CN103897193B

CN103897193B - 一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法

Info

Publication number: CN103897193B
Application number: CN201210578409.2A
Authority: CN
Inventors: 郑昌戈; 李萍; 苏多猛
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103897193A

Abstract

本发明涉及一种缩水甘油基单取代的双端封端剂的制备方法，所述缩水甘油基取代的双端封端剂的反应结构式如下所示。其制备方法：按一定比例在反应器中加入烯丙基胺和3‑氯‑1，2‑环氧丙烷，在溶剂中进行反应，反应时间为16～24h，反应得到N‑缩水甘油基烯丙基胺，N‑缩水甘油基烯丙基胺再与四甲基二硅氧烷及催化剂进行硅氢化反应，反应温度70～85℃，总反应时间7～8.5h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸，得到缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′‑二缩水甘油基‑1，3‑二氨丙基‑1，1′，3，3′‑四甲基二硅氧烷。本发明的反应路线简单，两步反应即得到最终产物。有效的防止了封端剂氨基N上的二取代。最终合成产物可用于合成环氧改性双端氨基硅油，从而在织物整理上改善了泛黄程度，而且增加了织物的蜡滑感和蓬松感。

Description

一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷的制备方法。

背景技术

近年来，随着各国对用于纺织工业中的氨基硅油助剂进行广泛深入的开发与研究，使其在日益成为用于织物整理的最广泛的有机硅助剂。可赋予棉、麻、纶、丝绸等各类织物柔软、滑爽、丰满的手感的特性。

氨基封端剂在氨基硅油合成过程中对于硅油的氨值有着重要的影响，氨值越高，整理织物手感就越柔软、平滑。但是由于氨基中的H为发色团，氨值越高，织物的泛黄率也越高。而双端氨基封端剂合成的氨基硅油往往具有较高的氨值，如由1，3-双(3-氨基丙基)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷封端剂合成得到的双端氨基硅油，由于其伯胺基的中两个H的存在，用于织物整理时很容易会出现泛黄的现象。如以烷基取代该氨基中的H所得到的硅油，但所合成的产品的性能较差。如在双端氨基封端剂中引入缩水甘油基，合成得到的硅油则具有环氧基的反应活性，主要表现在能与纤维中的氨基或羧基等官能基形成共价键，与纤维牢固结合，从而提高整理效果的耐久性，且氨基中的发色团H被单取代，减少了织物泛黄的程度。Tanaka M.等在1989年的JP-Kokai平1-221580中报道，利用缩水甘油醇与氨基硅油的氨基反应得到环氧改性氨基硅油，但只具有单端环氧改性氨基硅油的特点。近期CN102432861A公开了一种支化聚醚大单体的合成方法，以烯丙基胺为原料与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到末端氨基上的单取代产物。CN 102532482A公开了一种环氧树脂改性剂的合成方法，产物主要通过醚化、环化反应得到，即两端氨基上的两个氢都被缩水甘油基所取代。双端氨基单取代引人缩水甘油基，既能够使防止由此得到的氨基硅油出现泛黄的现象，还能够保持双端氨基有效的静电作用，得到有效的织物整理作用。

发明内容

本发明的目的针对上述目前状况，提供一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法。使之用于合成纺织及日用化工等行业优良性能的双端氨基硅油。

本发明的技术方案如下：

所述的N-缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，是由烯丙基胺与3-氯-1，2-环氧丙烷反应得到N-缩水甘油基烯丙基胺，再与四甲基二硅氧烷和催化剂通过硅氢化反应得到N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷。

上述方法具体步骤如下：在N₂保护的三口烧瓶中，加入烯丙基胺和异丙醇，将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌反应，待温度为降为0℃，缓慢滴加3-氯-1，2-环氧丙烷，温度始终维持0～5℃，待滴加完后，撤去冰水浴，升至室温，继续反应16～24h，旋蒸浓缩，得N-缩水甘油基烯丙基胺。在三口烧瓶中加入N-缩水甘油基烯丙基胺和催化剂，搅拌反应，缓慢升温至70～85℃，缓慢滴加四甲基二硅氧烷，温度维持在70～90℃之间，滴加完后升温至85～100℃，继续反应3.5～5h，然后冷却至室温，旋蒸浓缩，得淡黄色缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷。

