CN101515092B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其可形成液晶取向性和电学性能优异的液晶取向膜，并且向基板涂敷时不会产生气泡，涂敷性良好，且涂膜的膜厚均匀性优异。上述液晶取向剂包括(A)100重量份选自由使四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的物质组中的至少一种聚合物，以及(B)0.01～100重量份下述式表示的化合物所代表的特定环氧基化合物。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及印刷性优异的液晶取向剂以及由它制成的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件已广为人知，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。另外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够达到更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件以及视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件等(参见专利文献1～5)。

作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是由聚酰胺酸或聚酰亚胺制成的液晶取向膜，其耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等优良，而被用于多数液晶显示元件中(参见例如专利文献6～8)。

在这样的液晶取向剂中，形成涂膜的膜厚均匀性，特别是为了达到提高基板中央部的膜厚与端部的膜厚的均匀性的目的，尝试了添加硅烷耦合剂(参见专利文献9)。但是，添加了硅烷耦合剂的液晶取向剂虽然能够提高形成涂膜的膜厚均匀性，但在液晶取向剂的涂敷时容易产生气泡，该气泡成为液晶取向膜的气孔，具有损害液晶的取向性的问题。

可形成耐热性优异的液晶取向膜，并且在涂敷时不会产生气泡，印刷性优异，而且形成涂膜的膜厚均匀性充分的液晶取向剂仍是未知的。

【专利文献1】日本特开2002-62537号公报

【专利文献2】日本特开平7-261181号公报

【专利文献3】日本特开2003-107486号公报

【专利文献4】日本特开平11-258605号公报

【专利文献5】日本特开2007-9031号公报

【专利文献6】日本特开平9-197411号公报

【专利文献7】日本特开2003-149648号公报

【专利文献8】日本特开2003-107486号公报

【专利文献9】日本特开昭62-243917号公报

【专利文献10】日本特开平6-222366号公报

【专利文献11】日本特开平6-281937号公报

【专利文献12】日本特开平5-107544号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种液晶取向剂，其可形成液晶取向性和电学性能优异的液晶取向膜，并且向基板涂敷时不会产生气泡，涂敷性良好，且涂膜的膜厚均匀性优异。

本发明的另一目的在于，提供一种没有气孔，具有优异的液晶取向性的液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，通过以下说明而明确。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，通过一种液晶取向剂达成，其包括(A)100重量份选自由使四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的物质组中的至少一种聚合物，以及(B)0.01～100重量份选自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物构成的物质组中的至少一种化合物(以下，称为“环氧基化合物(B)”)，

式(1)中，a为1～30的整数，R^I为a价的有机基团，

式(2)中，R^II分别为碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R^II分别可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。

根据本发明，可提供一种液晶取向剂，其可形成液晶取向性和电学性能优异的液晶取向膜，并且向基板涂敷时不会产生气泡，涂敷性良好，涂膜上不会产生气孔或印刷不均，且涂膜的膜厚均匀性优异。

具有由所述液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，除了可用于TN型和STN型液晶显示元件之外，通过选择使用的液晶，还可用于SH型、IPS型、光学补偿弯曲(OCB)型、强介电性以及反强介电性的液晶显示元件等。本发明的液晶显示元件可有效用于各种装置中，比如可适用于计算器、手表、钟表、计数显示板、打字机、个人电脑、液晶电视等显示装置。

具体实施方式

本发明的液晶显示元件包括

(A)100重量份选自由使四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的物质组中的至少一种聚合物(以下，称为“(A)聚合物”)，以及

(B)0.01～100重量份选自上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物构成的物质组中的至少一种化合物(以下，称为“环氧基化合物(B)”)。

以下，对本发明进行具体描述。

<(A)聚合物>

本发明的液晶取向剂中包括的(A)聚合物，是选自由使四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的物质组中的至少一种。

[聚酰胺酸]

上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而合成。

-四羧酸二酐-

作为上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-苯基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分别表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酐，

式(T-I)和(T-II)中，R¹和R³分别为具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴分别为氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同，

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。

它们可以一种单独或者两种以上混合使用。

作为本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选为含有选自由丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)表示的化合物、以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的物质组中的至少一种(以下，称为特定四羧酸二酐(1))。

作为特定四羧酸二酐(1)，特别优选为选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、以及上述式(T-5)表示的化合物构成的物质组中的至少一种。

