JPH08283403A - ポリケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】一酸化炭素という安価な原料からポリケトンを
収率よく製造する方法を提供する。 【構成】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを
（ａ）第１０族または第１１族遷移金属化合物および
（ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子を必須成分と
する触媒の存在下に液状媒体中で共重合させてポリケト
ンを製造する方法において、液状媒体として（Ａ）有機
溶媒が約９９〜５０容量％と（Ｂ）水が約１〜５０容量
％とからなる混合溶媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリケトンの製造方法に
関する。更に詳しくは触媒の存在下に特定の液状媒体中
で一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを共重合させ
て高分子量のポリケトンを効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素（ＣＯ）とエチレン性不飽和
化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の繰り返し単
位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質
的に交互に連結した構造のポリケトンは優れた機械的性
質および熱的性質を備えており、経済性の優れたエンジ
ニアリングプラスチックとして、多方面への応用が期待
されている。

【０００３】かかるポリケトンの製造法としては各種の
ものが知られており、例えば米国特許第３，９８４，３
８８号にはシアン化ニッケル又はニッケル錯塩を触媒に
用いてヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒中でＣ
Ｏとα−オレフィンとを共重合させる方法が、米国特許
第３，６８９，４６０号にはアセトニトリル等の溶媒中
でテトラキストリアリールホスフィンパラジウムを触媒
に用いる方法が、ヨーロッパ特許第４７０，７５９号に
はトルエン等の溶媒中でニッケル化合物と２−メルカプ
ト安息香酸等の二座配位子から成る触媒を用いる方法が
それぞれ開示されている。しかし、これらの方法におい
ては触媒当りのポリケトンの収量が低いという問題があ
った。この点が改良された方法として、特公平５−８７
５２７号公報、ヨーロッパ特許第２２２，４５４号、米
国特許第４，９３５，３９６号等にはメタノール等の溶
媒中でパラジウム等の第１０族金属源とリンの二座配位
子と酸の陰イオンから成る触媒を用いる方法が開示され
ており、また特開平５−２０２１８５号公報にはこれら
の触媒を気相重合に適用した方法も開示されている。こ
れらの方法は触媒当りのポリケトンの収量を実用レベル
まで改良しているという点で優れた方法であるがポリケ
トンの分子量の増大速度が小さく、実用的な機械的性質
を発揮するに十分な分子量まで高めるためには長時間の
重合操作が必要であるという欠点を抱えている。ヨーロ
ッパ特許第２３９，１４５号、第２４５，８９３号等に
は助触媒としてキノン、有機酸化剤あるいは芳香族ニト
ロ化合物を用いる方法が開示されており、また特開平６
ー９７７５号公報、特開平６ー９７７６号公報には銅や
銀等の第１１族金属の塩と二座配位子と酸化剤あるいは
有機酸とから成る触媒を用いる方法も開示されている
が、これらの方法にあっても分子量増大速度が小さいと
いう問題は解決されていない。

【０００４】かかる状況下にあって我々は先にパラジウ
ム等の遷移金属化合物とリンの二座配位子等の配位子と
リンの酸化物またはヘテロポリ酸とからなる触媒を用い
る分子量増大速度の大きいポリケトンの製造方法を提案
した（特願平６−３０８５９０号公報）。しかし、この
方法にあっても触媒当りのポリケトンの収量が十分高く
ないという問題があった。このように、ＣＯとエチレン
性不飽和化合物を原料とするポリケトンについては、現
在のところまだ工業的に満足な製造方法は見つかってい
ないというのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は少量の
触媒を用いて短時間の内に十分高分子量のポリケトンを
収率よく製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、触媒の存在下に液状媒体中で一酸化炭素
とエチレン性不飽和化合物を重合せしめる方法に基礎を
置くポリケトンの製造法について鋭意研究を重ねた結
果、液状媒体が特定量の水を含有する場合にポリケトン
の収率が顕著に高まるということを見い出し本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は 一酸化炭素とエ
チレン性不飽和化合物とを（ａ）第１０族または第１１
族遷移金属化合物および（ｂ）第１５族元素の原子を有
する配位子を必須成分とする触媒の存在下に液状媒体中
で共重合させてポリケトンを製造する方法において、液
状媒体として（Ａ）有機溶媒が約９９〜５０容量％と
（Ｂ）水が約１〜５０容量％とからなる混合溶媒を用い
るポリケトンの製造方法に係るものである。以下、本発
明について具体的に説明する。