上述方法中，所述保护反应是在N₂保护的条件下进行的，烯丙基胺和3-氯-1，2-环氧丙烷的摩尔比为(1～1.1)∶1，所选溶剂为异丙醇。

上述方法中，3-氯-1，2-环氧丙烷的滴加温度为0～5℃，反应在室温下进行，反应时间为16～24h。

上述方法中，四甲基二硅氧烷、N-缩水甘油基烯丙基胺与催化剂的摩尔比为1∶2∶(1～1.5×10^-4)。

上述方法中，催化剂为的4％氯铂酸异丙醇液和5％Pt-PPh₃四氢呋喃溶液。

上述方法中，滴加四甲基二硅氧烷的时间为3.5～5h，反应温度为70～100℃，总反应时间为7～8.5h，反应过程为放热反应。

本发明制备了一种新的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷，产物可用于合成环氧改性双端氨基硅油，从而在织物整理上改善了泛黄程度，增加了织物的蜡滑感和蓬松感。

附图说明

图1为本发明的实施例的合成路线图。

图2为本发明所制备的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的红外图谱。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式。

(一)图1为本发明的实施例的合成路线图，如图1所示，合成分两步进行：

第一步，制备N-缩水甘油基烯丙基胺，反应初始在0～5℃下进行，防止二单取代等副产物的产生，之后升温至室温反应16～24h以使反应完全。其反应表达式为：

第二步，制备N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷：将第一步反应制得的N-缩水甘油基烯丙基胺与四甲基二硅氧烷在催化剂作用下进行硅氢化反应，反应过程放热，控制滴加氧烷的速度，氧烷滴加完后继续反应3.5～5h，其反应表达式为：

(二)预先制备4％氯铂酸异丙醇溶液和5％的Pt-PPh₃四氢呋喃溶液

称取0.5g氯铂酸，加入12g异丙醇，搅拌均匀，配制得到4％氯铂酸异丙醇溶液，保存待用，再以同样方法配置10％的氯铂酸异丙醇溶液3g，保存待用。称取0.3g三苯基膦钯，加入2.7g四氢呋喃，搅拌均匀，配制得到10％的PPh₃四氢呋喃溶液，加入3g10％的氯铂酸异丙醇溶，将两者搅拌均匀，得到5％的Pt-PPh₃四氢呋喃溶液。

(三)实施例

实施例1本发明合成二步骤的实施例，按图1所示合成路线。

首先制备中间产物N-缩水甘油基烯丙基胺，分为两个子实施例：

实施例i：

在装有回流冷凝管、温度计、N₂保护的250ml三口烧瓶中，加入5.7g(0.1mol)烯丙基胺，150ml异丙醇，将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌反应待温度为0℃，缓慢滴加3-氯-1，2-环氧丙烷(7.87ml，0.1mol)，温度始终维持0～5℃，待滴加完后，撤去冰水浴，升至室温，继续反应16h，旋蒸浓缩，得N-缩水甘油基烯丙基胺10.15g产率89.57％。

实施例ii：

在装有回流冷凝管、温度计、N₂保护的250ml三口烧瓶中，加入6.27g(0.11mol)烯丙基胺，165ml异丙醇，将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌反应，待温度降为0℃，缓慢滴加3-氯-1，2-环氧丙烷(7.87ml，0.1mol)，温度始终维持0～5℃，待滴加完后，撤去冰水浴，升至室温，继续反应24h，旋蒸浓缩，得N-缩水甘油基烯丙基胺10.62g产率94％。