本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，优选相对于全部所使用的四羧酸二酐含有5摩尔％以上上述特定四羧酸二酐，更优选10摩尔％以上，进一步优选30摩尔％以上。通过使用在上述范围，以上述的范围包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐(1)，可合成相对后述的有机溶剂，溶解性更优异的聚酰胺酸，为此，含有它的液晶取向剂可在较宽的范围设定所使用的有机溶剂的种类和组成，具有产品设计的自由度大的优点，是优选的。

-二胺-

作为本发明液晶取向剂中含有的聚酰胺酸的合成中可以使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族或脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、以及下述式(D-I)表示的化合物

(式(D-I)中，R⁵为选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹为2价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有两个伯胺基和具有该伯胺基以外的氮原子的二胺

(式中，R⁶为选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，X²分别表示2价的有机基团，存在的多个X²各自可以相同，也可以不同)等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；

下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺

(式(D-III)中，R⁷为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R⁸为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟苯基的骨架或基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)；

下述式(D-IV)表示的二氨基有机硅氧烷

(式(D-IV)中，R⁹各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R⁹各自可以相同，也可以不同，r各自为1～3的整数，s为1～20的整数)；

下述式(D-1)～(D-5)表示的化合物等

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。

这些二胺可以单独或者两种以上组合使用。

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸的合成时可以使用的二胺，优选包含选自由上述中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基氨基)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-16)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的物质组中的至少一种(以下，称为“特定二胺(1)”)。

本发明液晶取向剂所含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，相对于全部使用的四羧酸二酐，优选含有0.5摩尔％以上上述特定二胺(1)，更优选1摩尔％以上，进一步优选含有3摩尔％以上。通过使用在上述范围，以上述的范围包含特定二胺(1)的二胺，可合成相对后述的有机溶剂，溶解性更优异的聚酰胺酸，为此，含有它的液晶取向剂可在较宽的范围设定所使用的有机溶剂的种类和组成，具有产品设计的自由度大的优点，是优选的。

-聚酰胺酸的合成-

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于包含二胺化合物的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行1～24小时，更优选进行1-16小时。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。另外，有机溶剂的用量(a)，通常优选为使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。

当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，优选相对于溶剂的总量为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以原样地供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。

-酰亚胺化聚合物-

本发明中使用的酰亚胺化聚合物可以通过将使四羧酸二酐和二胺反应而得的聚酰胺酸脱水闭环而合成。

-四羧酸二酐-

作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。

酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，优选为含有脂环式四羧酸二酐(以下，称为“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作为特定四羧酸二酐(2)，特别优选为选自由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的物质组中的至少一种。

本发明液晶取向剂中可以含有的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选相对于全部所使用的四羧酸二酐含有5摩尔％以上上述特定四羧酸二酐(2)，更优选10摩尔％以上，进一步优选30摩尔％以上。通过使用在上述范围，以上述的范围包含特定四羧酸二酐(2)的四羧酸二酐，可合成相对后述的有机溶剂，溶解性更优异的酰亚胺化聚合物，为此，含有它的液晶取向剂可在较宽的范围设定所使用的有机溶剂的种类和组成，具有产品设计的自由度大的优点，是优选的。

-二胺-

作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。

酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，优选为包含上述式(D-III)表示的二胺(以下，称为“特定二胺(2)”)。作为特定二胺(2)，特别优选为选自由十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、以及上述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物构成的物质组中的至少一种。

作为酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以单独使用上述特定二胺(2)，或者也可以将特定二胺(2)与其他二胺联用。作为所述其他二胺，可以列举作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺的上述物质中，上述式(D-III)表示的化合物以外的物质，其中，可以列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基氨)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中上述式(D-7)表示的化合物、以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。

本发明液晶取向剂所含的酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺，相对于全部使用的二胺，优选含有0.5摩尔％以上上述特定二胺(2)，更优选1摩尔％以上，进一步优选含有3摩尔％以上。通过使用在上述范围，以上述的范围包含特定二胺(2)的二胺，可合成相对后述的有机溶剂，溶解性更优异的酰亚胺化聚合物，为此，含有它的液晶取向剂可在较宽的范围设定所使用的有机溶剂的种类和组成，具有产品设计的自由度大的优点，是优选的。

-酰亚胺化聚合物的合成-

本发明的液晶取向剂中含有的酰亚胺化聚合物，可以是其前体聚酰胺酸所含的酰胺酸单元全部脱水闭环的完全酰亚胺化体，或者也可以是酰胺酸单元与脱水闭环的酰亚胺环并存的部分酰亚胺化物。作为酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为40％以上，更优选为80％以上。这里，“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中的酰胺酸单元数量与酰亚胺环的合计数量，酰亚胺环的数量比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将聚酰亚胺溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果用下述式(i)所示的公式求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100  (i)

