JPH08165344A - ポリケトンの製造方法 - Google Patents
ポリケトンの製造方法Info
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- JPH08165344A JPH08165344A JP30859094A JP30859094A JPH08165344A JP H08165344 A JPH08165344 A JP H08165344A JP 30859094 A JP30859094 A JP 30859094A JP 30859094 A JP30859094 A JP 30859094A JP H08165344 A JPH08165344 A JP H08165344A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】一酸化炭素という安価な原料から少量の触媒を
用いて高分子量のポリケトンを製造する方法を提供す
る。 【構成】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを触媒
の存在下に共重合させてポリケトンを製造する方法にお
いて、触媒として（Ａ）第１０族元素および第１１族元
素から成る群から選ばれる元素の原子を有する遷移金属
化合物、（Ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子、お
よび（Ｃ）リンの酸化物またはヘテロポリ酸から成る触
媒を用いる。
用いて高分子量のポリケトンを製造する方法を提供す
る。 【構成】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを触媒
の存在下に共重合させてポリケトンを製造する方法にお
いて、触媒として（Ａ）第１０族元素および第１１族元
素から成る群から選ばれる元素の原子を有する遷移金属
化合物、（Ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子、お
よび（Ｃ）リンの酸化物またはヘテロポリ酸から成る触
媒を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリケトンの製造方法に
関し、更に詳しくは遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素
とエチレン性不飽和化合物とを共重合させて高分子量の
ポリケトンを製造する方法に関する。
関し、更に詳しくは遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素
とエチレン性不飽和化合物とを共重合させて高分子量の
ポリケトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素（ＣＯ）とエチレン性不飽和
化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の繰り返し単
位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質
的に交互に連結した構造のポリケトンは優れた機械的性
質および熱的性質を備えており、経済性の優れたエンジ
ニアリングプラスチックとして、多方面への応用が期待
されている。かかるポリケトンの製造法としては各種の
ものが知られており、例えば米国特許第３，９８４，３
８８号公報にはシアン化ニッケル又はニッケル錯塩を触
媒に用いてヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒中
でＣＯとα−オレフィンとを共重合させる方法が、米国
特許第３，６８９，４６０号公報にはテトラキストリア
リールホスフィンパラジウムを触媒に用いる方法が、ヨ
ーロッパ特許第４７０，７５９号公報にはニッケル化合
物と２−メルカプト安息香酸等の二座配位子から成る触
媒を用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、こ
れらの方法においては触媒当りのポリケトンの収量が低
いという問題があった。この点が改良された方法とし
て、特公平５−８７５２７号公報、ヨーロッパ特許第２
２２，４５４号、米国特許第４，９３５，３９６号公報
等にはパラジウム等の第１０族金属の塩とリンの二座配
位子と酸の陰イオンから成る触媒を用いる方法が開示さ
れており、また特開平５−２０２１８５号公報にはこれ
らの触媒を気相重合に適用した方法も開示されている。
これらの方法は触媒当りのポリケトンの収量を実用レベ
ルまで改良しているという点で優れた方法であるがポリ
ケトンの分子量の増大速度が遅く、実用的な機械的性質
を発揮するに十分な分子量まで高めるためには長時間の
重合操作が必要であるという欠点が抱えている。ヨーロ
ッパ特許第２３９，１４５号公報、第２４５，８９３号
公報等には助触媒としてキノン、有機酸化剤あるいは芳
香族ニトロ化合物を用いる方法が開示されており、また
特開平６ー９７７５号公報、特開平６ー９７７６号公報
には銅や銀等の第１１族金属の塩と二座配位子と酸化剤
あるいは有機酸とから成る触媒を用いる方法も開示され
ているが、これらの方法にあっても分子量上昇速度が遅
いという問題は解決されていない。このように、ＣＯと
エチレン性不飽和化合物を原料とするポリケトンについ
ては、現在のところまだ工業的に満足な製造方法は見つ
かっていないというのが実状である。
化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の繰り返し単
位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質
的に交互に連結した構造のポリケトンは優れた機械的性
質および熱的性質を備えており、経済性の優れたエンジ
ニアリングプラスチックとして、多方面への応用が期待
されている。かかるポリケトンの製造法としては各種の
ものが知られており、例えば米国特許第３，９８４，３
８８号公報にはシアン化ニッケル又はニッケル錯塩を触
媒に用いてヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒中
でＣＯとα−オレフィンとを共重合させる方法が、米国
特許第３，６８９，４６０号公報にはテトラキストリア
リールホスフィンパラジウムを触媒に用いる方法が、ヨ
ーロッパ特許第４７０，７５９号公報にはニッケル化合
物と２−メルカプト安息香酸等の二座配位子から成る触
