KR100807369B1 - 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 매체로서 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로는 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 조절하고, 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮추어 가공성을 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 초산, 물, 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체, 올레핀성 불포화 탄화수소

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing polyketone}

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킬 수 있고, 가공성이 우수한 폴리케톤을 제조할 수 있는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 벤조페논을 첨가하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮춘 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로 이루어진 삼원 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수 한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 인식되어 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 사용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향되어 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유가 제공될 수 있고, 이러한 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료로 된다.

높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평5-140301호 공보에는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]

프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 유럽특허 제213671호 명세서에는 팔라듐과 1,3-비스[디페닐포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에 의하면 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고 인 리간드의 합성방법이 어려우며 또한 용융온도가 높아 가공이 어려운 문제가 있었다.

값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고 용융온도가 높아 가공이 어려워 폴리케톤의 원가가 높아지며 성형제품 제조에 문제가 있었다.

경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특개평8-283403호 공보에는 메탄올과 1~50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면 85℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어지고, 그때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이었다. 동 혼합용매로 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이었다. 이 방법에 의하면, 고촉매활성으로 인해 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.

유럽특허 제0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 일산화탄소의 투입비를 1:2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 특허에 의하면 상대적으로 저온 저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다.

일본 특개2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어지고, 그때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.

유럽 특허 제213671호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 프로필렌 및 1-부텐을 사용함으로써 폴리케톤 삼원공중합체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스[디페닐포스핀]프로판으로 이루어진 촉매하에 일산화탄소, 에틸렌의 분압 비율은 1:1(몰비)이고, 액체 프로필렌 5㎖를 혼합한 혼합가스를 85℃, 55bar에 있어서 7시간 중합 반응시킴으로써, 고유점도 0.55㎗/g인 폴리케톤 삼원공중합체가 얻어지고, 238℃의 용융온도를 가지는 폴리케톤을 얻었다. 그러나 이 방법은 상대적으로 높은 용융온도로 인하여 폴리케톤 가공성이 나쁘다는 문제가 있다.

이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가지며 가공성이 우수한 삼원 또는 그 이상의 공중합체로 이루어진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 여전히 요망되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 액상 매체로서 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로서 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 조절하고, 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮추어 가공성을 향상시킬 수 있는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어진 유기금속 착체이고, 상기 액상 매체는 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어진 혼합용매이고, 그리고 상기 에틸 렌성 불포화 화합물과 일산화탄소의 투입비가 몰비로 1 : 1이고, 올레핀성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 화합물을 포함하는 전체 혼합 가스 대비 1-20mol% 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분은 염화 팔라듐이 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (b)성분은 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센이 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)와 (b)성분으로 이루어진 유기금속 착체 촉매는 미리 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체의 융점에서 측정한 용융지수 (g/10min)가 10~50, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체가 제조될 수 있다.

이하 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 액상 매체로서 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 성분으로 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체인 것을 특징으로 한다..

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 본 발명에 따라 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하게 되면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시킬 뿐만 아니라 촉매활성도 향상시킬 수 있게 된다.

촉매 성분으로 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용 시, 혼합용매에서 물의 농도는 40~80용량%가 바람직하다. 물의 농도가 40용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 40용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 그리고 물의 농도가 80용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서 본 발명에서는 액상매체로서 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매 성분으로는 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드로 이루어진 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 저렴하면서 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이다. 그리고 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 염화 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2’-비피리딜, 4,4’-디메틸-2,2’-비피리딜, 2,2’-비-4-피콜린 및 2,2’-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이다. 그 중에서 폴리케톤의 수득량의 면에서는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이 특히 바람직하다. 또 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이 바람직하다. 또 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이 바람직하다. 그리고 합성 용이성, 대량 입수 가능성 및 경제적인 면에는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이 바람직하다.

