KR102302970B1 - 고분자량 폴리케톤 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 폴리케톤의 제조방법은 폴리케톤의 중합 시 분자량을 상승시킬 수 있는 삼산화몰리브덴을 중합 단계에서 투입하는 것을 특징으로 한다.

Description

고분자량 폴리케톤 및 이의 제조방법{HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYKETONE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 고분자량 폴리케톤 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리케톤(polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재 이면서 내열성 내화학성, 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하다.

이러한 특성을 지닌 폴리케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 엔지니어링 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드(tire cord)나 고무 자재용 등으로 폴리케톤이 사용될 수 있다.

한편, 폴리케톤의 중합 방법으로는 일반적으로, 액상 슬러리 중합 방법을 사용한다. 이때, 액상 용매로는 알코올, 초산 등이 사용가능하며, 각 용매들은 전이금속 촉매의 개시제 및 연쇄 이동 메커니즘(Chain Transfer Mechanism)에 관여하여 중합반응을 진행시키는 역할을 하며, 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물인 단량체의 용해를 통해 촉매와 단량체의 용이한 반응성을 확보해 준다.

이러한 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌이 교대로 연결된 구조를 가지며, 중합 시 활성과 분자량은 반비례관계를 가진다. 또한, 기존의 폴리케톤 수지 제조는 중합 후 용매 슬러리 상태를 거쳐 중합이 완료되면 파우더 형태의 안정제 첨가제를 3~4종 혼합하여 물리적 혼합을 동반한 펠렛화(Pelletizing)한 후, 펠렛(Pellet) 형태로 제조하였다.

폴리케톤 중합 활성과 분자량의 반비례관계에 의해, 고분자량의 폴리케톤을 얻기 위해서는 저온에서의 중합이 필요하여 중합 활성이 낮아진다. 또 펠렛화(Pelletizing) 시 물리적 혼합 방법을 사용하여 분산성이 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 폴리케톤의 중합 시 분자량을 상승시킬 수 있는 삼산화몰리브덴(MoO₃, Molybdenum trioxide)을 중합 단계에서 투입함으로써, 폴리케톤의 분자량을 상승시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤의 제조방법은 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 pKa가 6 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매를 유기용매에 용해하여 촉매용액을 제조하는 단계; 알코올 및 물을 포함하는 혼합용매에 삼산화몰리브덴, 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액에 상기 촉매용액을 투입하면서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 삼산화몰리브덴의 함량은 상기 폴리케톤 전체 중량 대비 0.2 내지 0.6중량%일 수 있다.

또, 상기 폴리케톤의 촉매활성이 16~19kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.5~2.0dl/g일 수 있다.

또한, 상기 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 몰비는 1:1일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리케톤의 중합 시 분자량을 상승시킬 수 있는 삼산화몰리브덴(MoO₃, Molybdenum trioxide)을 중합 단계에서 투입함으로써 폴리케톤의 분자량을 상승시킬 수 있다.

또한, MoO₃ 투입 시 고유점도는 유지하면서 중합 온도의 상승이 가능하여 활성 증가에 효과가 있고, 동일 중합 조건에서 공정의 추가 없이 여러 등급(grade)의 폴리케톤 중합물을 중합할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 폴리케톤의 제조방법은 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 pKa가 6 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매를 유기용매에 용해하여 촉매용액을 제조하는 단계; 알코올 및 물을 포함하는 혼합용매에 삼산화몰리브덴, 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액에 상기 촉매용액을 투입하면서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 폴리케톤은 선상 교대 구조체로, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명에 따른 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.

[구조식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 구조식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한, y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃일 수 있으나, 본 발명에서는 융점이 210~235℃인 폴리케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한, 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g~2.5dl/g 또는 1.5dl/g~2.0dl/g이다. 이때, 극한 점도 수가 1.1dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.5dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매 하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

한편, 폴리케톤 중하물의 분자량을 높이는 것은 동일 분자량에서의 중합 활성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합물의 가공 후 물성을 높여줄 수 있어 폴리케톤 중합에 꼭 필요한 연구이다.

이에, 본 발명은 폴리케톤 분자량을 조절하기 위하여, 폴리케톤 중합 시작 단계에서 삼산화몰리브덴(MoO₃, Molybdenum trioxide)을 투입하여 교반을 통해 분산성 향상과 더불어 분자량 상승을 도모하는 것을 특징으로 한다.

중합 단계에 삼산화몰리브덴을 투입함으로써, 물리적 혼합 방식 보다 높은 분산성을 나타내어 소량을 사용하여도 분자량을 상승시킬 수 있다. 또한, 삼산화몰리브덴은 중합용매인 알코올에 용해되지 않아 콜로이드 형태로 분산되어 파우더와 알코올 분리 시 거의 방출되지 않고, 폴리케톤 파우더 내 존재하여 효율성이 증가할 수 있다. 그 결과, 삼산화몰리브덴과 폴리케톤의 상호작용(interaction)에 의해 분자량이 상승한다고 볼 수 있다.

