KR20000064599A - 열가소성,엘라스토머성의일산화탄소/올레핀공중합체 - Google Patents

열가소성,엘라스토머성의일산화탄소/올레핀공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20000064599A
KR20000064599A KR1019980707276A KR19980707276A KR20000064599A KR 20000064599 A KR20000064599 A KR 20000064599A KR 1019980707276 A KR1019980707276 A KR 1019980707276A KR 19980707276 A KR19980707276 A KR 19980707276A KR 20000064599 A KR20000064599 A KR 20000064599A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
periodic table
carbon monoxide
linear
Prior art date
Application number
KR1019980707276A
Other languages
English (en)
Inventor
한스-요아힘 뮐러
한스 크리스토프 호른
롤란트 스파알
베른하르트 리거
아드난 에스. 아부-수라
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20000064599A publication Critical patent/KR20000064599A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000 범위의 평균 분자량을 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 제조된 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체에 관한 것이다.

Description

열가소성, 엘라스토머성의 일산화탄소/올레핀 공중합체
본 발명은 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw를 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 공중합체의 제조 방법, 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 이 공중합체의 용도, 및 이 공중합체 및 하기 정의한 바의 화학식 (Ia)의 금속 착화합물을 포함하는 섬유, 필름 및 성형물에 관한 것이다.
일산화탄소/에틸렌 공중합체는 비교적 고융점을 갖는 물품, 예를 들어 톱니바퀴 제조에서의 공업용 수지로서 최근에 관심을 끌고 있다. 일반적으로는, 공단량체로서 에틸렌을 사용한 일산화탄소 공중합체는 매우 딱딱하고 약하며, 내충격 강도가 거의 없거나 전혀 없어, 이러한 바람직하지 않는 특성으로 인해 그런 특성을 요하는 많은 분야에 부적절하다.
미국 특허 제5,352,767호는 주기율표 상의 VIIIB족의 양이온 금속 착화합물 및 1차 및 2차 알콜을 주성분으로 하는 활성제를 함유하는 촉매계를 사용하여 제조된, 일산화탄소 및 α-올레핀의 엘라스토머성 교호 공중합체를 기재하고 있다.
그러나, 상기 문헌에서 기재한 일산화탄소/프로필렌, n-부텐 또는 n-헥센 공중합체는 단지 50,000 이하의 평균 분자량 Mw를 가지며, 이것으로는 열가소성 엘라스토머성 특성을 보장할 수 없고, 더욱이 공업용 재료로서 사용하기에는 분자량이 너무 작았다.
또한, 중합 촉매를 활성화하는데 많은 과잉의 알콜계 활성제가 필요하다.
본 발명의 목적은 공중합체가 상기 언급한 단점을 가지지 않거나, 미미한 정도로만 가지며, 특히 고분자량 Mw (80,000 또는 그 이상) 및 열가소성 및 엘라스토머성 특성을 모두 가지는, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 다량의 활성제 없이, 즉 촉매 금속을 기준하여 500 mol 당량 이하의 활성제로, 또는 특히 바람직하게는 어떠한 활성제도 전혀 없이 중합 활성을 갖는 촉매를 사용하는 상기 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw를 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
또한, 본 발명의 발명자들은
A) 하기 화학식 (I)의 금속 착화합물, 및
B) 분자내에 히드록실기를 함유하는 활성제 성분 (여기서, 화학식 (I) 중의 M을 기준하여 활성제 성분 B) 0 내지 500 mol 당량을 사용함)
으로부터 형성된 활성 물질을 갖는 촉매 존재하에, 사실상 알콜-무함유 또는 무수 중합 매질 중에서 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw을 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법을 밝혀내었다.
상기 식 중에서,
M은 주기율표 상의 VIIIB족 금속이고,
E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
Z는 주기율표 상의 IVA, VA, VIA족 원소의 1개, 2개, 3개 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 (bridging) 구조 단위이고,
R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체이고,
L1및 L2는 형식상 비하전된 루이스 염기 리간드이고,
X는 1가 또는 2가 음이온이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이고,
m×n은 2이다.
또한, 본 발명의 발명자들은
a) 주기율표 상의 VIIIB족 금속 M의 염,
b) 양성자산 및 루이스산으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 또는 다수의 화합물들 및
c) 하기 화학식 (II)의 킬레이트 화합물
R1R2E1-Z-E2R3R4
[상기 식 중에서,
E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
Z는 주기율표 상의 IVA, VA 또는 VIA족 원소의 1개, 2개, 3개 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 구조 단위이고,
R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체임], 및
B) 분자내에 히드록실기를 함유하는 활성제 성분 (여기서, 화학식 (I) 중의 M을 기준하여 활성제 성분 B) 0 내지 500 mol 당량을 사용함)
으로부터 형성된 활성 물질을 갖는 촉매 존재하에, 사실상 알콜-무함유 또는 무수 중합 매질 중에서 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량을 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법, 및 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 상기 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체의 용도, 및 상기 정의한 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체 및 하기 화학식 (Ia)의 금속 착화합물을 포함하는 섬유, 필름 및 성형물을 밝혀내었다.