(公式(i)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的的峰面积，α为相对于聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。

本发明的液晶取向剂中含有的酰亚胺化聚合物可通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而获得。聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1～12小时，更优选为1～6小时。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为1～12小时，更优选为1～6小时。

在上述方法(ii)中，像上述那样得到反应溶液。在配制本发明的液晶取向剂时，该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以分别采取与聚酰胺酸的分离、精制方法同样的操作而进行。

[末端修饰型的聚合物]

上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入分子量调节剂而合成。作为上述分子量调节剂，可列举单酐、单胺化合物、单异氰酸盐等。

这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

分子量调节剂相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选在10重量份以下，更优选在5重量份以下的范围内使用。

[溶液粘度]

以上得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺，当配成浓度为10重量％的溶液时，溶液粘度优选为20～800mPa·s，更优选为30～500mPa·s。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，对10重量％的浓度的聚合物溶液用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

<环氧基化合物(B)>

本发明的液晶取向剂中含有的环氧基化合物(B)为选自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物构成的物质组中的至少一种化合物。

上述式(1)中的a优选为2。

上述式(1)中的基团R^I优选为2价的有机基团，具体可以列举亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基、亚苯基、下述式(R^I-1)或(R^I-2)表示的基团等。作为上述式(1)表示的化合物的实例，可以列举例如下述式(1-1)～(1-3)各自表示的化合物等。

作为上述式(2)中的R^II，优选为例如甲基、乙基、丙基或苯基。p优选为3，q优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。作为上述式(2)表示的化合物的实例，可以列举例如下述式(2-1)表示的化合物。

在本发明的液晶取向剂中，选自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物构成的物质组中的至少一种的化合物的使用比例为相对于100重量份上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的总量，为0.01～100重量份。该值优选为0.01～40重量份，更优选为0.01～30重量份，特别优选为0.1～20重量份。通过以这样的比例使用环氧基化合物(B)，本发明的液晶取向剂可最大程度地发挥涂敷性良好，且形成涂膜的膜厚均匀性优异的优点，是优选的。

在本发明的液晶取向剂中，也可使用环氧基化合物(B)以外的分子内至少具有一个环氧基的化合物(以下，称为“其他的环氧基化合物”)替代环氧基化合物(B)的一部分。作为所述其他的环氧基化合物的实例，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨甲基环己烷等。

本发明液晶取向剂中，在使用其他的环氧基化合物代替环氧基化合物(B)的一部分时，其他的环氧基化合物的使用比率，相对于环氧基化合物(B)和其他的环氧基化合物的总量，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。

通过按照该比率使用环氧基化合物(B)和根据情况使用其他的环氧基化合物，可期待本发明的液晶取向剂的涂敷性的改良效果，并且将本发明的液晶取向剂涂敷到基板上时不会发生产生气泡的不利情况。

<其他成分>

本发明的液晶取向剂包含上述(A)聚合物和环氧基化合物(B)。

本发明的液晶取向剂中，除了上述(A)聚合物和环氧基化合物(B)之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如官能性硅烷化合物等。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

官能性硅烷化合物的混合比例，相对于100重量份(A)聚合物，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂是将上述(A)聚合物和环氧基化合物(B)以及根据需要任选混合的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂如下所述涂敷于基板表面，优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚而不能获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa.s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(1)～(3)的工序制造。

(1)通过例如胶版印刷法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，采用光刻蚀法或者形成透明导电膜时预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上，进行预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。液晶取向剂涂敷后，为了防止涂敷的取向剂的滴液等目的，优选进行预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃，预烘烤时间优选为0.1～10分钟，更优选为0.5～5分钟。并且在溶剂完全除去后，优选进行加热(后烘烤)工序。该后烘烤温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘烤时间优选为1～90分钟，更优选为5～60分钟。本发明的液晶取向剂通过如上涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，但本发明的液晶取向剂中含有的(A)聚合物中残留有酰胺酸结构时，还可以在涂膜形成后，进一步通过加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。

形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)如上形成的涂膜可将其直接作为垂直取向型液晶取向膜使用，也可以采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等适当的纤维制的布的辊对任意的涂膜面进行以一定方向摩擦的打磨处理后，作为液晶取向膜使用。另外，通过对打磨处理后的涂膜进行例如专利文献10(日本特开平6-222366号公报)或专利文献11(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献12(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜部分表面上形成保护膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去保护膜的处理，使液晶取向膜每个区域具有不同液晶取向能，能够改善所得液晶显示元件的视场特性。

