KR101546034B1 - 폴리케톤 중합촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 중합촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 중합촉매를 구성하는 리간드로서 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 사용함으로써, 고활성이면서도 구조가 간단하고 분자량이 작아 제조비용이 절감되며 상업적 대량합성을 가능케 하는 신규한 폴리케톤 중합촉매, 및 상기 리간드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 중합촉매{POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYKETONE}
본 발명은 폴리케톤 중합촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 중합촉매를 구성하는 리간드로서 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 사용함으로써, 고활성이면서도 구조가 간단하고 분자량이 작아 제조비용이 절감되며 상업적 대량합성을 가능케 하는 신규한 폴리케톤 중합촉매, 및 상기 리간드의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아 여러 가지 용도로 적용가능한 재료이다.
이러한 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 기계적 성질 및 열적 성질과 더불어 경제성 또한 우수하여 엔지니어링 플라스틱재로서 특히 유용하다고 여겨진다. 예를 들어, 내마모성이 높은바 자동차의 기어 등의 부품에 유용하고, 내약품성이 높은바 화학수송 파이프의 라이닝재 등에 유용하며, 가스 배리어성이 높은바 경량 가솔린 탱크 등에 유용하다.
또한, 고유점도 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용하는 경우 고배율의 연신이 가능해지고 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스 등의 보강재, 타이어 코드, 콘크리트 보강재, 건축재료 및 산업자재로의 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
이러한 폴리케톤의 제조에 사용되는 중합촉매는 일반적으로 Pd(II)/바이덴테이트 포스핀 리간드(Bidentate Phosphine Ligand)/산(Acid)의 시스템으로 구성된다.
예를 들어, 초산팔라듐/1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판/트리플루오로아세트산(Pd(OAc)2-BDOMPP-TFA) 시스템이 개발되어 Shell社가 1999년 상업화한 바 있다.
1,3-비스[디(2- 메톡시페닐 ) 포스피노 ]프로판 (F. wt : 532.54g/ mol )
Figure 112013064452144-pat00001

폴리케톤 제조에 사용되는 고활성 중합촉매의 개발은 촉매의 세 구성물 중 비스포스핀 리간드(Bisphosphine Ligand)의 변경(Modification)을 중심으로 이루어져 있다.
대표적으로, BDOMPP의 활성을 능가하는 2,2-디메톡시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸 등이 알려져 있다. 이들은 평균적으로 BDOMPP 시스템 대비 2배 이상의 중합 활성을 발현을 하지만, 상업적인 합성이 용이하지 않고 가격이 비싸다는 단점을 지닌다.
또한, 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸에 관한 특허(WO2001-002463A1)에 기술된 합성법은 리튬이 사용되는 Lab Scale에서만 가능한 위험한 반응으로서, 상업적으로 대량생산하기에는 부적합하다는 문제가 있다.
2,2- 디메톡시 -1,3-비스[디(2- 메톡시페닐 ) 포스피노 ]프로판 (F. wt : 560.59g/ mol )
Figure 112013064452144-pat00002

3,3- 비스 -[ 비스 -(2- 메톡시페닐 ) 포스파닐메틸 ]-1,5- 디옥사 -스파이로[5,5] 운데칸 ( WO2001 -002463A1) (F. wt : 672.73g/ mol )
Figure 112013064452144-pat00003

이에, 높은 중합 활성을 발현하면서도 경제적으로 용이하게 상업적으로 대량합성할 수 있는 신규한 폴리케톤 중합촉매 및 합성 프로세스에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
국제공개공보 제WO2001-002463호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 고활성이면서도 구조가 간단하고 분자량이 작은 특정 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매, 및 상기 리간드를 낮은 제조비용으로 상업적 대량합성할 수 있는 방법(합성 Process)을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (A) 금속 이온; (B) 리간드로서 하기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀); 및 (C) 산;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매를 제공한다.
Figure 112013064452144-pat00004
또한, 상기 (A) 금속 이온은 VIII족 전이금속 이온인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매를 제공한다.
그리고, 상기 (C) 산은 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 황산(Sulfuric Acid) 또는 말레산(Maleic acid)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매를 제공한다.
아울러, 상기 (A), (B) 성분 : (C) 성분의 몰비는 1 : 7 ~ 1 : 20인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법을 제공한다.
그리고, (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계; (d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 활성이 높으면서도 상대적으로 간단한 구조를 지니며 분자량이 낮은 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이라는 물질을 새로운 폴리케톤 중합촉매용 리간드로서 도입하는바, 제조비용 및 제조원가가 절감되면서도 최고수준의 촉매 활성을 발현할 수 있는 폴리케톤 중합촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법에 따르면 상기 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 상업적으로 대량합성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
폴리케톤 중합촉매
본 발명의 폴리케톤 중합촉매는 (A) 금속 이온; (B) 리간드로서 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀); 및 (C) 산;으로 이루어진 것이다.
상기 금속 이온의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 주기율표상 제8족, 제9족, 제10족 또는 제11족 등에 속하는 전이금속 이온을 사용할 수 있다. 예를 들어, 값싸고 입수가 용이한 니켈 및 구리 화합물, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 팔라듐 화합물, 특히 촉매 활성 및 고유점도 향상의 면에서 바람직한 초산팔라듐 등으로부터 상기 금속 이온을 구성할 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 상기 금속 이온은 주기율표상 제8족 전이금속 이온, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등일 수 있다.
상기 금속 이온(내지 전이금속 화합물)의 사용량은 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 더욱 구체적으로는 0.01~10밀리몰 정도가 바람직하다. 여기서 반응대역의 용량이란 반응기의 액상 용량을 말한다. 또한 촉매 조성물을 구성하는 전이금속 화합물로서 초산팔라듐을 사용할 경우, 그 사용량은 0.001 ~ 0.1몰 정도가 적절하다.
본 발명의 폴리케톤 중합촉매는 금속 이온/리간드/산 시스템에 있어, 하기 화학식 1로 표시되는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 리간드로서 도입한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013064452144-pat00005