상기 식 중에서,
M은 주기율표 상의 VIIIB족 금속이고,
E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
Z는 주기율표 상의 IVA, VA 또는 VIA족 원소의 1개, 2개, 3개 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 구조 단위이고,
R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA의 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체이고,
TOH는 T가 수소이거나, 루이스 염기기를 갖는 C1- 내지 C15-유기탄소기인 리간드이고,
X는 1가 또는 2가 음이온이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이고,
m×n은 2이다.
본 발명의 신규 공중합체는 일산화탄소 단량체 및 1종의 올레핀계 불포화 화합물 또는 다수종의 올레핀계 불포화 화합물을 기재로 하는 단위로 이루어지며, 현재 지식에 따르면 에틸렌은 약한 재료만을 제공하므로 2원 공중합체에서 에틸렌은 제외한다.
단량체를 공중합체에 교호 형태로 도입하는 것이 일반적이다.
적당한 올레핀계 불포화 화합물은 원칙적으로는 이 화합물류의 모든 단량체이다.
C3- 내지 C20-알켄 또는 -1-알켄, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 주로 C3내지 C10-1-알켄, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센이 2원 일산화탄소 공중합체로 바람직하다. 특히 바람직한 2원 공중합체는 일산화탄소/프로펜 공중합체이다.
상기 언급한 것 외에도, 적당한 올레핀계 불포화 화합물은 공액형 또는 분리형 C4- 내지 C20-디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 또는 노르보르나디엔, 및 C3- 내지 C20-시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 그의 유도체이다.
스티렌을 적당한 올레핀계 불포화 방향족 단량체의 일례로 우선 언급할 수 있다.
α,β-불포화 카르보닐 화합물, 예를 들어 특히 니트릴, 아미드 및 C1-C6-알킬 에스테르를 함유하는 아크릴산 및 메타크릴산 및 그들의 유도체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 극성의 올레핀계 불포화 화합물로서 더욱 중요하다.
또 다른 적당한 올레핀계 불포화 화합물에는 염화 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 무수 말레산 및 N-비닐피롤리돈이 있다.
일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의, 2원 외의, 특히 삼원의 공중합체에 적당한 단량체에는 상기 언급한 것이 있으나, 여기서는 공단량체로서 에틸렌을 포함시킨다.
일산화탄소/에틸렌/C3- 내지 C20-1-알켄-삼원 공중합체, 예를 들어 일산화탄소/에틸렌/1-부텐, 일산화탄소/에틸렌/1-헥센, 일산화탄소/에틸렌/1-옥텐 및 특히 일산화탄소/에틸렌/프로펜 삼원 공중합체가 바람직하다. 일산화탄소/에틸렌/C3- 내지 C20-1-알켄 삼원 공중합체에서 에틸렌을 기재로 하는 구조 단위의 함량은 삼원 공중합체를 기준하여 대개 0.1 내지 70, 바람직하게는 15 내지 60, 특히 20 내지 50 mol%이다. 이러한 에틸렌 함량을 갖는 특히 적당한 삼원 공중합체는 일산화탄소/에틸렌/프로펜 삼원 공중합체이다.
단량체는 대개 교호 일산화탄소/공단량체(들) 배열로 삼원 공중합체 및 그 이상의 공중합체에 도입된다.
본 발명의 신규 2원 및 그 이상의 일산화탄소 공중합체 중의 올레핀계 불포화 단량체를 주성분으로 하는 구조 단위의 합에 대한 일산화탄소의 몰비는 대개 1:1이다.
본 발명의 신규 공중합체는 비교적 높은 분자량과 함께 그들의 열가소성, 엘라스토머성 특성을 특징으로 한다.
본 발명의 신규 공중합체는, 예를 들어 20 내지 40 ℃에서 디클로로메탄에 용해되고, 실시예에서 기재한 바와 같은 Standard Universal Testing Machine Swick 1445을 사용하여 측정한 인장 시험에서 엘라스토머 특성을 보이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 방법으로 측정하여 40 내지 150 ℃의 결정질 융점을 대개 갖는다.
칼럼 재료로서 마이크로스티라겔 (Microstyragel; 워터스사 제품 (Waters))을, 용매로서 클로로포름을 사용하여 255 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법으로 측정된 폴리스티렌 표준물에 대한 본 발명의 신규 일산화탄소 공중합체의 평균 분자량 Mw는 대개 80,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 100,000 내지 800,000, 특히 100,000 내지 600,000이다.
상기 설명한 바와 동일한 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 방법으로 측정된 본 발명의 신규 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn (중량 평균값/수평균값)은 대개 1.5 내지 3.5이다.
