CN105518056B - 聚酮聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酮聚合催化剂，更具体地涉及新型聚酮聚合催化剂，以及制备构成聚酮聚合催化剂的配体的方法，其中，通过将((2,2‑二甲基‑1,3‑二氧己环‑5,5‑二基)双(亚甲基))双(双(2‑甲氧基苯基)膦)用作构成聚酮聚合催化剂的配体，能够降低生产成本且能够商业化批量合成，该配体具有简单的结构和小的分子量同时具有高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酮聚合催化剂，更具体地涉及新型聚酮聚合催化剂，以及制备构成聚酮聚合催化剂的配体的方法，其中，通过将((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)用作构成聚酮聚合催化剂的配体，能够降低生产成本且能够商业化批量合成，该配体具有简单的结构和小的分子量同时具有高的活性。
背景技术
一氧化碳和乙烯化不饱和化合物的共聚物(尤其是，具有以下结构的聚酮：在该结构中，来自CO的重复单元以及来自乙烯化不饱和化合物的重复单元基本上交替连接到彼此)，是可以应用于多种用途中的材料，这是因为聚酮具有优异的机械性能和热性能、高的耐磨性、耐化学性和气体阻隔性。
由于交替共聚物聚酮的高分子化合物具有高的机械性能、高的热性能和优异的经济性，故可以认为作为工程塑料是有用的。例如，由于聚酮具有高的耐磨性，其用在诸如车辆的齿轮的部件中是有用的；由于聚酮具有高的耐化学性，故其用在化学物质输送管道等的线路材料是有用的；以及由于聚酮具有高的气体阻隔性，故其用在轻量油箱等中是有用的。
此外，在具有超高分子量和2或更大的本征粘度的聚酮用在纤维中的情况下，可以实现高的拉伸，并且纤维在拉伸方向上被定向时，其可具有高的强度和弹性模量。因此，其变成用作皮带、橡胶管等的加强筋、轮胎帘布和混凝土的加强筋、建筑材料和工业材料的非常合适的材料。
在制备聚酮中所用的聚合催化剂通常由Pd(II)/双齿膦配体/酸的系统组成。
例如，在1999年，由Shell公司研制和商业化钯(II)醋酸盐/1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷/三氟乙酸(Pd(OAc)2-BDOMPP-TFA)系统。
1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(F.wt：532.54g/mol)
基于在催化剂的三种成分中的双膦配体的改性，已经进行研制在制备聚酮中所用的高活性聚合催化剂。
通常，已知超出BDOMPP的活性的2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基(phosphanylmethyl)]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷等。尽管它们平均地表达的聚合活性大于BDOMPP系统的活性两倍，然而具有以下不利之处：它们不容易商业化合成且具有高的价格。
此外，在关于3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的专利(WO2001-002463A1)中描述的合成方法是仅可以在实验室规模中发生的危险反应，其中，使用锂，且具有以下问题：其对于商业上进行批量生产的方法是不合适的。
2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(F.wt：560.59g/mol)
3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷(WO2001-
002463A1)(F.wt：672.73g/mol)
因此，已经需要研制新型聚酮聚合催化剂和合成方法，其可以在经济上容易地且大量地商业化合成同时表达出高的聚合活性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)国际公开专利号WO 2001-002463。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决以上问题，本发明的目的是提供一种包括具有简单结构和低分子量同时呈现高活性的特定配体的聚酮聚合催化剂，以及提供一种以低的制备成本大量商业化制备配体的方法(合成方法)。
技术方案
为了解决该问题，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酮聚合催化剂，包括：(A)金属离子；(B)作为配体的以下化学式1表示的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)；和(C)酸。
[化学式1]
此外，(A)的金属离子是属于VIII族的过渡金属离子。
另外，(C)的酸是三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、或马来酸。
并且，组分(A)和组分(B)与组分(C)的摩尔比是1:7至1:20。
此外，根据本发明的另一方面，提供了制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，利用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环、和氢化钠，获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
另外，提供制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，包括下列步骤：(a)在氮气氛下在反应容器中放入双(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜，然后在室温下加入氢化钠，然后搅拌混合物；(b)将5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和二甲基亚砜加入所获得的混合物中，然后进行搅拌以使其反应；(c)在完成反应之后注入甲醇，和进行搅拌；(d)加入甲苯和水，在将油层与水分离之后，用水洗涤油层，然后用无水硫酸钠进行干燥后，进行减压过滤和减压浓缩；和(e)用甲醇再结晶残留物以获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