实施例2目标产物N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷的制备，分为四个子实施例：

实施例①：采用4％氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂：

按实施例ii相同方法制得N-缩水甘油基烯丙基胺。在装有冷凝管，温度计的250ml的三口烧瓶中加入13.561g(0.120mol)N-缩水甘油基烯丙基胺，4％氯铂酸异丙醇溶液0.077g(0.06*10^-4 _mol)，搅拌反应，缓慢升温至70℃，缓慢滴加8.04g(0.06mol)四甲基二硅氧烷，反应过程为放热反应，温度维持在70～80℃之间，滴加时间为3.5h，滴加完后，升温至85℃，继续反应3.5h，然后冷却至室温，旋蒸浓缩，得淡黄色缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷11.594g，产率59.84％。

实施例②：采用4％氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂：

按实施例ii相同方法制得N-缩水甘油基烯丙基胺。在装有冷凝管，温度计的250ml的三口烧瓶中加入13.525g(0.120mol)N-缩水甘油基烯丙基胺，4％氯铂酸异丙醇溶液0.115g(0.09*10^-4mol)，搅拌反应，缓慢升温至70℃，缓慢滴加8.04g(0.06mol)四甲基二硅氧烷，反应过程为放热反应，温度维持在70～80℃之间，滴加时间为3.5h，滴加完后，升温至85℃，继续反应3.5h，然后冷却至室温，旋蒸浓缩，得淡黄色缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷11.231g，产率57.95％。

实施例③：采用4％氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂：

按实施例ii相同方法制得N-缩水甘油基烯丙基胺。在装有冷凝管，温度计的250ml的三口烧瓶中加入13.561g(0.120mol)N-缩水甘油基烯丙基胺，4％氯铂酸异丙醇溶液0.077g(0.06*10^-4mol)，搅拌反应，缓慢升温至85℃，缓慢滴加8.04g(0.06mol)四甲基二硅氧烷，反应过程为放热反应，温度维持在85～90℃之间，滴加时间为5h，滴加完后，升温至100℃，继续反应3.5h，然后冷却至室温，旋蒸浓缩，得淡黄色缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷10.125g，产率52.44％。

实施例④：采用5％Pt-PPh3四氢呋喃溶液作为催化剂：

按实施例ii相同方法制得缩水甘油基烯丙基胺。在装有冷凝管，温度计的250ml的三口烧瓶中加入13.537(0.120mol)缩水甘油基三甲基硅烯丙基胺，5％Pt-PPh₃四氢呋喃溶液0.0549g(0.06*10^-4mol)，搅拌反应，缓慢升温至70℃，缓慢滴加8.04g(0.06mol)四甲基二硅氧烷，反应过程为放热反应，温度维持在70～80℃之间，滴加时间为3.5h，滴加完后，升温至85℃，继续反应3.5h，然后冷却至室温，旋蒸浓缩，得淡黄色缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷12.018g，产率62.01％。

Claims

1.一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂，其特征在于结构式如下：

2.一种缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：在无水条件下，烯丙基胺与3-氯-1，2-环氧丙烷在溶剂存在下进行氨基保护反应，得到缩水甘油基烯丙基胺；缩水甘油基烯丙基胺和四甲基二硅氧烷在催化剂存在下进行硅氢化得到缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂N，N′-二缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，其特征在于：所述无水条件是通过N₂保护来实现的。

4.根据权利要求2所述的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，其特征在于：原料烯丙基胺：3-氯-1，2-环氧丙烷摩尔比为(1～1.1)∶1，反应时间为16～24h，3-氯-1，2-环氧丙烷滴加温度为0～5℃。

5.根据权利要求2所述的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，其特征在于：硅氢化反应原料缩水甘油基烯丙基胺∶四甲基二硅氧烷∶催化剂摩尔比为2∶1∶(1～1.5*10^-5)，

四甲基二硅氧烷滴加温度为70～90℃，滴加完后反应温度为85～100℃，总反应时间为7～8.5h。

6.根据权利要求2所述的缩水甘油基单取代的双端氨基封端剂的制备方法，其特征在于：硅氢化反应所用催化剂必须为4％氯铂酸异丙醇溶液和5％Pt-PPh₃四氢呋喃溶液的混合液。