상기 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다.
분자량(화학식량) 비교
((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) → F.wt: 632.66g/mol
3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸 → F.wt: 672.73g/mol
촉매 조성물에 있어, 상기 리간드의 사용량은 전이금속 화합물 대비 1 ~ 1.2 (몰)당량의 범위인 것이 촉매 활성, 고유점도, 경제적인 촉매 제조 등의 측면에서 바람직하다.
상기 산은 본 발명의 촉매 시스템에서 음이온을 구성하는 것으로서, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리플루오로아세트산(또는 트리플루오로초산), 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 말레산 등 pKa가 4 이하인 유기산; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등 pKa가 4 이하인 무기산; 및 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소 화합물;을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예로, 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 황산(Sulfuric Acid) 또는 말레산(Maleic acid)을 사용하는 것이 고유점도 향상의 측면에서 바람직하다.
촉매 조성물에 있어, 상기 산의 사용량은 전이금속 화합물 대비 6 ~ 20 (몰)당량의 범위, 상기 금속 이온 + 리간드 : 산의 몰비는 1 : 7 ~ 1 : 20의 범위인 것이 촉매 활성, 고유점도, 경제적인 촉매 제조 등의 측면에서 바람직하다.
상기 폴리케톤 중합촉매의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 리간드로 하여 당분야의 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있다.
예를 들어, 금속 이온 및 리간드, 즉 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 합성된 전구체에 산을 첨가하여 본 발명의 촉매 시스템을 구성할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매 시스템은 전이금속 화합물, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 및 산의 음이온을 포함하는 촉매 조성물의 형태로 제공될 수도 있다.
폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계; (d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
5,5- 비스 ( 브로모메틸 )-2,2-디메틸-1,3-디옥산의 합성
2,2-(브로모메틸)프로판-1,3-디올(1kg, 3.8mol)을 질소 대기하에서 4L의 디클로로메탄에 녹였다.
2,2-디메톡시프로판(596g, 5.7mol)을 가한 후 내부온도가 0 ~ 5℃가 되도록 냉각시켰다.
내부온도를 유지하며 진한 황산(7g, 18.8mmol)을 가한 후 내부온도 0 ~ 5℃에서 5시간 동안 교반하였다.
탄산수소나트륨 수용액으로 2회 및 물로 세척하고 무수황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 감압 농축하여 원하는 생성물(1.11kg, 96.4%)을 얻었다.
NMR(CDCl3) : 3.79(s, 4H), 3.57(s, 4H), 1.41(s, 6H)
((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5- 디일 ) 비스 (메틸렌)) 비스 ( 비스 (2- 메톡시페닐 )포스핀)의 합성
질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀[Claudio Bianchini, Eur . J. Inorg. Chem., 2005, 4794-4800 참조](1kg, 4.06mol)과 디메틸설폭시드 11kg을 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨(60%)(325g, 8.12mol)을 가한 뒤 1시간 동안 교반하였다.
5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산(736g, 2.84mol)과 디메틸설폭시드 5.5kg 혼합액을 천천히 가하고 2 ~ 4시간 동안 교반하였다.
반응 완료 후 메탄올 2L를 천천히 투입하고 교반하였다.
톨루엔 10L와 물 10L를 투입하고 층분리 후 유층을 물로 2회 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축시켰다.
잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 7.26~7.16(m, 8H), 6.87~6.75(m, 8H), 3.92(s, 4H), 3.70(s, 12H), 2.51(d, 4H), 1.44(s, 6H)
31P NMR(CDCl3) : -46.04
((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5- 디일 ) 비스 (메틸렌)) 비스 ( 비스 (2- 메톡시페닐 )포스핀) (F. wt : 632.66g/ mol )
Figure 112013064452144-pat00006

[반응식]
Figure 112013064452144-pat00007

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. (A) 금속 이온; (B) 리간드로서 하기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀); 및 (C) 산;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112013064452144-pat00008

  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 금속 이온은 VIII족 전이금속 이온인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 산은 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 황산(Sulfuric Acid) 및 말레산(Maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분 + (B) 성분 : (C) 성분의 몰비는 1 : 7 ~ 1 : 20인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매.
  5. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계;
    (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계;
    (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;
    (d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및
    (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법.

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