본 발명의 신규 일산화탄소 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응은 A) 또는 a), b) 및 c) 및 임의로는 B)를 포함하는 중합 촉매 존재하에 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
적당한 중합 촉매는 주기율표 상의 8아족 (VIIIB)의 금속 화합물이며, 이는 상기 정의한 화학식 (I) 또는 (Ia)의 금속 착화합물로서 존재할 수 있거나, a) 주기율표 상의 VIIIB족 금속의 금속염, b) 양성자산 및(또는) 루이스산 및 c) 화학식 (II)의 킬레이트 화합물로부터 반응계 내에서 형성될 수 있다. 필요에 따라, 활성제 B)를 금속 화합물에 첨가할 수 있다.
적당한 금속 M은 주기율표 상의 VIIIB족 금속, 즉 일명 백금족 금속, 예를 들어 철, 코발트 및 니켈 외에도 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 특히 팔라듐이다. 일반적으로, 이 금속들은 형식상 착화합물 중에서 2개의 양전하를 갖는다.
화학식 (II)의 킬레이트 화합물로 또는 주기율표 상의 V주족 원소 (VA 족)으로도 칭해지는 킬레이트 리간드의 적당한 E1및 E2원소에는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트가 있다.
질소 및 인이 특히 적당하며, 특히 인이 적당하다. 킬레이트 리간드 또는 화학식 (II)의 킬레이트 화합물은 상이한 E1및 E2원소, 예를 들어 질소 및 인을 함유할 수 있으며, 특히 바람직하게는 동일한 E1및 E2원소, 특히 E1및 E2이 각각 인인 원소를 함유할 수 있다.
브릿징 구조 단위 Z는 2개의 원소 E1및 E2를 서로 연결시키는 원자군이다. 주기율표 상의 IVA, VA 또는 VIA족으로부터의 1개의 원자 또는 서로 결합된 다수개의 원자가 대개 E1과 E2사이에 브릿지를 형성한다. 이러한 브릿지 원자의 가능한 유리 원자가는 다양한 방법으로, 예를 들어 수소, 또는 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 또는 VIIA족의 원소로 치환시킴으로써 포화시킬 수 있다. 치환체들은 서로 또는 브릿지 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
적당한 브릿징 구조 단위 Z에는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 주기율표 상의 IVA족 원소를 갖는 단위, 예를 들어 메틸렌 (-CH2-), 1,2-에틸렌 (-CH2-CH2-), 1,3-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), 1,4-부틸렌, 1,3-디실라프로필렌 (-R5R6Si-CH2-SiR5R6-) (여기서, R5및 R6은 각각 C1- 내지 C10-알킬, C6- 내지 C10-아릴임), 에틸리덴 (CH3(H)C=), 2-프로필리덴 ((CH3)2C=), 디페닐메틸렌 ((C6H5)2C=) 또는 오르토-페닐렌이 있다.
특히 적당한 브릿징 구조 단위의 예로는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 및 1,4-부틸렌이 있다.
적당한 유기탄소기 R1내지 R4에는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 뿐만 아니라 지환족 및 방향족기, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실 및 1-옥틸이 있다. 각각의 알킬기가 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 아릴알킬기도 적당하다. 또 다른 R1내지 R4기 예로는 아릴, 예를 들어 톨릴, 아니실 및 그외 치환된 페닐기, 특히 페닐이 있다.
적당한 지환족기로는 C3- 내지 C10-모노시클릭기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
적당한 분지쇄 지방족기에는 C3- 내지 C20-, 바람직하게는 C3- 내지 C12-알킬, 예를 들어 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸 및 tert-부틸이 있다.
특히 적당한 분지쇄 지방족기로는 tert-부틸, 이소프로필 및 sec-부틸이 있다.
외부를 향해 추가의 분지쇄를 갖는 알킬기, 예를 들어 이소부틸, 3-메틸부틸-2-일 및 4-메틸펜틸도 치환체로서 적당하다.
지금까지의 연구로는, R1내지 R4기의 화학적 성질이 중요하지 않음을 알 수 있는데, 즉 상기 기가 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 또는 VIIA족 원소, 예를 들어 할로겐, 산소, 황, 질소 또는 규소, 상기 마지막에 언급한 경우에는, 예를 들어 비스(트리메틸실릴)메틸을 함유할 수도 있다. 또한, 중합 조건 하에서 불활성인 관능기도 이 경우에 적당하다.
바람직한 헤테로치환체 R1내지 R4는 C3- 내지 C30-유기규소기, 즉 한쪽 말단이 E1또는 E2와 연결되고, 원소의 남아있는 원자가가 3개의 유기탄소기로 포화되고, 규소에 결합된 3개 기의 총 탄소 원자가 3개 내지 30개인 4가 규소 원자이다. 그 예로는, 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴 및 트리페닐실릴, 특히 트리메틸실릴이 있다.