有益效果
本发明提供了新型的聚酮聚合催化剂，通过引入具有高活性、较简单的结构和低分子量的用于聚酮聚合催化剂的配体的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，可以以最高的水平表达催化活性同时降低生产成本和生产价格。
此外，根据制备用于本发明的聚酮聚合催化剂的配体的方法，可以在安全的环境下(其中不使用锂)使用简单的工艺大量商业化合成((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明。
聚酮聚合催化剂
根据本发明的聚酮聚合催化剂包括：(A)金属离子；(B)作为配体的(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦；和(C)酸。
金属离子的种类不受特别的限制，可以使用周期表的第8族、第9族、第10族或第11族的过渡金属离子。例如，金属离子可以由易于获取且是便宜的Ni和Cu的化合物和在聚酮的产量和分子量方面上是优选的钯化合物(特别是在催化活性和本征粘度的改善方面是优选的钯(II)醋酸盐)组成。在一个优选的实施方式中，金属离子可以是属于周期表的第8族的过渡金属离子，例如Fe、Ru、Os等。
由于金属离子(或过渡金属化合物)的用量的合适值根据所选的乙烯化不饱和化合物或其他聚合条件而变化，故其范围不会一致地受限制。然而，基于典型的反应段的容量该用量可以在0.01毫摩尔/升至100毫摩尔/升的范围，特别地在约0.01毫摩尔/升至10毫摩尔/升。其中，反应段的容量是指反应器的液体容量。此外，当钯(II)醋酸盐被用作构成催化剂组合物的过渡金属化合物时，在约0.001摩尔至0.1摩尔的范围的用量是合适的。
根据本发明的聚酮聚合催化剂源自对于金属离子/配体/酸系统引入由下列化学式1表示的作为配体的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
[化学式1]
((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)具有较简单的结构和低分子量，同时呈现相当于3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷活性表达的活性表达，3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷在目前引入的聚酮聚合催化剂中被已知呈现最高活性。因此，根据本发明的聚酮聚合催化剂可以确保在相关领域中的高活性，且可以具有降低的制备成本和成本价。
分子量的比较(化学式量)
((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)→F.wt：632.66g/mol
3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷→F.wt：672.73g/mol
在催化剂组合物中含有的配体的量可以为与过渡金属化合物相比的1摩尔当量至1.2摩尔当量的范围，考虑催化活性、本征粘度、经济性催化剂制备等，该范围是优选的。
酸构成根据本发明的催化剂系统中的负离子，酸的种类没有特别限制。例如，作为酸，具有4或更小的pKa的有机酸，例如，三氟乙酸(或三氟醋酸盐)、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、和马来酸；具有4或更小的pKa的无机酸，例如，高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸、四氟硼酸、六氟磷酸和氟硅酸；和硼化合物，例如，三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(trisphenylcarben iumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)等，可以被单独使用或者通过混合它们中的至少两种材料而使用。
作为一个具体的实施例，在本征粘度的改善方面，使用三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、或马来酸是优选的。
在催化剂组合物中，酸的量可以为与过渡金属化合物相比的6摩尔当量至20摩尔当量的范围，金属离子和配体与酸的摩尔比可以为1:7至1:20的范围，考虑催化活性、本征粘度、经济性催化剂制备等，该范围是优选的。
制备聚酮聚合催化剂的方法没有特别的限制，利用(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)作为配体，通过在相关领域中的典型方法可以制备聚酮聚合催化剂。
例如，本发明的催化剂系统可以通过将酸添加到由金属离子和配体(即，((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)合成的前体中而构成。此外，本发明的催化剂系统可以以催化剂组合物的形式提供，其包括过渡金属化合物((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)和酸的负离子。
制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法
根据本发明的另一方面，提供了制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，该方法的特征在于，利用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环、和氢化钠，获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
与合成3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的常规方法不同，根据本发明的制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法可以在安全的环境下(其中不使用锂)使用简单的工艺大量商业化合成((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