특히 본 발명에 있어서, 종전 기술과는 달리 메탈로센 구조를 가지는 제 15 족의 원소 리간드(b)는 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센이 가장 바람직하다. 이는 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 액상 매체인 초산과 물의 혼합용매 하에 촉매로 사용하면, 높은 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 타이어코드용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능하기 때문이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은 선택되는 에틸렌성 및 올레핀성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라진다. 그렇기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없지만, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이 적절하다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물(a) 1몰당 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌형 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌형 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소 수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하 게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 프로필렌을 공중합 단위로 추가 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 몰비로 1:1로 조절하며 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것을 특징으로 한다. 폴리케톤의 제조 시, 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20 mol%로 조절함으로써, 촉매활성, 고유점도 및 가공성 향상을 동시에 달성할 수 있었다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우에는 용융온도를 낮추고자 하는 삼원 공중합의 효과를 얻을 수 없고, 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌형 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물과의 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 및 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용하거나, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시킬 수도 있지만, 바람직하게는 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)과 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매를 전구체로 합성하는 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 촉매 전구체를 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센을 첨가함으로써 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체)를 합성할 수 있었다. 이 전구체를 촉매로 사용하여 종래 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 각각 투입하여 얻어진 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도 보다 향상된 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 얻을 수 있었다.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법 및 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것을 사용하여도 바람직하다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도는 특별하게 제한되지 않는데, 일반적으로 40~180℃ 범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 50~120℃범위이다. 중합 시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 4~15MPa범위이다.

이하, 구체적인 촉매 전구체 제조 방법, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시 예 및 비교 예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

(1) 고유점도

중합된 수지를 0.01g/100ml~1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1~5시간가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.

(2) 촉매활성

중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량시간(g-폴리케톤/g-Pd·hr) 으로 구한다.

[촉매 전구체 제조 방법]

염화 팔라듐 211mg을 90℃, 30분간 25ml의 시아노벤젠에 급격하게 녹인다. 그 용액을 70℃까지 서서히 냉각시켜 5ml의 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 2중량%를 첨가한다. 약 3~5분 후, 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체) 고체가 생성된다. 이를 여과지에 걸러낸 후, 다이에틸 에테르로 정제한다. 그 후, 진공 하에 건조시킨다.

[실시 예1]

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초 산 57.7 용량%와 물 42.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 21/3/21(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 12.4g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 13700g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.4 dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(Melting Index) (g/10min)는 36이고, 용융온도(Tm)는 223℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

[실시 예2]

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레 이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 20/5/20(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 14.9g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 16400g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.1dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 44이고, 용융온도는 222℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

[실시 예3]

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초산 39.5 용량%와 물 60.5 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 21/3/21(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 16.5g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 18200g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.2dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 43이고, 용융온도는 222℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

[실시 예4]

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초산 24.0 용량%와 물 76.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 20/5/20(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 13.0g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 14400g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.8dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 48이고, 용융온도는 220℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

[비교 예1]

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을 초산 57.7 용량%와 물 42.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 프로필렌을 혼합하지 않고, 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 2.4g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활 성은 2700g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.8dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 1.0을 초과하고, 용융온도는 264℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

[비교 예2]

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 20/5/20(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 4.3g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 4800g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.4dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 14이고, 용융온도는 224℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

[비교 예3]

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을 초산 39.5 용량%와 물 60.5 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 21/3/21(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 4.6g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5100g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.6dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 19이고, 용융온도는 224℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

[비교 예4]

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초산 66.3 용량%와 물 33.7 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 프로필렌을 혼합하지 않고, 일산화탄소와 에틸렌의 1:1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 5.06g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5600g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.7dl/g이었다. 용융 지수 (g/10min)는 1.0을 초과하고, 용융온도는 265℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 8.5x10^-3 mmol을 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용 액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 20/5/20(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 1.1g을 얻었다.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 1190g-폴리케톤/g-Pd·hr이고, 고유점도는 0.4dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 21이고, 용융온도는 223℃의 결과를 보였다.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

[표 1]

* PdCl₂ : 염화 팔라듐

* dppf : 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센

[표 2]

본 발명에 의하면, 액상 매체로서 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로는 미리 합성한 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1(몰비)로 조절하고, 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮춘 폴리케톤의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤의 제조방법에 따르면, 촉매 활성 및 고유 점도가 향상되고, 제조된 폴리케톤의 용융온도를 낮추어 가공성이 향상된다. 따라서 산업용 자재, 특히 타이어 코드용으로 매우 적합한 품질의 폴리케톤을 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물; 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 액상 매체는 20~60용량%의 초산과 40~80용량%의 물로 이루어진 혼합용매이고,

   상기 에틸렌과 일산화탄소는 1 : 1의 몰비로 투입되고,

   상기 프로필렌은 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 전체 혼합가스에 대하여 1~20mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 염화 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)와 (b)성분으로 이루어진 유기금속 착체 촉매는 미리 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
5. 제 1항의 방법으로 제조되고, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체의 융점에서 측정한 용융지수 (g/10min)가 10~50, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체.