1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄을 킬레이트 리간드 또는 화학식 (II)의 킬레이트 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트 리간드 또는 화학식 (II)의 킬레이트 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
형식상 비하전된 적당한 리간드 L1및 L2는 대개 루이스 염기 (Lewis base), 즉 1개 이상의 유리 전자쌍을 갖는 화합물, 바람직하게는 유기 화합물 또는 물이며, 알칸올 또는 페놀은 대개 적당치 않다.
적당한 루이스 염기로는 그의 유리 전자쌍 또는 유리 전자쌍들이 질소 또는 산소 원자상에 존재하는 것으로, 즉 니트릴, R-CN, 케톤, 에테르 또는 바람직하게는 물이 있다.
적당한 루이스 염기의 예에는 C1- 내지 C10-니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴), C3- 내지 C10-케톤 (예를 들어, 아세톤 및 아세틸 아세톤), 및 C2- 내지 C10-에테르 (예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란)이 있다.
특히, 활성제 B)를 필요로 하지 않는 촉매에 있어, 화학식 (I) 또는 (Ia) 중의 적당한 리간드 L1및 L2는 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
T-OH
상기 식 중에서, T는 수소이거나, 루이스 염기기를 갖는 C1- 내지 C15-유기탄소기이다. 적당한 C1- 내지 C15-유기탄소기 T에는, 예를 들어 선형 또는 고리형 (-CH2-)n-단위 (여기서, n은 1 내지 10임), 즉 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌 또는 1,10-데실렌이 있다.
적당한 루이스 염기기에는 에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 포스판 및 특히 니트릴 (-C≡N) 또는 3급 아민이 있다.
적당한 화합물 T-OH에는, 예를 들어 물 또는 α,ω-히드록시니트릴, 예를 들어 NC(-CH2-)nOH (여기서, n은 1 내지 10임), 또는 (2-히드록시메틸)테트라히드로푸란 및 하기 화학식 (IIIa)의 (2-히드록시메틸)(N-유기)피롤리딘 또는 하기 화학식 (IIIb)의 (2-히드록시메틸)(N-유기)피페리딘이 있다.
상기 식 중에서,
R'은 C1- 내지 C10-알킬 또는 C3- 내지 C10-시클로알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, R'은 C6- 내지 C10-아릴, 예를 들어 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
일반적으로는, 물을 제외한 T-OH 리간드는 상기 정의한 루이스 염기를 통해 화학식 (I) 또는 (Ia) 중의 금속 M에 결합된다.
현재의 지식으로는 화학식 (I) 또는 (Ia) 중의 음이온 X가 가능한 한 적은 친핵성을 갖는, 즉 중심 금속 M과 화학적 결합을 형성하려는 경향이 매우 낮은 경우가 이로운 것으로 알려져 있다.
본 발명의 화학식 (I) 또는 (Ia) 중의 적당한 음이온 X는, 예를 들어 퍼클로레이트, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 시트레이트 및 벤조에이트), 및 유기술폰산의 공액된 음이온 (예를 들어, 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 및 파라-톨루엔술포네이트), 및 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트 및 헥사플루오로안티모네이트가 있다. 퍼클로레이트, 트리플루오로아세테이트, 술포네이트 (예를 들어, 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 및 p-톨루엔술포네이트), 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트, 특히 트리플루오로아세테이트, 퍼클로레이트 및 p-톨루엔술포네이트를 음이온 X로서 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 금속 착화합물의 치환체 및 기호들은 화학식 (I)의 금속 착화합물에 대해 상기 정의한 의미를 갖는다.
특히 적당한 화학식 (I) 또는 (Ia)의 금속 착화합물의 예로는, 비스-1,3(디페닐포스피노)프로판팔라듐비스아세토니트릴 비스(테트라플루오로보레이트), 비스-1,3(디페닐포스피노)프로판팔라듐비스아쿠오 비스(테트라플루오로보레이트), 비스-1,4-(디페닐포스피노)부탄팔라듐비스아세토니트릴 비스(테트라플루오로보레이트) 및 비스-1,4-(디페닐포스피노)부탄팔라듐비스아쿠오 비스(테트라플루오로보레이트)가 있다.
화학식 (I) 또는 (Ia)의 금속 착화합물의 제법은, 예를 들어 문헌 [Makromol. Chem. 194 (1993), 2579]에 기재된 바와 같이 문헌으로부터 공지된 방법으로 대개 수행한다. 일반적으로는, 테트라키스 리간드 금속 착화합물, 예를 들어 테트라키스 아세토니트릴팔라듐 비스테트라플루오로보레이트를 화학식 (II)의 킬레이트 화합물 및 리간드 L1, L2또는 TOH와 반응시켜 화학식 (I) 또는 (Ia)의 금속 착화합물을 얻을 수 있다. 화학식 (I) 또는 (Ia)의 아쿠오 착화합물의 바람직한 제조 방법은 킬레이트 포스판 아세토니트릴 금속 착화합물을 물과 반응시키는 것이다. 반응은 대개 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 아세토니트릴 또는 물 중에서 -78 내지 40 ℃의 온도하에 수행한다.