媒を用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、こ
れらの方法においては触媒当りのポリケトンの収量が低
いという問題があった。この点が改良された方法とし
て、特公平５−８７５２７号公報、ヨーロッパ特許第２
２２，４５４号、米国特許第４，９３５，３９６号公報
等にはパラジウム等の第１０族金属の塩とリンの二座配
位子と酸の陰イオンから成る触媒を用いる方法が開示さ
れており、また特開平５−２０２１８５号公報にはこれ
らの触媒を気相重合に適用した方法も開示されている。
これらの方法は触媒当りのポリケトンの収量を実用レベ
ルまで改良しているという点で優れた方法であるがポリ
ケトンの分子量の増大速度が遅く、実用的な機械的性質
を発揮するに十分な分子量まで高めるためには長時間の
重合操作が必要であるという欠点が抱えている。ヨーロ
ッパ特許第２３９，１４５号公報、第２４５，８９３号
公報等には助触媒としてキノン、有機酸化剤あるいは芳
香族ニトロ化合物を用いる方法が開示されており、また
特開平６ー９７７５号公報、特開平６ー９７７６号公報
には銅や銀等の第１１族金属の塩と二座配位子と酸化剤
あるいは有機酸とから成る触媒を用いる方法も開示され
ているが、これらの方法にあっても分子量上昇速度が遅
いという問題は解決されていない。このように、ＣＯと
エチレン性不飽和化合物を原料とするポリケトンについ
ては、現在のところまだ工業的に満足な製造方法は見つ
かっていないというのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は少量の
触媒を用いて短時間の内に十分高分子量のポリケトンを
製造する方法を提供することにある。
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は少量の
触媒を用いて短時間の内に十分高分子量のポリケトンを
製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、触媒主成分として第１０族または第１１
族金属の化合物と配位子を用いる方法に基礎を置くポリ
ケトンの製造法について鋭意研究を重ねた結果、触媒を
構成する第３成分としてリンの酸化物またはヘテロポリ
酸を用いた場合に特異的に分子量増大速度が高まるとい
うことを見い出し本発明を完成するに至った。
を達成すべく、触媒主成分として第１０族または第１１
族金属の化合物と配位子を用いる方法に基礎を置くポリ
ケトンの製造法について鋭意研究を重ねた結果、触媒を
構成する第３成分としてリンの酸化物またはヘテロポリ
酸を用いた場合に特異的に分子量増大速度が高まるとい
うことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は一酸化炭素とエチレン
性不飽和化合物とを触媒の存在下に共重合させてポリケ
トンを製造する方法において、触媒として（Ａ）第１０
族元素および第１１族元素から成る群から選ばれる元素
の原子を有する遷移金属化合物、（Ｂ）第１５族元素の
原子を有する配位子、および（Ｃ）リンの酸化物または
ヘテロポリ酸から成る触媒を用いることを特徴とするポ
リケトンの製造方法を提供するものである。
性不飽和化合物とを触媒の存在下に共重合させてポリケ
トンを製造する方法において、触媒として（Ａ）第１０
族元素および第１１族元素から成る群から選ばれる元素
の原子を有する遷移金属化合物、（Ｂ）第１５族元素の
原子を有する配位子、および（Ｃ）リンの酸化物または
ヘテロポリ酸から成る触媒を用いることを特徴とするポ
リケトンの製造方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において触媒を構成する（Ａ）成分は周期律表
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の第１
０族および第１１族元素から成る群から選ばれる元素の
原子を有する遷移金属化合物であるが、ここに第１０族
元素の例としてはニッケルおよびパラジウムを、第１１
族元素の例としては銅および銀を挙げることができる。
好ましい遷移金属化合物は第１０族元素の原子を有する
遷移金属化合物であり、更に好ましい遷移金属化合物は
パラジウム化合物である。遷移金属化合物の例としては
上記金属の有機金属化合物並びにカルボン酸塩、スルホ
ン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、カルバミン酸塩等の上記金属の塩が挙げられる。
本発明において触媒を構成する（Ａ）成分は周期律表
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の第１
０族および第１１族元素から成る群から選ばれる元素の
原子を有する遷移金属化合物であるが、ここに第１０族
元素の例としてはニッケルおよびパラジウムを、第１１
族元素の例としては銅および銀を挙げることができる。
好ましい遷移金属化合物は第１０族元素の原子を有する
遷移金属化合物であり、更に好ましい遷移金属化合物は
パラジウム化合物である。遷移金属化合物の例としては
上記金属の有機金属化合物並びにカルボン酸塩、スルホ
ン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、カルバミン酸塩等の上記金属の塩が挙げられる。
【０００７】第１０族元素の原子を有する化合物の具体
例としては酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミ
ノ）パラジウム等を挙げることができる。また、第１１
族元素の原子を有する塩の例としては酢酸銅、トリフル
オロ酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酢酸銀、トリフ
ルオロ酢酸銀、銀アセチルアセトネート、トリフルオロ
メタンスルホン酸銀等を挙げることができる。これらの
中で最も好ましい化合物は酢酸パラジウム、トリフルオ
ロ酢酸パラジウムおよびパラジウムアセチルアセトネー
トである。
例としては酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミ
ノ）パラジウム等を挙げることができる。また、第１１
族元素の原子を有する塩の例としては酢酸銅、トリフル
オロ酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酢酸銀、トリフ
ルオロ酢酸銀、銀アセチルアセトネート、トリフルオロ
メタンスルホン酸銀等を挙げることができる。これらの
