 표시되는 화합물 53 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,690 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 용액 점도 약 450 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,690 g을 추가하고, 피리딘 78 g 및 아세트산 무수물 101 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (B-6)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,720 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.

합성예 14

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.00 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 86 g(0.80 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.10 몰) 및 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 32 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,170 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 용액 점도 약 50 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,090 g을 추가하고, 피리딘 158 g 및 아세트산 무수물 204 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 75 ％의 이미드화 중합체 (B-7)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,590 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

합성예 15

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물 220 g(1.00 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 76 g(0.70 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 40 g(0.2 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10 몰)을 NMP 1560 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10 ％의 용액으로 점도를 측정한 바, 60 mPaㆍs였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 3600 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 아세트산 무수물 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 ％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 87 mPaㆍs, 이미드화율 약 80 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (B-8)"로 함) 용액 약 5550 g을 얻었다.

실시예 1

합성예 8에서 얻어진 이미드화 중합체 (B-1)을 함유하는 용액을 이미드화 중합체로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 에폭시 화합물 (B)로서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 5 중량부를 첨가하고, 추가로 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, 용매 조성 BL:NMP:BC=71:17:12(중량비), 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 인쇄성의 평가

상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판 위에, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 이하의 조건의 인쇄법에 의해 도포하였다.

배향제 토출량: 3.0 mL/분

도공 속도: 30 m/분

닙압: 0.20 ㎜

이어서, 도포 후의 기판을 80 ℃에서 1분간 프리베이킹하고, 이어서 200 ℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써 기판 위에 도막을 형성하였다. 이 도막을 육안으로 관찰하여, 크레이터링 및 도포 불균일이 모두 관찰되지 않은 것을 인쇄성 "양호", 크레이터링 및 도포 불균일 중 하나 이상이 관찰된 것을 인쇄성 "불량"으로 평가하였다.

(2) 도막의 막 두께 균일성의 평가

상기에서 형성한 도막에 대하여, 식침식 막 두께계(KLA 텐코르사 제조)를 사용하여 기판 중앙부에서의 막 두께와 기판 외측 단부로부터 15 ㎜ 중앙에 근접한 위치에서의 막 두께를 각각 측정하였다. 양자의 막 두께차가 20 Å 이하인 것을 막 두께 균일성 "양호", 막 두께차 20 Å를 초과한 것을 막 두께 균일성 "불량"으로 평가한 바, 도막 균일성은 양호하였다.

(3) 액정 셀의 제조

상기에서 제조한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔기 (주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여하였다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100 ℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

(4) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여 인가 전압을 AC 0 내지 8 V까지 서서히 변화시킬 때, 액정 셀에 대하여 수직 방향 및 경사 45° 방향으로부터 각각 육안으로 관찰한 경우의 둘 다에 있어서 전면에서 표시 불량없이 균일하게 표시되고 있는 경우를 액정 배향성 "양호", 상기 관찰 방향 중 한쪽 또는 양방에서 표시 불균일이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로 평가하였다.

(5) 내열 안정성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 직사각형파를 70 ℃의 환경 온도에서 500 시간 동안 인가하였다. 500 시간 경과 후의 셀을 육안으로 관찰했을 때, 표시 불량이 관찰되지 않은 경우를 내열 안정성 "양호", 표시 불량이 관찰된 경우를 내열 안정성 "불량"으로 평가하였다.

실시예 2 내지 31 및 비교예 1 내지 5

상기 실시예 1에서, 액정 배향제의 제조에 사용한 중합체를 함유하는 용액, 에폭시 화합물 (B)의 종류, 양 및 용매 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 셀을 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서는 액정으로서 머크사 제조의 네마틱형 액정 "MLC-6608"을 사용하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않았다. 또한, 비교예 1 내지 4에서는, 에폭시 화합물 (B)를 사용하지 않았다.

평가 결과는 표 1에 나타내었다.

표 1에서의 중합체의 명칭은, 각각 상기 합성예 1 내지 14에서 합성한 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체에 대응한다. 이들 중합체는 모두 중합체 용액으로서 액정 배향제의 제조에 사용하고, 표 1에서 중합체에 붙인 괄호 내의 수치는, 각 실시예, 비교예에서 사용한 중합체 용액에 포함되는 중합체의 양(중량부)이다. 실시예 15 내지 30 및 비교예 3 및 4에서는, 중합체를 각 2종씩 사용하였다.

또한, 에폭시 화합물 (B)의 명칭 중, (1-1) 내지 (1-3) 및 (2-1)은 각각 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1로 표시되는 화합물에 대응한다. 에폭시 화합물 (B)의 명칭에 붙인 괄호 내의 수치는, 각 실시예에서 사용한 에폭시 화합물 (B)의 양(중량부)이다.

용매 조성의 란의 약칭은 각각 이하의 의미이고, 용매 조성은 중량비이다.

BL: γ-부티로락톤

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸셀로솔브

Claims (2)

1. (A) 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 100 중량부, 및

   (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 0.01 내지 100 중량부

   를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 1>

   

   (화학식 1 중, a는 1 내지 30의 정수이고, R^I은 a가의 유기기임)

   <화학식 2>

   

   (화학식 2 중, R^II는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R^II는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
2. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.