중합 촉매가 반응계 내에서 생성되는 경우, 금속 M은 대개 2가 상태로, 그의 염형태로 사용되며, 화학식 (II)의 킬레이트 화합물 c) 및 산 b)와 접촉하게 된다. 이는 상기에서 얻을 수 있는 촉매적으로 활성인 물질이 단량체 및 임의의 또 다른 활성제 B)와 접촉되기 전에 대개 중합 반응 외에서 수행할 수 있다. 그러나, 각각의 성분 금속염 a), 화학식 (II)의 킬레이트 화합물 c), 산 b) 및 필요에 따라 활성제 성분 B)의 반응을 중합 반응기에서 단량체 존재하에 수행할 수도 있다.
대개 2가인 금속 M의 적당한 염은 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 시트레이트 및 벤조에이트, 및 술폰산 염, 예를 들어 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 및 파라-톨루엔술포네이트가 있다. 카르복실레이트, 술폰산 유도체 및 특히 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 적당한 촉매 성분 a)는 팔라듐 디카르복실레이트, 바람직하게는 팔라듐 디아세테이트, 팔라듐 디프로피오네이트, 팔라듐 비스(트리플루오로아세테이트) 및 팔라듐 옥살레이트, 및 팔라듐 술포네이트, 바람직하게는 팔라듐 비스(트리플루오로메탄술포네이트), 팔라듐 비스(메탄술포네이트) 및 팔라듐 비스(p-톨루엔술포네이트)이며, 특히 팔라듐 디아세테이트를 사용하는 것이다.
루이스 및 양성자산 및 그들의 혼합물을 촉매 성분 b)로서 사용할 수 있다.
적당한 양성자산 b)는 바람직하게는 3 미만의 낮은 pKa가를 갖는 무기 강산, 예를 들어 황산 및 과인산, 및 유기 강산, 예를 들어 트리클로로- 및 트리플루오로아세트산, 및 술폰산, 메탈술폰산, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산과 함께 사용할 수 있다.
또한, 강산과 약염기의 산염, 예를 들어 상기 언급한 산의 암모늄 염이 적당하다.
적당한 루이스산의 예로는 주기율표 상의 IIIA족 원소의 할로겐화물, 예를 들어 삼불화 붕소, 삼염화 붕소, 삼불화 알루미늄 및 삼염화 알루미늄, 주기율표 상의 VA족 원소의 할로겐화물, 예를 들면 오불화 인 및 오불화 안티몬, 및 주기율표 상의 IVB아족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 사염화 티타늄 또는 사염화 지르코늄이 있다. 다른 적당한 루이스산에는 유기적으로 치환된 루이스산, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 있다.
바람직하게 사용되는 루이스산에는 삼불화 붕소, 오불화 안티몬 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 있다.
특히 바람직한 성분 b)는 약하게 배위결합된 공액 음이온, 즉 착화합물의 중심 금속에 약한 결합을 형성하는 음이온, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-토실레이트 및 보레이트, 예를 들어 피로카테콜레이토보레이트가 있다.
또한, 적당한 촉매 성분 a) 및 b)는 유럽 특허 공개 제501 576호 및 동 제516 238호에 대개 비스포스펜계로 개시된 것이다.
촉매계는 성분 c)로서 화학식 (II) R1R2E1-Z-E2R3R4의 킬레이트 화합물을 함유하며, 이는 화학식 (I)의 금속 착화합물에서 논의한 바와 같이 상기에 기재하였다.
서로에 대한 촉매 성분 a), b) 및 c)의 비는 금속 화합물 대 산 b)의 몰비가 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이고, 성분 c)에 대한 금속 화합물 a)의 몰비가 0.01:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1이 되는 정도로 대개 선택한다.
활성제 성분 B)는 일반적으로 분자내에 1개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학 화합물이다. 그 예로는, 특히 C1- 내지 C10-알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 페놀 및 물이 있다. 활성제 성분 B)로서 메탄올 및(또는) 물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 M에 대한 활성제 성분 B)의 몰비는 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 300이다. 중합 반응에서 최대비를 초과하지 않는 것이 이로운 것으로 입증되었는데, 그렇지 않으면 생성된 일산화탄소 공중합체의 평균 분자량 Mw가 너무 작을 수 있기 때문이다.
상기 화학식 (III) T-OH에서 더욱 정확하게 정의한, 분자내에 히드록실기를 함유하는 화합물을 루이스 염기 리간드 L1및 L2로서 촉매가 함유하는 경우, 실질적으로 활성제 B)를 첨가하지 않았음을 뜻밖에 발견하였다.