中で最も好ましい化合物は酢酸パラジウム、トリフルオ
ロ酢酸パラジウムおよびパラジウムアセチルアセトネー
トである。
【０００８】本発明において触媒を構成する（Ｂ）成分
は上記周期律表の第１５族元素の原子を有する配位子で
あるが、ここに配位子とは配位結合によって上記遷移金
属化合物（Ａ）の金属原子と結合することができる化合
物のことである。かかる配位子の例としてはピリジン等
の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナ
フチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルア
ルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ
等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’
−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素二
座配位子；ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フ
ェニルホスフィン等のリン三座配位子等を挙げることが
できる。好ましい配位子は一般式〔１〕 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 〔１〕 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は同一か又は異なる１価の有機基を示し、Ｒ1
とＲ2 およびＲ3 とＲ4 はそれぞれ環を形成してもよ
い。）で表されるリン二座配位子である。かかるリン二
座配位子の例としては１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチル
ホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−２−プロピ
ルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，３−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、２，２−ジメチル−１，
３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−
２−シラプロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ブタン等を挙げることができる。
は上記周期律表の第１５族元素の原子を有する配位子で
あるが、ここに配位子とは配位結合によって上記遷移金
属化合物（Ａ）の金属原子と結合することができる化合
物のことである。かかる配位子の例としてはピリジン等
の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナ
フチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルア
ルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ
等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’
−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素二
座配位子；ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フ
ェニルホスフィン等のリン三座配位子等を挙げることが
できる。好ましい配位子は一般式〔１〕 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 〔１〕 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は同一か又は異なる１価の有機基を示し、Ｒ1
とＲ2 およびＲ3 とＲ4 はそれぞれ環を形成してもよ
い。）で表されるリン二座配位子である。かかるリン二
座配位子の例としては１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチル
ホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−２−プロピ
ルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，３−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、２，２−ジメチル−１，
３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−
２−シラプロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【０００９】本発明において触媒を構成する他の成分で
ある（Ｃ）成分は、リンの酸化物またはヘテロポリ酸で
ある。本発明において使用されるリンの酸化物（Ｃ）の
例としては三酸化二リンおよび五酸化二リンを挙げるこ
とができる。好ましいリンの酸化物は五酸化二リンであ
る。リンの酸化物から誘導される酸であるリン酸等に上
記の作用が無く、リンの酸化物だけが特異的であるとい
うことは驚くべきことである。
ある（Ｃ）成分は、リンの酸化物またはヘテロポリ酸で
ある。本発明において使用されるリンの酸化物（Ｃ）の
例としては三酸化二リンおよび五酸化二リンを挙げるこ
とができる。好ましいリンの酸化物は五酸化二リンであ
る。リンの酸化物から誘導される酸であるリン酸等に上
記の作用が無く、リンの酸化物だけが特異的であるとい
うことは驚くべきことである。
【００１０】本発明において使用されるヘテロポリ酸
（Ｃ）の例としては、無機酸が縮合してできるポリ酸の
うち、２種以上の金属、ポリ原子とヘテロ原子、によっ
て構成されているもののことであり、その詳細について
は化学大辞典第８巻、３３９ページ（１９７４年共立出
版（株）出版の縮刷版）に記述されている。本発明にお
いて使用されるヘテロポリ酸（Ｃ）にはヘテロポリ酸の
塩も含まれるものとする。ヘテロポリ酸を構成するポリ
原子の例としてはクロム、バナジウム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン等が挙げられる。好ましいポリ原
子はモリブデンおよびタングステンである。ヘテロ原子