在一个具体实施例中，根据本发明的制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，可包括下列步骤：(a)在氮气氛下，在反应容器中放入双(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜(DMSO)，然后在室温下加入氢化钠，然后搅拌混合物；(b)将5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和二甲基亚砜加入到所获得的混合物中然后进行搅拌以使其反应；(c)在完成反应之后注入甲醇和进行搅拌；(d)加入甲苯和水，在将油层与水分离之后，用水洗涤油层，然后用无水硫酸钠进行干燥，由此进行减压过滤和减压浓缩；和(e)用甲醇再结晶残留物以获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
在下文，将参照实施例更具体地描述本发明。然而，这些实施例仅出于方便理解本发明，本发明的范围不应该限制到各个情况中的这些实施例。
实施例
5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环的合成
在氮气氛下，在4L的二氯甲烷中溶解2,2-(溴甲基)丙烷-1,3-二醇(1kg，3.8mol)。
将2,2-二甲氧基丙烷(596g，5.7mol)添加到混合物中，进行冷却直到内部温度到达0至5℃。
维持内部温度的同时加入浓硫酸(7g，18.8mmol)，然后在0～5℃的内部温度下，搅拌得到的混合物持续5小时。
得到的混合物用含有碳酸氢钠的水溶液洗涤两次，然后用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，由此通过减压浓缩溶剂而获得所需的产品(1.11kg，96.4％)。
NMR(CDCl3)：3.79(s，4H)，3.57(s，4H)，1.41(s，6H)
((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦) 的合成
在氮气氛下在反应容器中放入双(2-甲氧基苯基)膦[见Claudio Bianchini，Eur.J.Inorg.Chem.，2005，4794-4800](1kg，4.06mol)和11kg的二甲基亚砜(DMSO)，然后在室温下加入氢化钠(60％)(325g，8.12mol)，然后搅拌得到的混合物1小时。
缓慢加入5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环(736g，2.84mol)和5.5kg的二甲基亚砜的混合物，然后进行搅拌2至4小时。
在完成反应之后，缓慢加入2L的甲醇，然后进行搅拌。
放入10L的甲苯和10L的水，在将油层与水分离之后，用水洗涤油层两次，然后用无水硫酸钠进行干燥，由此使溶剂经受减压过滤和减压浓缩。
用甲醇再结晶残留物，由此获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
1H NMR(CDCl3)：7.26～7.16(m，8H)，6.87～6.75(m，8H)，3.92(s，4H)，3.70(s，12H)，2.51(d，4H)，1.44(s，6H)
31P NMR(CDCl3)：-46.04
((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦) (F.wt：632.66g/mol)
[反应式]
如前文所述，在本发明的具体实施方式中已经描述了本发明的具体示例性实施方式，应该理解，本领域技术人员可以做出变型和变化而不偏离本发明的精神或范围。因此，应该理解，前文是本发明的例证且不应该理解为限于所公开的具体实施方式，所公开的实施方式的变型和其他实施方式旨在包括在所附的权利要求书和它们的等同权利要求的范围内。
Claims (6)
1.一种聚酮聚合催化剂，包括：
(A)金属离子；
(B)作为配体的以下化学式1表示的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)；和
[化学式1]
(C)酸。
2.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，所述(A)的金属离子是属于VIII族的过渡金属离子。
3.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，所述(C)的酸是三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、以及马来酸。
4.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，组分(A)和组分(B)的总和与组分(C)的摩尔比是1:7至1:20。
5.一种制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，利用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环、和氢化钠，获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(a)在氮气氛下在反应容器中放入双(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜，在室温下加入氢化钠，然后搅拌混合物；
(b)将5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和二甲基亚砜加入所获得的混合物中，然后进行搅拌以使其反应；
(c)在完成所述反应之后注入甲醇，且进行搅拌；
(d)加入甲苯和水，在将油层与水分离之后，用水洗涤所述油层，然后用无水硫酸钠进行干燥后，进行减压过滤和减压浓缩；和
(e)用甲醇再结晶残留物以获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20181205 Address after: Seoul, South Kerean Co-patentee after: ST Pharm Co., Ltd. Patentee after: Xiaoxing Chemistry (strain) Address before: Seoul, South Kerean Co-patentee before: ST Pharm Co., Ltd. Patentee before: Hyosung Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right |