【０００７】先ず、本発明における触媒とは、周期律表
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の
（ａ）第１０族または第１１族遷移金属化合物、（ｂ）
第１５族の原子を有する配位子を必須成分とするもので
ある。好ましくは、かかる（ａ）第１０族または第１１
族遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の原子を有する配位
子に、更に第３成分として（ｃ）酸の陰イオン又は酸化
剤を加えた触媒を挙げることができる。

【０００８】（ａ）成分の中の第１０族遷移金属化合物
の例としてはニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボ
ン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を
挙げることができ、その具体例としては酢酸ニッケル、
ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリ
フルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネ
ート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバ
メート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム等を挙げる
ことができる。また、第１１族遷移金属化合物の例とし
ては銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カル
バミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その
具体例としては酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチ
ルアセトネート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセ
チルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸銀等
を挙げることができる。これらの中で好ましい遷移金属
化合物（ａ）は第１０族遷移金属化合物であり、より好
ましい遷移金属化合物（ａ）はパラジウム化合物であ
る。

【０００９】第１５族の原子を有する配位子（ｂ）の例
としてはピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニル
ホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位
子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフ
ェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，
２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビ
ピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビ
キノリン等の窒素ニ座配位子；１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−２−プ
ロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン、２，２−ジメチル−
１，３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕−２−シラプロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）ブタン等のリン二座配位子；ビス（２
−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等
のリン三座配位子等を挙げることができる。これらの中
で好ましい第１５族の原子を有する配位子（ｂ）は第１
５族の原子を有する二座配位子であり、更に好ましくは
リン二座配位子である。

【００１０】第３成分（ｃ）の例としては、トリフルオ
ロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等のｐＫａが４以上の有機酸の陰イオン；過
塩素酸、硫酸、硝酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼
酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが
４以上の無機酸の陰イオン；ベンゾキノン、ナフトキノ
ン等の有機酸化剤；テトラフルオロ硼酸ニトロソニウム
等の無機酸化剤等が挙げられる。これらの中で好ましい
第３成分（ｃ）はｐＫａが４以上の無機酸の陰イオンで
ある。ここにヘテロポリ酸とは、無機酸が縮合してでき
るポリ酸のうち、２種以上の金属、ポリ原子とヘテロ原
子、によって構成されているもののことであり、その詳
細については化学大辞典第８巻、第３３９ページ〔１９
７４年共立出版（株）出版の縮刷版〕に記述されてい
る。その具体例としてはリンモリブデン酸、リンタング
ステン酸、珪モリブデン酸、珪タングステン酸等が挙げ
られる。一酸化炭素と上記エチレン性不飽和化合物との
共重合は上記（ａ）成分および（ｂ）成分、或いは
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から成る触媒
によって引き起こされるのであるが、該触媒は該各成分
を接触させることによって生成する。接触させる方法と
しては任意の方法が採用できる。例えば、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分から成る触媒の場合、適当な溶
媒中で３成分を予め混合した溶液として用いてもよい
し、重合系へ３成分を各々別々に供給して重合系内で接
触させてもよい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を予め
反応させて得られる錯体を用いることも本発明の範囲に
含まれるものとする。

【００１１】遷移金属化合物（ａ）の使用量は選ばれる
エチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によって
その好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めるこ
とはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当り
０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１
０ミリモルである。ここに反応帯域の容量とは、反応器
の液相の容量を指すものとする。配位子（ｂ）の使用量
も特に制限されないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当
たり、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。また、第３成分（ｃ）の使用量は遷移金属化
合物（ａ）１モル当たり、通常０．１〜１０００モル、
好ましくは１〜５００モルである。