100 내지 500,000, 바람직하게는 500 내지 350,000, 특히 1000 내지 10,000 kPa의 압력 및 -50 내지 400 ℃, 바람직하게는 10 내지 250 ℃, 및 특히 20 내지 100 ℃의 온도가 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체 제조용의 반응 변수로서 적당한 것으로 입증되었다.
중합 반응은 가스상, 현탁상, 액상 및 초임계 단량체 및 특히 중합 조건하에서 불활성인 용매 중에서 수행할 수 있다.
중합 반응은 사실상 알콜-무함유 또는 무수 중합 매질에서 수행할 수 있다. 이는 임의의 활성제 성분 B)를 제외하고는 어떠한 추가량의 알콜 또는 물을 단량체, 촉매 및, 필요에 따라 불활성 용매 또는 현탁화제를 포함하는 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 의미한다.
적당한 불활성 용매는 분자내에 히드록실기를 함유하지 않는 용매, 즉 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 또는 테트라히드로푸란), 방향족 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 클로로벤젠)이며, 바람직하게는 염소화된 지방족 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 또는 1,1,1-트리클로로메탄), 및 상기 언급한 용매의 혼합물이다.
불활성 용매 중에 촉매를 먼저 넣고, 필요에 따라 이후에 활성제 성분 B)를 첨가하고, 이어서 단량체를 첨가하고, 20 내지 100 ℃의 온도 및 1000 내지 10,000 kPa의 압력하에 중합을 수행하는 것이 적당한 중합 공정임이 입증되었다.
본 발명의 신규 일산화탄소 공중합체는 특히 우수한 충격 강도를 갖는 섬유, 필름 및 성형물 제조용으로 적당하다. 또한, 신규 일산화탄소 공중합체를 특히 우수한 충격 강도를 가져야 하는 수지에서의 블렌드 성분으로서 사용할 수 있다.
〈실시예 및 비교예 1 내지 8〉
전체 중합 조건
디클로로메탄 100 ㎖ 및 팔라듐 화합물 35 ㎎ 및, 필요에 따라 소정량의 활성제 성분 B)를 0.3 ℓ 용적의 강철 오토클레이트에 먼저 넣었다. 이어서, 프로펜 (40 g, 0.95 mol) 및 일산화탄소 (5.0 g, 0.18 mol)의 혼합물을 주어진 반응 온도에서 총 압력이 6000 kPa에 도달할 때까지 가열하였다.
삼원 공중합체의 경우 (시험 7 및 8), 프로펜 40 g, 에틸렌 2 g 및 일산화탄소 5 g (시험 7) 또는 프로필렌 40 g, 에틸렌 1g 및 일산화탄소 5 g (시험 9)을 총 압력이 6000 kPa에 도달할 때까지 가열하였다.
중합은 25 ℃에서 30분 동안 수행하였다. 단량체의 온도 및 부분압은 전체 반응 시간 동안 일정하게 유지하였다. 압력을 상압으로 감압시킴으로써 중합을 중단시키고, 염산 중의 메탄올을 반응 혼합물을 가하고, 그 혼합물을 여과하고, 용매를 여과액으로부터 제거하여 중합체를 분리하였다. 시험 변수를 하기 표 1에, 중합 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
인장 시험 수행:
인장 시험은 Standard Universal Testing Machine Zwick 1445 시험기로 수행하였다.
시험을 위해, 샘플 필름을 시험 1 내지 8에서 수득된 중합체를 디클로로메탄에 용해시키고 용매를 증발시킴으로써 생성하였다. 측정에 있어서는, 시험 스트립 (직경 2 ㎜×두께 0.5 ㎜×길이 9 ㎜)을 구멍을 내었다.
인장 시험은 실온에서 10 ㎜/분의 연신 속도로 수행하였다.
엘라스토머의 특성인 측정 커브 (가황화 폴리이소프렌과 비교 측정함)를 신규 중합체에 대해 얻었다.