の例としてはリン、砒素、硅素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウム等が挙げられる。好ましいヘテロ原子
はリンである。ヘテロポリ酸の具体例としてはリンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、硅モリブデン酸、硅タ
ングステン酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
（Ｃ）の例としては、無機酸が縮合してできるポリ酸の
うち、２種以上の金属、ポリ原子とヘテロ原子、によっ
て構成されているもののことであり、その詳細について
は化学大辞典第８巻、３３９ページ（１９７４年共立出
版（株）出版の縮刷版）に記述されている。本発明にお
いて使用されるヘテロポリ酸（Ｃ）にはヘテロポリ酸の
塩も含まれるものとする。ヘテロポリ酸を構成するポリ
原子の例としてはクロム、バナジウム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン等が挙げられる。好ましいポリ原
子はモリブデンおよびタングステンである。ヘテロ原子
の例としてはリン、砒素、硅素、ゲルマニウム、チタ
ン、ジルコニウム等が挙げられる。好ましいヘテロ原子
はリンである。ヘテロポリ酸の具体例としてはリンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、硅モリブデン酸、硅タ
ングステン酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００１１】本発明におけるエチレン性不飽和化合物の
例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化
合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロド
デセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペ
ンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、
８−エチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を
挙げることができる。これらのエチレン性不飽和化合物
は単独または複数種の混合物として用いられる。これら
の中で好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィ
ンであり、更に好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素
数が２〜４のα−オレフィンである。最も好ましいエチ
レン性不飽和化合物はエチレンである。
例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化
合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロド
デセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペ
ンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、
８−エチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を
挙げることができる。これらのエチレン性不飽和化合物
は単独または複数種の混合物として用いられる。これら
の中で好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィ
ンであり、更に好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素
数が２〜４のα−オレフィンである。最も好ましいエチ
レン性不飽和化合物はエチレンである。
【００１２】本発明の方法における一酸化炭素と上記エ
チレン性不飽和化合物の使用割合は等モル付近であり、
通常両者の合計基準で一酸化炭素が４０〜６０モル％、
好ましくは約５０モル％である。
チレン性不飽和化合物の使用割合は等モル付近であり、
通常両者の合計基準で一酸化炭素が４０〜６０モル％、
好ましくは約５０モル％である。
【００１３】本発明方法の実施に当たって、重合法とし
てはバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、
適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重
合法等、任意の方法を採用することができる。溶媒を使
用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶
媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタ
ノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ア
セトニトリル等の極性溶媒等を挙げることができる。好
ましい溶媒はメタノールである。
てはバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、
適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重
合法等、任意の方法を採用することができる。溶媒を使
用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶
媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタ
ノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ア
セトニトリル等の極性溶媒等を挙げることができる。好
ましい溶媒はメタノールである。
【００１４】一酸化炭素と上記エチレン性不飽和化合物
との共重合は上記第１０族元素および第１１族元素から
成る群から選ばれる元素の原子を有する遷移金属化合物
（Ａ）、第１５族元素の原子を有する配位子（Ｂ）、お
よびリンの酸化物またはヘテロポリ酸（Ｃ）から成る触
媒によって引き起こされるのであるが、該触媒は該３成
分を接触させることによって生成する。接触させる方法
としては任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶媒中
で３成分を予め混合した溶液として用いてもよいし、重
