KR101382558B1 - 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

폴리케톤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 강성핵제인 소듐 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트(sodium 2,2-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, BSP)를 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.
폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 산, 강성핵제, 소듐 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, BSP

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing Polyketone}
본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 강성핵제를 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 더욱이 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이 상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우에는 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등, 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평 5-140301호 공보에는, 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의하면, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고, 또한 인 리간드의 합성방법이 어려우며, 고가이기 때문에 경제적으로 문제가 있었다.
값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는, 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고, 결과로서 폴리케톤의 원가가 높아지는 문제가 있었다.
고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특개평 8-283403호에는, 메탄올과 1∼50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원과, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히, 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1ㅡ3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면, 85℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이다. 동 혼합용매에 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이다. 이 방법에 의하면, 고 촉매활성으로, 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있다.
셀(Shell)사가 출원한 유럽특허 제0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 사용하여 낮은 압력에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 50℃, 에틸렌과 이산화탄소의 투입비 1:2로 하여 4MPa에 있어서 5.2시간의 중합반응으로 촉매 활성이 1.3kg/g-Pd·hr 고유점도 1.8의 중합체를 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면 상대적으로 저온·저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것이 불가능하다.
일본의 아사히(Asahi)사의 일본특개평 2002-317044호에는 종래의 기술과 비 슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용하였다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원과, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 6.45인 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr였다.
이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 강성핵제를 첨가함으로써 짧은 중합시간 조건에서도 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착제 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, (c)성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시간은 1 ~ 2시간이며 중합시 강성핵제로서 소듐 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트(sodium2,2-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate,이하 "BSP"라 한다.)를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, (a)성분은 초산 팔라듐이고, 상기 (b)성분은 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (c)성분은 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분 : 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 몰비가 1 : 10∼50인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 액상 매체로서 수용성 유기용매인 메탄올과 500∼5000ppm의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 BSP을 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산은, 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메 틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01∼100밀리몰, 바람직하게는 0.01∼10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 제조시 사용되는 촉매에 pKa가 4 이하인 산을 단독으로 사용하던 종래 기술과는 달리, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기한 pKa가 4 이하인 산 중, 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 트리플루오로 초산과 황산을 혼 합하여 사용하는 것이 고유점도 향상의 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비는 1 : 1.2 : 7인 것이 바람직하다. 일반적으로 종래 기술에 있어서는, (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 20으로 하여 산의 첨가량이 많았으나, (c)성분으로 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 본 발명에서 있어서는 상기 비를 1 : 1.2 : 7로 할 때 가장 만족할 만한 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서는 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 7로 조절함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도의 향상, 그리고 경제적 이익을 도모할 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 중합시 BSP을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 BSP을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 강성핵제 BSP를 첨가하게 되면 중합 초기에 BSP가 핵생성제 역할을 하여 촉매를 단독으로 사용하는 경우보다 핵생성이 더 많이 되고 이 핵들이 중합 과정을 통해 성장하여 고분자가 된다. 따라서 강성핵제인 BSP를 사용함으로써 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 BSP의 몰비는 1 : 5∼100, 바람직하게는 1 : 10∼100이며, 더욱 바람직하게는 1 : 10∼50 이다. BSP의 첨가량이 많아지면 촉매 활성이 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데 센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물이 투입되는 가스분압비가 1:1.8 로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물투입되는 가스분압비가 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 BSP을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8로 하는 것이 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 액상 매체로서 수용성 유기용매와 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 수용성 유기용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류; m-크레졸 등의 페놀류; 아닐린 등의 아민류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 초산, 초산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수종의 혼합용매로서 사용된다. 경제성이나 취급의 안전성의 면으로부터, 바람직한 수용성 유기용매는 알콜류이고, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 BSP을 첨가함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)으로 이루어지는 유기금속 착제 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 3성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서 는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40∼180℃, 바람직하게는 50∼120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압∼20MPa, 바람직하게는 4∼15MPa이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
중합된 수지를 0.01g/100ml ∼ 1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1∼5시간 가량 녹인뒤 Ubelode 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(Plot)한 후 외삽하여 고유점도를 구한다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 양/팔라듐의 양·시간(kg/g-Pd·hr) 으로 구한다.
(실시예 1)
초산 팔라듐 0.0142g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0320g, 트리플루오로 초산 0.0200g 및 p-톨루엔 술폰산 0.0333g을 BSP 5.750g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2497.5ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 120.5g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 8.8kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 12.5dl/g의 높은 값이었다.
이들 결과를 정리한 것을 이하의 실시예 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
초산 팔라듐 0.0142g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0320g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 p-톨루엔 황산 0.0172g을 BSP 5.750g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2497.5ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 130.25g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 9.5kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 11.2dl/g의 높은 값이었다.
(비교예 1)
초산 팔라듐 0.0142g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0320g, 트리플루오로 초산 0.0200g 및 p-톨루엔 술폰산 0.0333g을 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2497.5ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 91.20g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.7kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 6.2dl/g의 높은 값이었다.
이들 결과를 정리한 것을 이하의 실시예 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
초산 팔라듐 0.0142g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0320g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 p-톨루엔 황산 0.0172g을 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2497.5ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 85.62g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.3kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 5.5dl/g의 높은 값이었다.
이들 결과를 정리한 것을 이하의 실시 예를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007094635806-pat00001
본 발명에 의하면, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 강성핵제로서 BSP를 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착제 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,
    (c)성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고,
    중합시 소듐 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분은 초산 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분은 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (c)성분은 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분 : 2,2-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 몰비가 1 : 10∼50인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물이 투입되는 가스분압비가 1 : 1.8 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 액상 매체는 메탄올과 500∼5000ppm의 물로 이루어지는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
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