【００１２】次に、本発明におけるＣＯと共重合するエ
チレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシクロヘキ
サン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレ
ン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノル
ボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、
トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペ
ンタシクロヘキサデセン、８−エチルテトラシクロドデ
セン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の
アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの
エチレン性不飽和化合物は単独または複数種の混合物と
して用いられる。これらの中で好ましいエチレン性不飽
和化合物はα−オレフィンであり、更に好ましいエチレ
ン性不飽和化合物は炭素数が２〜４のα−オレフィンで
ある。最も好ましいエチレン性不飽和化合物はエチレン
である。

【００１３】本発明の方法における一酸化炭素と上記エ
チレン性不飽和化合物の使用割合は等モル付近であり、
通常両者の合計基準で一酸化炭素が４０〜６０モル％、
好ましくは約５０モル％である。

【００１４】本発明における有機溶媒（Ａ）としては各
種のものが使用可能であり、その例として、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノ
ール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレ
ゾール等のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジグライム等の
エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類等を挙げる
ことができる。好ましい有機溶媒（Ａ）はアルコール類
であり、更に好ましくはメタノールである。

【００１５】本発明方法の実施に当たって、重合法とし
ては液状媒体を使用するバッチ式または連続式の溶液重
合法あるいはスラリー重合法が採用されるのであるが、
ポリケトンを高収率で得るという本発明の目的は該液状
媒体として特定組成の上記有機溶媒（Ａ）と水（Ｂ）と
の混合溶媒を用いることによってはじめて達成される。
ここに、その組成とは有機溶媒（Ａ）が約９９〜５０容
量％、好ましくは約９５〜７０容量％、水（Ｂ）が約１
〜５０容量％、好ましくは約５〜３０容量％である。水
の組成が１容量％より少ない場合は水の正の効果が認め
られないため、また５０容量％より多い場合は触媒当り
の収率が低下するため共に好ましくない。重合温度につ
いては特に制限はなく、一般に４０〜１８０℃、好まし
くは５０〜１２０℃が採用される。また、圧力について
も制限はないが、一般に常圧〜２００バール、好ましく
は１０〜１００バールで実施される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における［η］とは、
ｍ−クレゾールを溶媒として６０℃で測定した極限粘度
のことである。また、フィルムとは樹脂粉末をアルミ箔
の間に挟んで、温度２７０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²
を１０分間加えるプレス成形によって得たプレスフィル
ムのことである。

【００１７】実施例１ 窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容オートクレーブ
に酢酸パラジウム５マイクロモル、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン６マイクロモルおよびリン
タングステン酸水和物〔関東化学（株）製試薬特級〕１
０マイクロモルをメタノール８３容量％とイオン交換水
１７容量％からなるメタノール／水混合溶媒２５ｍｌに
溶解した溶液を装入した。オートクレーブを密閉後、内
容物を撹拌しながら加温し、内温が８０℃に達した時点
で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレ
ーブ内圧が４８バールになるまで加えた。内温を８５
℃、内圧を４８バールに保ちながら、３０分間撹拌を続
けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容
物を取り出した。沈殿した固体をロ取し、メタノールで
洗浄後、減圧乾燥し、重合体１．５０ｇを得た。¹³Ｃ−
ＮＭＲおよびＩＲの結果から該重合体が実質的に一酸化
炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位
から成るポリケトンであることが確かめられた。該収量
は触媒当りの重合速度として６００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ
・ｈｒに相当する。該重合体の［η］は１．３６ｄｌ／
ｇという高い値であり、フィルムは可撓性を有してい
た。