合系へ３成分を各々別々に供給して重合系内で接触させ
てもよい。また、遷移金属化合物（Ａ）と配位子（Ｂ）
を予め反応させて得られる錯体を用いることも本発明の
範囲に含まれるものとする。なお、上記３成分以外にト
リフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘキサフル
オロリン酸、テトラフルオロ硼酸等の酸のアニオンを有
する化合物やベンゾキノン、ナフトキノン、テトラフル
オロ硼酸ニトロソニウム等の有機または無機の酸化剤の
使用はこれを排除するものではない。
との共重合は上記第１０族元素および第１１族元素から
成る群から選ばれる元素の原子を有する遷移金属化合物
（Ａ）、第１５族元素の原子を有する配位子（Ｂ）、お
よびリンの酸化物またはヘテロポリ酸（Ｃ）から成る触
媒によって引き起こされるのであるが、該触媒は該３成
分を接触させることによって生成する。接触させる方法
としては任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶媒中
で３成分を予め混合した溶液として用いてもよいし、重
合系へ３成分を各々別々に供給して重合系内で接触させ
てもよい。また、遷移金属化合物（Ａ）と配位子（Ｂ）
を予め反応させて得られる錯体を用いることも本発明の
範囲に含まれるものとする。なお、上記３成分以外にト
リフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘキサフル
オロリン酸、テトラフルオロ硼酸等の酸のアニオンを有
する化合物やベンゾキノン、ナフトキノン、テトラフル
オロ硼酸ニトロソニウム等の有機または無機の酸化剤の
使用はこれを排除するものではない。
【００１５】遷移金属化合物（Ａ）の使用量は選ばれる
エチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によって
その好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めるこ
とはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当り
０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１
０ミリモルである。ここに反応帯域の容量とは、溶媒を
使用する系にあっては反応器の液相の容量を指し、気相
重合の場合はＣＯとエチレン性不飽和化合物が満たされ
る反応器の閉ざされた空間の容量を指すものとする。配
位子（Ｂ）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化
合物（Ａ）１モル当たり、通常０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。また、リンの酸化物
（Ｃ）の使用量は遷移金属化合物（Ａ）１モル当たり、
通常１〜１００００モル、好ましくは５〜５００モルで
ある。重合温度については特に制限はなく、一般に４０
〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃が採用される。
また、圧力についても制限はないが、一般に常圧〜２０
０バール、好ましくは１０〜１００バールで実施され
る。
エチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によって
その好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めるこ
とはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当り
０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１
０ミリモルである。ここに反応帯域の容量とは、溶媒を
使用する系にあっては反応器の液相の容量を指し、気相
重合の場合はＣＯとエチレン性不飽和化合物が満たされ
る反応器の閉ざされた空間の容量を指すものとする。配
位子（Ｂ）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化
合物（Ａ）１モル当たり、通常０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。また、リンの酸化物
（Ｃ）の使用量は遷移金属化合物（Ａ）１モル当たり、
通常１〜１００００モル、好ましくは５〜５００モルで
ある。重合温度については特に制限はなく、一般に４０
〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃が採用される。
また、圧力についても制限はないが、一般に常圧〜２０
０バール、好ましくは１０〜１００バールで実施され
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
ｍ−クレゾールを溶媒として６０℃で測定した極限粘度
のことである。また、フィルムとは樹脂粉末をアルミ箔
の間に挟んで、温度２７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2
を１０分間加えるプレス成形によって得たプレスフィル
ムのことである。
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
ｍ−クレゾールを溶媒として６０℃で測定した極限粘度
のことである。また、フィルムとは樹脂粉末をアルミ箔
の間に挟んで、温度２７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2
を１０分間加えるプレス成形によって得たプレスフィル
ムのことである。
【００１７】実施例１ 窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容オートクレーブ
に酢酸パラジウム５マイクロモル、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン６マイクロモルおよび五酸
化二リン１００マイクロモルをメタノール２５ｍｌに溶
解した溶液を装入した。オートクレーブを密閉後、内容
物を撹拌しながら加温し、内温が８０℃に達した時点で
一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレー
ブ内圧が４８バールになるまで加えた。内温を８５℃、
内圧を４８バールに保ちながら、３０分間撹拌を続け