시험 변수 (실험 번호 뒤의 C는 비교 실험을 나타냄)
번호 착화합물 (㎎) 활성제 B) (㎖) 활성제 B) : 착화합물의몰비 활성도(공중합체 g/(Pdxh g)-1
1 (Ia), 35 메탄올 0.25 137 : 1 55.5
2C (Ia), 35 메탄올 2.00 1096 : 1 62.9
3 (Ia), 35 물 0.001 1.23 : 1 10.4
4 (Ia), 35 물 0.25 307 : 1 51.9
5C (Ia), 35 물 2.00 2456 : 1 3.47
6 (Ib), 35 --- --- 27.0
7a) (Ia), 35 물 0.125 154 : 1 43.3
8a) (Ia), 35 물 0.125 154 : 1 21.7
(Ia) 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판Pd(CH3CN)2[BF4]2
(Ib) 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판Pd(OH2)2[BF4]2
a) 프로필렌, 에틸렌 및 일산화탄소의 삼원 공중량체
중합체 특성
번호 Mw; Mw/Mn Tg/Tmc)℃ 엘라스토머a)
1 230000 2.02 20.4/67.9 100 Yes
2C 36000 2.35 측정 불능. No
3 110000 3.25 19.6/n.d. Yes
4 200000 1.87 15.3/44.9 90.2 Yes
5C 13000 1.21 측정 불능 No
6 220000 1.85 17.9/55.6 Yes
7b) 411000 2.30 9.8/46.9 56.9 Yes
8b) 589000 3.02 21.7/44.8 70.9 Yes
a) 인장 시험을 이용하여 엘라스토머 특성을 결정함 (상기 참조)
b) 프로필렌, 에틸렌 및 일산화탄소의 삼원 공중합체
c) TG = 유리 전이 온도, Tm = 융점 (e)
〈실시예 9〉
비스(아쿠오)-{1,3-비스(디페닐포스피노)프로판}-팔라듐(II)테트라플루오로보레이트 착화합물의 제법
H2O 50 ㎖ 중의 Pd(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)(NCCH3)2(BF4)2(0.50 g, 0.65 mmol) 현탁액을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 잔류물을 1:1의 디에틸 에테르/n-펜탄 100 ㎖로 세척하였다. 황색 분말로서 남은 디아쿠아 착화합물 0.46 g (98 %)를 감압하에 건조하였다.
C27H30P2O2PdB2F8에 대해 계산하여,
계산치 C, 44.52; H, 4.15, 실측치 C, 45.1; H, 4.29;
1H-NMR (250 MHz, D6-아세톤, ppm) : δ 7.92-7.43 (m, 20H, Harom.), 3.18 (m, 4H), 2.39 (m, 2H).
IR (KBr, ㎝-1) : ν (BF4) = 1062 (S, br).

Claims (10)

  1. 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw를 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 화합물이 C2- 내지 C20-1-알켄인 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소, 프로펜 및 에틸렌을 포함하는 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체.
  4. A) 하기 화학식 (I)의 금속 착화합물, 및
    B) 분자내에 히드록실기를 함유하는 활성제 성분 (여기서, 화학식 (I) 중의 M을 기준하여 활성제 성분 B) 0 내지 500 몰 당량을 사용함)
    으로부터 형성된 활성 물질을 갖는 촉매 존재하에, 사실상 알콜-무함유 또는 무수 중합 매질 중에서 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw을 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법.
    〈화학식 (I)〉
    상기 식 중에서,
    M은 주기율표 상의 VIIIB족 금속이고,
    E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
    Z는 주기율표 상의 IVA, VA, VIA족 원소의 1개, 2개, 3개 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 구조 단위이고,
    R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체이고,
    L1및 L2는 형식상 비하전된 루이스 염기 리간드이고,
    X는 1가 또는 2가 음이온이고,
    m 및 n은 각각 1 또는 2이고,
    m × n은 2이다.
  5. a) 주기율표 상의 VIIIB족의 금속 M의 염,
    b) 양성자산 및 루이스산으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 또는 다수의 화합물들, 및
    c) 하기 화학식 (II)의 킬레이트 화합물
    〈화학식 (II)〉
    R1R2E1-Z-E2R3R4
    [상기 식 중에서,
    E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
    Z는 주기율표 상의 IVA, VA 또는 VIA 원소의 1개, 2개, 3개, 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 구조 단위이고,
    R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체임], 및
    B) 분자내에 히드록실기를 함유하는 활성제 성분 (여기서, 화학식 (I) 중의 M을 기준하여 활성제 성분 B) 0 내지 500 몰 당량을 사용함)
    으로부터 형성된 활성 물질을 갖는 촉매 존재하에, 사실상 알콜-무함유 또는 무수 중합 매질 중에서 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킴으로써, 선형 교호 일산화탄소/에틸렌 2원 공중합체를 제외한, 반복 단위의 교호 배열 및 80,000 내지 1,200,000의 공중합체 평균 분자량 Mw을 갖는 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 (I) 중의 L1및 L2이 하기 화학식 (III) T-OH (여기서 T는 수소이거나, 루이스산기를 갖는 C1내지 C15-유기탄소기임)의 리간드이고, 활성제 성분 B)를 사용하지 않는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 E1및 E2가 각각 인인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체의 섬유, 필름 및 성형물 제조에서의 용도.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 선형, 열가소성의 엘라스토머성 공중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 성형물.
  10. 하기 화학식 (Ia)의 금속 착화합물.