【００１８】実施例２ 実施例１における混合溶媒をメタノール８８容量％とイ
オン交換水１２容量％からなるメタノール／水混合溶媒
に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、
［η］が１．５０ｄｌ／ｇであるポリケトンが１．０２
ｇの収量で得られた。該収量は触媒当りの重合速度とし
て４０６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００１９】比較例１ 実施例１におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにメ
タノールを使用した以外は実施例１と同様に操作したと
ころ、［η］が１．２９ｄｌ／ｇであるポリケトンが
０．７２ｇの収量で得られた。該収量は触媒当りの重合
速度として２９０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当す
る。

【００２０】比較例２ 実施例１におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにイ
オン交換水を使用した以外は実施例１と同様に操作した
ところ、痕跡量の重合体しか得られなかった。

【００２１】実施例３ 実施例１におけるリンタングステン酸水和物１０マイク
ロモルの代わりに硫酸１００マイクロモルを使用した以
外は実施例１と同様に操作したところ、２．５２ｇのポ
リケトンが得られた。該収量は触媒当りの重合速度とし
て１００８ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２２】比較例３ 実施例３におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにメ
タノールを使用した以外は実施例３と同様に操作したと
ころ、０．７３ｇのポリケトンが得られた。該収量は触
媒当りの重合速度として２９４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈ
ｒに相当する。

【００２３】実施例４ 実施例３におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにｎ
−ブタノール６０容量％とイオン交換水４０容量％から
なるｎ−ブタノール／水混合溶媒を使用した以外は実施
例３と同様に操作したところ、０．５５ｇのポリケトン
が得られた。該収量は触媒当りの重合速度として２２０
ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２４】比較例４ 実施例４におけるｎ−ブタノール／水混合溶媒の代わり
にｎ−ブタノールを使用した以外は実施例４と同様に操
作したところ、０．４７ｇのポリケトンが得られた。該
収量は触媒当りの重合速度として１８８ｋｇ／ｍｏｌ−
Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２５】実施例５ 実施例１におけるリンタングステン酸水和物１０マイク
ロモルの代わりに硝酸１００マイクロモルを使用した以
外は実施例１と同様に操作したところ、１．８５ｇのポ
リケトンが得られた。該収量は触媒当りの重合速度とし
て７４０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２６】実施例６ 実施例５におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにエ
タノール８３容量％とイオン交換水１７容量％からなる
エタノール／水混合溶媒を使用した以外は実施例５と同
様に操作したところ、１．５０ｇのポリケトンが得られ
た。該収量は触媒当りの重合速度として６００ｋｇ／ｍ
ｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２７】実施例７ 実施例５におけるメタノール／水混合溶媒の代わりにｎ
−ブタノール８３容量％とイオン交換水１７容量％から
なるｎ−ブタノール／水混合溶媒を使用した以外は実施
例５と同様に操作したところ、１．４４ｇのポリケトン
が得られた。該収量は触媒当りの重合速度として５７６
ｋｇ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに相当する。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば一酸化炭素という安価な原料から有用なポリケトン
を極めて効率的に生産できるのであり、その工業的価値
は頗る大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを
   （ａ）第１０族または第１１族遷移金属化合物および
   （ｂ）第１５族元素の原子を有する配位子を必須成分と
   する触媒の存在下に液状媒体中で共重合させてポリケト
   ンを製造する方法において、液状媒体として（Ａ）有機
   溶媒が約９９〜５０容量％と（Ｂ）水が約１〜５０容量
   ％とからなる混合溶媒を用いることを特徴とするポリケ
   トンの製造方法。
2. 【請求項２】触媒が、（ａ）第１０族または第１１族遷
   移金属化合物、（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座
   配位子、および（ｃ）ｐＫａが４以下である無機酸の陰
   イオンから成る触媒であることを特徴とする請求項１記
   載のポリケトンの製造方法。
3. 【請求項３】液状媒体として（Ａ）有機溶媒が約９５〜
   ７０容量％と（Ｂ）水が約５〜３０容量％とからなる混
   合溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載のポリケ
   トンの製造方法。
4. 【請求項４】有機溶媒が、アルコール類であることを特
   徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。