(3)制作两块如上形成液晶取向膜的基板，在进行了打磨时，通过间隙(盒间隙)相对放置，使两块基板的液晶取向膜的打磨方向垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各自的基板的外侧贴合偏振片，即可制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。

作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

上述实施例和比较例中，酰亚胺化聚合物中的酰亚胺化率，是通过将酰亚胺化聚合物在室温下充分减压干燥后，溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照上述公式(i)求出的。

聚合物溶液的溶液粘度用E型旋转粘度计在25℃下测定。

合成例1

将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由244g N-甲基-2-吡咯烷酮和2200gγ-丁内酯制成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1220gγ-丁内酯，得到约4070g含有10重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为200mPa·s。

合成例2

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)溶于由243g N-甲基-2-吡咯烷酮和2190gγ-丁内酯制成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1210gγ-丁内酯，得到约4050g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为125mPa·s。

合成例3

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由238g N-甲基-2-吡咯烷酮和2130gγ-丁内酯制成的混合溶剂中，在40℃下反应4小时后，追加1190gγ-丁内酯，得到约3960g含有10重量％聚酰胺酸(A-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为210mPa·s。

合成例4

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于367g由N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁内酯制成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时，得到约4080g含有10重量％聚酰胺酸(A-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为160mPa·s。

合成例5

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于254g由N-甲基-2-吡咯烷酮和2290gγ-丁内酯制成的混合溶剂中，在40℃下反应4小时，得到约2970g含有15重量％聚酰胺酸(A-5)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为38mPa·s。

合成例6

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐20g(0.10摩尔)和均苯四酸二酐196g(0.90摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚160g(0.8摩尔)和对亚苯基二胺22g(0.2摩尔)溶于3250g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时，得到约3580g含有11重量％聚酰胺酸(A-6)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为200mPa·s。

合成例7

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐40g(0.20摩尔)和均苯四酸二酐174g(0.80摩尔)，以及作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯170g(0.8摩尔)和对亚苯基二胺22g(0.2摩尔)溶于3310g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时，得到约3720g含有11重量％聚酰胺酸(A-7)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为160mPa·s。

合成例8

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的对亚苯基二胺95g(0.88摩尔)、2，2-二三氟甲基-4，4-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(上述式(D-1)表示的化合物，下同)6.4g(0.010摩尔)、十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应9小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。

向所得聚酰胺酸溶液中添加2740g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到含酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(B-1)的15重量％的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为69mPa·s。

合成例9

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对亚苯基二胺96g(0.89摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)、以及作为单胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶于1165g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1165g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约2710g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s。

合成例10

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的对亚苯基二胺107g(0.99摩尔)、以及3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.43g(0.010摩尔)溶于2024g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到溶液粘度约为260mPa·s的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1012g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和306g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约3350g含有10重量％酰亚胺化率约为89％的酰亚胺化聚合物(B-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为300mPa·s。

合成例11

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的对亚苯基二胺89g(0.82摩尔)、2，2-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-环己烷(上述式(D-12)表示的化合物，下同)25g(0.059摩尔)、以及十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.011摩尔)溶于2175g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为110mPa·s。

取所得聚酰胺酸溶液中的1500g，向其中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加221g吡啶和228g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约4460g含有10重量％酰亚胺化率约为92％的酰亚胺化聚合物(B-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为130mPa·s。

合成例12

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的对亚苯基二胺86g(0.8摩尔)、上述式(D-10)表示的化合物104g(0.20摩尔)溶于1860g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到溶液粘度约为400mPa·s的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1860g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加78g吡啶和101g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约4120g含有10重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-5)的溶液。该溶液的溶液粘度为50mPa·s。

合成例13

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)和作为二胺化合物的对亚苯基二胺97g(0.9摩尔)、以及上述式(D-12)表示的化合物53g(0.10摩尔)溶于1690g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到溶液粘度约为450mPa·s的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1690g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加78g吡啶和101g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约3720g含有10重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-6)的溶液。该溶液的溶液粘度为70mPa·s。

合成例14

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.00摩尔)以及作为二胺化合物的对亚苯基二胺86g(0.80摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷20g(0.10摩尔)、以及2，2-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯32g(0.10摩尔)溶于2170g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到溶液粘度约为50mPa·s的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1090g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加158g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约3590g含有10重量％酰亚胺化率约为75％的酰亚胺化聚合物(B-7)的溶液。该溶液的溶液粘度为60mPa·s。