た。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物
を取り出した。沈殿した固体をロ取し、メタノールで洗
浄後、減圧乾燥し、ＤＳＣで測定した融点が２５３℃で
ある重合体０．２６ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ
の結果から該重合体が一酸化炭素由来の繰り返し単位と
エチレン由来の繰り返し単位が実質的に交互に連なった
構造のポリケトンであることが確かめられた。該重合体
の［η］は０．７６ｄｌ／ｇという高い値であり、フィ
ルムは可撓性を有していた。
に酢酸パラジウム５マイクロモル、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン６マイクロモルおよび五酸
化二リン１００マイクロモルをメタノール２５ｍｌに溶
解した溶液を装入した。オートクレーブを密閉後、内容
物を撹拌しながら加温し、内温が８０℃に達した時点で
一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレー
ブ内圧が４８バールになるまで加えた。内温を８５℃、
内圧を４８バールに保ちながら、３０分間撹拌を続け
た。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物
を取り出した。沈殿した固体をロ取し、メタノールで洗
浄後、減圧乾燥し、ＤＳＣで測定した融点が２５３℃で
ある重合体０．２６ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ
の結果から該重合体が一酸化炭素由来の繰り返し単位と
エチレン由来の繰り返し単位が実質的に交互に連なった
構造のポリケトンであることが確かめられた。該重合体
の［η］は０．７６ｄｌ／ｇという高い値であり、フィ
ルムは可撓性を有していた。
【００１８】比較例１ 五酸化リンを使用しない以外は実施例１と同様に操作し
たところ、重合体は得られなかった。
たところ、重合体は得られなかった。
【００１９】比較例２ 実施例１における五酸化リンをトリフルオロ酢酸に変え
た以外は実施例１と同様に操作したところ、３．１ｇの
ポリケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．２
９ｄｌ／ｇという低い値であり、フィルムは自己支持性
を有さなかった。
た以外は実施例１と同様に操作したところ、３．１ｇの
ポリケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．２
９ｄｌ／ｇという低い値であり、フィルムは自己支持性
を有さなかった。
【００２０】比較例３ 実施例１における五酸化リンをオルトリン酸に変えた以
外は実施例１と同様に操作したところ、０．５３ｇのポ
リケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．０９
ｄｌ／ｇという低い値であった。
外は実施例１と同様に操作したところ、０．５３ｇのポ
リケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．０９
ｄｌ／ｇという低い値であった。
【００２１】実施例２ 窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容オートクレーブ
に酢酸パラジウム５マイクロモル、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン６マイクロモルおよびリン
タングステン酸水和物（関東化学（株）製試薬特級）１
０マイクロモルをメタノール２５ｍｌに溶解した溶液を
装入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しな
がら加温し、内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素と
エチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が４８
バールになるまで加えた。内温を８５℃、内圧を４８バ
ールに保ちながら、３０分間撹拌を続けた。冷却後、オ
ートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
沈殿した固体をロ取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥
し、重合体０．７２ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ
の結果から該重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返
し単位とエチレン由来の繰り返し単位から成るポリケト
ンであることが確かめられた。該重合体の［η］は１．
２９ｄｌ／ｇという高い値であり、フィルムは可撓性を
有していた。
に酢酸パラジウム５マイクロモル、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン６マイクロモルおよびリン
タングステン酸水和物（関東化学（株）製試薬特級）１
０マイクロモルをメタノール２５ｍｌに溶解した溶液を
装入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しな
がら加温し、内温が８０℃に達した時点で一酸化炭素と
エチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が４８
バールになるまで加えた。内温を８５℃、内圧を４８バ
ールに保ちながら、３０分間撹拌を続けた。冷却後、オ
ートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
沈殿した固体をロ取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥
し、重合体０．７２ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ
の結果から該重合体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返
し単位とエチレン由来の繰り返し単位から成るポリケト
ンであることが確かめられた。該重合体の［η］は１．
２９ｄｌ／ｇという高い値であり、フィルムは可撓性を
有していた。
【００２２】実施例３ 実施例２におけるリンタングステン酸水和物をリンモリ