이러한 삼산화몰리브덴의 투입량(함량)은 폴리케톤 전체 중량 대비 0.2 내지 0.6중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4중량%일 수 있다. 삼산화몰리브덴의 투입량이 0.2중량% 미만일 경우에는 폴리케톤 분자량 상승 효과가 나타나지 않으며, 0.6중량%를 초과할 경우에는 오히려 폴리케톤의 분자량이 감소하고 촉매 활성 또한 감소하는 문제가 발생하게 된다.

한편, 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편, 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.

[반응식]

상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합 시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성되며, 폴리케톤의 촉매활성이 16~19kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.5~2.0dl/g일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 0.0332g을 20mL 아세톤에 용해 후 초산팔라듐 0.0112g을 추가하여 용해하였다. 중합시작 시점에 트리플로로초산 0.057g을 첨가한 후, 교반하여 촉매용액을 제조하였다. 스테인레스 반응기에 메탄올 1,960mL, 물 32mL, 시드용 폴리케톤 파우더 31.68g 및 삼산화몰리브덴 1.07g을 투입한 후, 이 용액을 3.5bar 질소 퍼지를 3회 수행하여 공기를 제거하였다. 프로필렌 150g을 4L 반응기에 충진 후 반응기의 온도를 섭씨 82.5도로 상승시켰다. 교반기를 교반하면서 일산화탄소:에틸렌=1:1 비율로 56bar 까지 충진하였다. 상기에 제조된 촉매용액을 촉매 투입 line을 통해 질소와 함께 투입하면서 중합을 개시하였으며, 82.5도에서 2시간 동안 중합기의 압력을 일산화탄소:에틸렌=1:1 으로 보충하여 56bar를 유지하여 중합을 완료하였다. 중합 후 메탄올 슬러리를 여과하고 메탄올로 수 회 세정 후, 폴리케톤 파우더를 수득하였다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 4]

삼산화몰리브덴의 투입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 각각 폴리케톤을 제조하였다.

[실험예]

(1) 고유점도(IV)

중합된 수지를 0.01g/100ml～1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1~5시간 가량 녹인 후, 우베로드(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정하였다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구하였다.

(2) 촉매활성

중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(kg/g-Pd·hr)으로 구하였다.

(3) Mo content

시료 0.3g을 질산 9ml에 넣고 microwave를 이용하여 분산시킨 뒤, Agilent 5110 ICP-OES 장비를 통해 Mo content 분석하였다.

	MnO3 투입량(g)	촉매활성(kg/g-Pd·hr)	IV(dl/g)	Mo Cont.(ppm)
비교예 1	-	19.93	1.34	0
비교예 2	0.214	19.17	1.385	500
비교예 3	0.535	18.42	1.295	1000
실시예 1	1.07	18.44	1.666	2000
실시예 2	2.14	19.48	1.845	4000
실시예 3	3.21	16.80	1.890	6000
비교예 4	4.28	12.06	1.403	8000

표 1을 살펴보면, 삼산화몰리브덴 투입량이 2000ppm 미만일 경우(비교예 2, 3)에는 폴리케톤의 고유점도 변화가 크지 않아, 폴리케톤 분자량 상승 효과가 없는 것을 알 수 있었다.

삼산화몰리브덴 투입량이 2000ppm일 경우(실시예 1)에는 비교예 1 대비 폴리케톤의 고유점도가 약 0.3dl/g 증가하였고, 삼산화몰리브덴 투입량이 4000ppm일 경우(실시예 1)에는 비교예 1 대비 폴리케톤의 고유점도가 약 0.5dl/g 증가하여, 폴리케톤 분자량 상승 효과가 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 삼산화몰리브덴 투입량이 6000ppm일 경우(실시예 3)에는 실시예 2와 유사한 고유점도 증가폭을 보이나, 촉매 활성이 다소 감소한 것을 알 수 있었다.

반면, 삼산화몰리브덴 투입량이 6000ppm을 초과하는 경우(비교예 4)에는 고유점도 및 촉매 활성이 비교예 1 대비 대폭 감소함에 따라, 삼산화몰리브덴의 투입량이 6000pppm 초과 시에는 발명의 효과가 없음을 확인할 수 있었다.

이로써, 본원발명은 MoO₃ 투입 시 폴리케톤의 고유점도는 유지하면서 중합 온도의 상승이 가능하여 활성 증가에 효과가 있고, 동일 중합 조건에서 공정의 추가 없이 여러 등급(grade)의 폴리케톤 중합물을 중합할 수 있다는 장점이 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (5)

1. 제10족 전이금속 화합물; 제15족 원소를 가지는 리간드; 및 pKa가 6 이하인 산의 음이온을 포함하는 촉매를 유기용매에 용해하여 촉매용액을 제조하는 단계;
   알코올 및 물을 포함하는 혼합용매에 삼산화몰리브덴, 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
   상기 혼합용액에 상기 촉매용액을 투입하면서 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 삼산화몰리브덴의 함량은 상기 폴리케톤 전체 중량 대비 0.2 내지 0.6중량%이며,
   상기 폴리케톤의 촉매활성이 16~19kg/g-Pd·hr이고, 고유점도가 1.5~2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 몰비는 1:1인 폴리케톤의 제조방법.
5. 삭제