合成例15

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐220g(1.00摩尔)、作为二胺化合物的对亚苯基二胺76g(0.70摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷40g(0.2摩尔)、以及3(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶于1560g NMP中，在60℃下反应6小时。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP，用固体成分浓度10％的溶液测定粘度，为60mPa·s。接着，向所得聚酰胺酸溶液中追加3600gNMP，并添加80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。酰亚胺化反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到约5550g固体成分浓度为15wt％、固体成分浓度为10％时(γ-丁内酯溶液)溶液粘度为87mPa·s、酰亚胺化率约为80％的酰亚胺化聚合物溶液(将其作为“酰亚胺化聚合物(B-8)”)。

实施例1

将合成例8中所得的含酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液换算为酰亚胺化聚合物，取相当于100重量份的量，并且加入5重量份上述式(1-1)表示的化合物，作为环氧基化合物(B)，再加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纤剂(B C)，制成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝71∶17∶12(重量比)，固体成分浓度为4重量％的溶液，使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制得液晶取向剂。

对该液晶取向剂，通过以下方法进行评价。评价结果示于第1表中。

(1)印刷性的评价

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)，按照以下条件的印刷法，将上述配制的液晶取向剂涂敷到带有ITO膜制透明电极的玻璃基板上。

取向剂喷出量：3.0mL/分

涂敷速度：30m/分

压区压强：0.20mm

接着，将涂敷后的基板在80℃下预烘烤1分钟，然后在200℃下后烘烤60分钟，在基板上形成涂膜。用目视观察该涂膜，没有发现裂纹和涂敷不均这两者的判定为印刷性“良好”，发现裂纹和涂敷不均其中之一的判定为“不合格”。

(2)涂膜的膜厚均匀性的评价

对上述形成的涂膜，使用蚀针式膜厚计(KLAテンコ一ル公司制造)，分别测定基板中央部的膜厚和距离基板外侧端15mm靠中央位置的膜厚。两者膜厚差为

以下的膜厚均匀性为“良好”，膜厚差超过的膜厚均匀性为“不合格”，评价之后，结果涂膜均匀性为“良好”。

(3)液晶盒的制造

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)，将上述配制的液晶取向剂涂敷到带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟，除去溶剂后，于200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚

的涂膜。

采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为500rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理，赋予其液晶取向能。接着，在超纯水中用超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(2块)具有液晶取向膜的基板。

然后，在该一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造液晶盒。

(4)液晶取向性的评价

对上述制造的液晶盒，将施加电压缓慢变化至AC 0～8V时，分别用目视从相对液晶盒的垂直方向和斜45°方向进行观察，在两者中整个表面全都没有显示不合格，可均匀显示的评价为液晶取向性“良好”，在上述观察方向之一或两者中发现显示不均的评价为液晶取向性“不合格”。

(5)耐热稳定性的评价

在70℃的环境温度下，向上述制造的液晶盒施加500小时重叠了6.0V交流电(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。目测观察经过500小时后的液晶盒，没有发现显示不合格的评价为耐热稳定性“良好”，发现显示不合格的评价为耐热稳定性“不合格”。

实施例2～31以及比较例1～5

在上述实施例1中，除了液晶取向剂的配制中使用的含有聚合物的溶液、环氧基化合物(B)的种类、量、溶剂组成为第一表的记载之外，与实施例1同样的配制液晶取向剂，制造液晶盒，并进行评价。另外，在实施例7～12和比较例2中，作为液晶，使用メルク社制的向列型液晶“MLC-6608”，在液晶取向膜的形成中没有进行打磨处理。再有，在比较例1～4中，没有使用环氧基化合物(B)。

评价结果示于第一表

表1

第一表

表2

第一表(续)

第一表中聚合物的名称分别对应上述合成例1～14中合成的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物。这些聚合物均作为聚合物溶液供给液晶取向剂的配制，第一表中聚合物所带的括号内的数值，为在各实施例、比较例中使用的聚合物溶液中所含的聚合物的量(重量份)。实施例15～30以及比较例3和4中，聚合物各使用了两种。

另外，环氧基化合物(B)的名称中，(1-1)至(1-3)以及(2-1)分别对应上述式(1-1)至(1-3)以及(2-1)表示的化合物。环氧基化合物(B)的名称所带的括号内的数值，为各实施例中使用的环氧基化合物(B)的量(重量份)。

溶剂组成栏的简称，分别为如下含义，溶剂组成为重量比。

BL：γ-丁内酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂

Claims (2)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包括(A)100重量份选自由使四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的物质组中的至少一种聚合物，以及(B)0.01～100重量份选自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物构成的物质组中的至少一种化合物，

式(1)中，a为2，R^I为亚苯基、式(R^I-1)或(R^I-2)表示的基团，

式(2)中，R^II分别为碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R^II分别可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。

2.一种液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。