ブデン酸水和物（関東化学（株）製試薬特級）に変えた
以外は実施例１と同様に操作したところ、０．８４ｇの
ポリケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．９
２ｄｌ／ｇであり、フィルムは可撓性を有していた。
ブデン酸水和物（関東化学（株）製試薬特級）に変えた
以外は実施例１と同様に操作したところ、０．８４ｇの
ポリケトンが得られた。該ポリケトンの［η］は０．９
２ｄｌ／ｇであり、フィルムは可撓性を有していた。
【００２３】比較例４ リンタングステン酸水和物を使用しない以外は実施例２
と同様に操作したところ、重合体は得られなかった。
と同様に操作したところ、重合体は得られなかった。
【００２４】比較例５ 実施例２におけるリンタングステン酸水和物をトリフル
オロ酢酸に変えた以外は実施例２と同様に操作したとこ
ろ、３．１ｇのポリケトンが得られた。該ポリケトンの
［η］は０．２９ｄｌ／ｇという低い値であり、フィル
ムは自己支持性を有さなかった。
オロ酢酸に変えた以外は実施例２と同様に操作したとこ
ろ、３．１ｇのポリケトンが得られた。該ポリケトンの
［η］は０．２９ｄｌ／ｇという低い値であり、フィル
ムは自己支持性を有さなかった。
【００２５】比較例６ 実施例２におけるリンタングステン酸水和物をオルトリ
ン酸に変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、
０．５３ｇのポリケトンが得られた。該ポリケトンの
［η］は０．０９ｄｌ／ｇという低い値であった。
ン酸に変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、
０．５３ｇのポリケトンが得られた。該ポリケトンの
［η］は０．０９ｄｌ／ｇという低い値であった。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば一酸化炭素という安価な原料から有用なポリケトン
を極めて効率的に生産できるのであり、その工業的価値
は頗る大である。
れば一酸化炭素という安価な原料から有用なポリケトン
を極めて効率的に生産できるのであり、その工業的価値
は頗る大である。
Claims (8)
- 【請求項１】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを
触媒の存在下に共重合させてポリケトンを製造する方法
において、触媒として（Ａ）第１０族元素および第１１
族元素から成る群から選ばれる元素の原子を有する遷移
金属化合物、（Ｂ）第１５族元素の原子を有する配位
子、および（Ｃ）リンの酸化物またはヘテロポリ酸から
成る触媒を用いることを特徴とするポリケトンの製造方
法。 - 【請求項２】（Ａ）成分が第１０族元素の原子を有する
遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の
ポリケトンの製造方法。 - 【請求項３】（Ａ）成分がパラジウム化合物であること
を特徴とする請求項２記載のポリケトンの製造方法。 - 【請求項４】（Ｂ）成分が２個の窒素原子またはリン原
子を有する二座配位子であることを特徴とする請求項１
記載のポリケトンの製造方法。 - 【請求項５】（Ｂ）成分が一般式〔１〕 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 〔１〕 （式中、Ｒは２価の有機基を示し，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は同一か又は異なる１価の有機基を示し、Ｒ1
とＲ2 およびＲ3 とＲ4 はそれぞれ環を形成してもよ
い。）で表されるリン二座配位子であることを特徴とす
る請求項１記載のポリケトンの製造方法。 - 【請求項６】（Ｃ）成分が五酸化二リンであること特徴
とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。 - 【請求項７】（Ｃ）成分がモリブデンまたはタングステ
ンをポリ原子とするヘテロポリ酸であること特徴とする
請求項１記載のポリケトンの製造方法。 - 【請求項８】エチレン性不飽和化合物がα−オレフィン
である請求項１記載のポリケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30859094A JPH08165344A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | ポリケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30859094A JPH08165344A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | ポリケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165344A true JPH08165344A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=17982874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30859094A Pending JPH08165344A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | ポリケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165344A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210082609A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 효성화학 주식회사 | 고분자량 폴리케톤 및 이의 제조방법 |
-
1994
- 1994-12-13 JP JP30859094A patent/JPH08165344A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210082609A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 효성화학 주식회사 | 고분자량 폴리케톤 및 이의 제조방법 |
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