    〈화학식 (Ia)〉
    상기 식 중에서,
    M은 주기율표 상의 VIIIB족 금속이고,
    E1및 E2는 각각 주기율표 상의 VA족 원소이고,
    Z는 주기율표 상의 IVA, VA 또는 VIA족 원소의 1개, 2개, 3개 또는 4개 구조 단위를 포함하는 브릿징 구조 단위이고,
    R1내지 R4는 C1- 내지 C20-유기탄소 및 C3- 내지 C30-유기규소기 (여기서, 각 기들은 주기율표 상의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소를 1개 또는 다수개 함유할 수 있음)으로 구성되는 군으로부터 선택된 치환체이고,
    TOH는 T가 수소이거나, 루이스 염기기를 갖는 C1- 내지 C15-유기탄소기인 리간드이고,
    X는 1가 또는 2가 음이온이고,
    m 및 n은 각각 1 또는 2이고,
    m × n은 2이다.
KR1019980707276A 1996-03-15 1997-03-06 열가소성,엘라스토머성의일산화탄소/올레핀공중합체 KR20000064599A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19610358A DE19610358A1 (de) 1996-03-15 1996-03-15 Thermoplastische elastomere Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere
DE19610358.4 1996-03-15
PCT/EP1997/001129 WO1997034943A1 (de) 1996-03-15 1997-03-06 Thermoplastische elastomere kohlenmonoxid/olefin-copolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000064599A true KR20000064599A (ko) 2000-11-06

Family

ID=7788479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980707276A KR20000064599A (ko) 1996-03-15 1997-03-06 열가소성,엘라스토머성의일산화탄소/올레핀공중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6037443A (ko)
EP (1) EP0886662B1 (ko)
JP (1) JP2000507284A (ko)
KR (1) KR20000064599A (ko)
CN (1) CN1218485A (ko)
CA (1) CA2249355A1 (ko)
DE (2) DE19610358A1 (ko)
WO (1) WO1997034943A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19649072A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Basf Ag Thermoplastische, elastomere Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere
DE19714031A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven Membranen
DE19933383A1 (de) * 1999-07-21 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren
CN106661156B (zh) * 2014-06-27 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835123A (en) * 1973-03-26 1974-09-10 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
JPH06502439A (ja) * 1990-10-10 1994-03-17 アクゾ　ナムローゼ　フェンノートシャップ 一酸化炭素とプロピレンの共重合体及びその製造法
US5216120A (en) * 1991-02-26 1993-06-01 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
US5352767A (en) * 1992-01-08 1994-10-04 University Of Massachusetts - Amherst Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1218485A (zh) 1999-06-02
US6037443A (en) 2000-03-14
EP0886662A1 (de) 1998-12-30
WO1997034943A1 (de) 1997-09-25
JP2000507284A (ja) 2000-06-13
DE59712426D1 (en) 2006-02-09
EP0886662B1 (de) 2005-09-28
CA2249355A1 (en) 1997-09-25
MX9807077A (es) 1998-12-31
DE19610358A1 (de) 1997-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4835250A (en) Catalytic preparation of polyketone from carbon monoxide and olefin
JPS6191226A (ja) ポリケトンの製造方法
Bortenschlager et al. Triphenylphosphane‐functionalised amphiphilic copolymers: tailor‐made support materials for the efficient and selective aqueous two‐phase hydroformylation of 1‐octene
US6284868B1 (en) Functionalized carbon monoxide copolymers
US6031057A (en) Polymers of olefinically unsaturated monomers
KR19990076647A (ko) 비스- 및 트리스(피라졸릴)보레이트 금속 착체 촉매
JP2567243B2 (ja) 新しい重合体
KR20000064599A (ko) 열가소성,엘라스토머성의일산화탄소/올레핀공중합체
JPH01190727A (ja) ポリケトン重合体の製造
US20040092682A1 (en) Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
EP0642545B1 (en) A process for the preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
JP2002542355A (ja) 水溶性金属錯体及び可溶化剤を用いる水性媒体中の一酸化炭素コポリマーの製法
JP2003505564A (ja) オレフィン／一酸化炭素コポリマーの製造方法
US6251518B1 (en) Thermoplastic elastomer carbon monoxide/olefin copolymers
WO2000001756A1 (de) Katalysatorsysteme auf der basis von übergangsmetallkomplexen für die kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen medium
US5891989A (en) Carbon monoxide/olefin-copolymers
US5061785A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst
MXPA98007077A (en) Copolymers of carbon monoxide / elastomeric olefin, termoplasti
US4940777A (en) Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer
US4916208A (en) Novel polymers
US6133410A (en) Linear alternating functionalized α-olefin/CO-copolymers and their use in preparing ion-selective membranes
US6346324B1 (en) Cis-bridged metal complexes and catalyst systems containing the same
Sunjuk et al. Higher α‐olefins carbonylation in aqueous media by Pd (II) catalysts modified with substituted diphosphine ligands: Aqueous polyketone latices with high solid contents and molecular weights
JP2002512643A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するための触媒組成物
JPH09183840A (ja) 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基剤とする共重合体の改良された製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application