KR100652074B1

KR100652074B1 - 폴리케톤의 제조방법

Info

Publication number: KR100652074B1
Application number: KR1020050134368A
Authority: KR
Inventors: 조해석; 김정호; 권익현; 루이지 토니올로; 안드레아 바바소리
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-12-01

Abstract

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상 매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로는 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 포름산, 물, 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing polyketone}

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액상 매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌형 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 더욱이 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 알려져 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우에는 고배율의 연신이 가능해 지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유를 제조할 수 있다. 그렇게 제된 상기 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축 재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특개평 5-140301호 공보에는, 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에 의하면, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고, 또한 인 리간드의 합성방법이 어려우며, 고가이기 때문에 경제적으로 문제가 있었다.

값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는, 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고, 결과로서 폴리케톤의 원가가 높아지는 문제가 있었다.

경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특 개평 8-283403호 공보에는 메탄올과 1∼50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원과, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히, 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1ㅡ3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면, 85℃, 에틸렌과 일산화탄소의 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어졌다. 그 때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이다. 동 혼합용매에 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이다. 이 방법에 의하면, 고촉매활성으로, 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.

유럽특허 제 0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 이산화탄소의 투입 비를 1:2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의하면 상대적으로 저온·저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다.

일본 특개평 2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소의 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어졌다. 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.

이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 액상 매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로서 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 액상 매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 포름산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 본 발명에 따라 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 포름산과 물의 혼합용매를 사용하게 되면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시킬 뿐만 아니라 촉매활성도 향상시킬 수 있게 된다.

촉매 성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용할 때, 혼합용매의 물의 농도는 40∼70용량%가 바람직하다. 물의 농도가 40용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 40용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 또 물의 농도가 70용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서 본 발명에서는 액상매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매 성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드로 이루어진 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 저렴하고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이다. 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 염화 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린 및 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비 스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이다. 그 중에서 폴리케톤의 수득량의 면에서는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이 특히 바람직하다. 또 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이 바람직하다. 또 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이 바람직하다. 그리고 합성 용이성, 대량 입수 가능성 및 경제적인 면에는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이 바람직하다.

특히 본 발명에 있어서, 종전 기술과는 달리 메탈로센 구조를 가지는 제 15 족의 원소 리간드(b)는 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센이 가장 바람직하다. 이는 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 액상 매체인 포름산과 물의 혼합용매 하에 촉매로 사용하면, 높은 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 타이어코드용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능하기 때문이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은 선택되는 에틸렌형 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라진다. 그렇기 때문에 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01∼100밀리몰, 바람직하게는 0.01∼10밀리몰이 적절하다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물(a) 1몰당, 통상 0.1∼3몰, 바람직하게는 1∼3몰이다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌형 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌형 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌형 불포화 화합물은 α-올 레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

본 발명은 또한 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 투입 비를 1:1(몰비)로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조 시, 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 투입 비를 1:1로 하는 것으로 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있었다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌형 불포화 화합물과의 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 및 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용하거나, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시킬 수도 있지만, 바람직하게는 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)과 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매를 전구체로 합성하는 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 촉매 전구체를 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센을 첨가함으로써 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체)를 합성할 수 있었다. 이 전구체 를 촉매로 사용하여 종래 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 각각 투입하여 얻어진 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도 보다 향상된 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 얻을 수 있었다.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법 및 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것을 사용하여도 바람직하다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도는 특별하게 제한되지 않는데, 일반적으로 40∼180℃범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 50∼120℃범위이다. 중합 시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압∼20MPa범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 4∼15MPa범위이다.

이하, 구체적인 촉매 전구체 제조 방법, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

(1) 고유점도

중합된 수지를 0.01g/100ml∼1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1∼5시간가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측 정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.

(2) 촉매활성

중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(g-폴리케톤/g-Pd·hr) 으로 구한다.

(촉매 전구체 제조 방법)

211mg 염화 팔라듐을 90℃, 30분간 25ml의 시아노벤젠에 급격하게 녹인다. 그 용액을 70℃까지 서서히 냉각시켜 5ml의 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 2중량%를 첨가한다. 약 3~5분 후, 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체) 고체가 생성된다. 이를 여과지에 걸러낸 후, 다이에틸 에테르에 정제한 후, 진공 하에 건조시킨다.

(실시 예1)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 58.9 용량%와 물 41.1 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃ 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거(purge)하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 14.1g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 15600g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 3.5 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예2)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 51.2 용량%와 물 48.8 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 18.3g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 20200g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 3.1 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예3)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 44.3 용량%와 물 55.7 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 16.3g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 18000g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 3.2 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예4)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3mmol을, 포름산 33.3 용량%와 물 66.7 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 12.2g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 13500g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 3.7 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예5)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 7.5x10^-4 mmol을, 포름산 60.0 용량%와 물 40.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 45℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 90bar가 될 때까지 가했다. 내온을 45℃, 내압을 90bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.97g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 12174g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 6.5 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예6)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 7.5x10^-4 mmol을, 포름산 60.0 용량%와 물 40.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 45℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 45℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈 다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.89g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 11105g-폴리케톤/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 6.6 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예7)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 7.5x10^-4 mmol을, 포름산 60.0 용량%와 물 40.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 45℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 110bar가 될 때까지 가했다. 내온을 45℃, 내압을 110bar로 유지하면서, 6시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 3.12g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6525g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 12.7 dl/g의 높은 값이었 다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(실시 예8)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 7.5x10^-4 mmol을, 포름산 60.0 용량%와 물 40.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 60℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 60℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 1.05g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 13205g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 7.6 dl/g의 높은 값이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

(비교 예1)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 57.7 용량%와 물 42.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 2.4g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 2700g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.8dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예2)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3mmol을, 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온 하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정하였다. 그 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 3.4g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3800g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.5dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예3)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 39.5 용량%와 물 60.5 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 4.3g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 4700g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.2dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예4)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 24.0 용량%와 물 76.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정하였다. 그런 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 3.2g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3500g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.7dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예5)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초산 14.0 용량%와 물 86.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.8g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 900g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 0.3 dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예6)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 19.7 용량%와 물 80.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내 온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 2.8g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3100g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.9 dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예7)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 69.7 용량%와 물 30.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브 80ml에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 6.5g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 7200g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.1 dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

(비교 예8)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 8.5x10^-3 mmol을, 포름산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.56g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 620g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 0.3dl/g이었다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 액상 매체로서 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물 로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.

Claims

촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,

상기 촉매는 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물; 및(b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체이고,

상기 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물은 1:1의 몰비로 투입되고,

그리고 상기 액상 매체는 30∼60용량%의 포름산과 40∼70용량%의 물로 이루어지는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 염화 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a)와 (b)성분으로 이루어진 유기금속 착체 촉매는 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.