JP2003505564A - オレフィン／一酸化炭素コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（成分Ｋ１）及び一酸化炭素を、ａ）金属錯体、ｂ）場合により１種のプロトン酸又はルイス酸、及びｃ）場合により１種のヒドロキシ化合物の存在下に共重合させる、直鎖状の一酸化炭素交互コポリマーの製造方法において、連続的な共重合のために、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物（成分Ｋ２、≠成分Ｋ１）をパルス的に、すなわち添加、いわゆるパルス及び非添加の規則的又は不規則的な順序の形でパルスの総数を２以上で供給することを特徴とする製造方法に関する。更に本発明は前記の方法によって得られる一酸化炭素コポリマー、繊維、シート又は成形体の製造のためのその使用並びにこれらのポリマーから製造される繊維、シート又は成形体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽
和化合物（成分Ｋ１）及び一酸化炭素を共重合させることによって直鎖状の一酸
化炭素交互コポリマーを製造するための方法に関する。

【０００２】 一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物からなる直鎖状の交互コポリマー（
略して一酸化炭素コポリマー又はポリケトンと呼ぶ）は公知である。例えば主鎖
において厳密に交互のモノマーの順序を有する高分子の部分晶質のポリケトンは
一般に高い融点、良好な熱形状安定性、良好な耐薬品性、良好な水及び空気に対
する遮断性並びに有利には機械的及びレオロジー的な特性に優れている。

【０００３】 一酸化炭素、及び２種のオレフィン、一般にα−オレフィンからなるポリケト
ン、例えば一酸化炭素−エテン−プロペン−コポリマー、一酸化炭素−エテン−
ブテン−１−コポリマー、一酸化炭素−エテン−ヘキセン−１−コポリマー、一
酸化炭素−プロペン−ブテン−１−コポリマー又は一酸化炭素−プロペン−ヘキ
セン−１−コポリマーが特に工業的に関心が持たれている。

【０００４】 ポリケトンの製造のための遷移金属触媒による方法は公知である。例えばＥＰ
−Ａ−０１２１９６５号において、二座のホスフィン配位子でキレート化された
シス−パラジウム錯体［Ｐｄ（Ｐｈ_２Ｐ（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２）］（ＯＡｃ）_２ （Ｐｈ＝フェニル、Ａｃ＝アセチル）が使用される。一酸化炭素共重合はＥＰ−
Ａ−０３０５０１１号に記載のように懸濁液中でか、又は、例えばＥＰ−Ａ−０
７０２０４５号のように気相中で実施できる。頻繁に使用される懸濁剤は一方で
は低分子アルコール、特にメタノール（ＥＰ−Ａ０４２８２２８号も参照のこと
）、他方では非極性又は極性の非プロトン性の液体、例えばジクロロメタン、ト
ルエン又はテトラヒドロフラン（ＥＰ−Ａ−０４６０７４３号及びＥＰ−Ａ０５
９０９４２号を参照のこと）である。また反応媒体としての水は公知である（Ji
ang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216及びVerspui et al., C
hem. Commun. 1998, S. 401-402を参照のこと）。水性媒体中で実施されるポリ
ケトンの製造のための方法においては、水溶性の触媒の他に可溶化剤又は活性剤
として作用するヒドロキシ化合物を使用してよい。

【０００５】 前記の重合法のためには、特にリンにおける基がアリール基又は置換されたア
リール基であるビホスフィンキレート配位子を有する錯体化合物が非常に良好で
あると判明している。特に頻繁に、それに応じてキレート配位子として１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又は１，３−ビス［ジ−（ｏ−メトキシ
フェニル）ホスフィノ）］プロパンが使用される（Drent et al., Chem. Rev.,
1996, 96, S. 663-681）。通常は、一酸化炭素共重合は前記の場合には酸の存在
下に実施する。

【０００６】 前記の方法は、使用物質である一酸化炭素及びオレフィンを重合の開始前に全
量で装入するか、又は重合の間に個々の使用物質又は全ての使用物質を連続的に
供給することに共通している。

【０００７】 連続的な方法を使用する場合には、１種以上の出発材料を重合の全時間の間に
供給する。主に一酸化炭素及び最も早く反応するオレフィンから構成される単位
から構成され、実質的に一酸化炭素及び緩慢に反応するオレフィンから構成され
る単位はより低い割合であるコポリマーが得られる。種々の一酸化炭素−オレフ
ィン単位はポリマー中にランダムに分布して存在する（Dreht et al., Chem. Re
v., 1996, 96, S.663-681, Rieger et al., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198,
S. 1197-1208及びBarsacchi et al., Macromolecules, 1992, 25, S. 3604-360
6）。

【０００８】 重合の前に全ての出発材料を全量で装入する場合（不連続的方法）には、最初
は実際的に一酸化炭素及び最も早く反応するオレフィン、すなわち一般に最も低
い炭素原子数を有するオレフィンから形成される単位から主に構成される分子の
コポリマーが得られる。最も早く反応するオレフィンの消費の後に初めて、一酸
化炭素及び別のオレフィンからなる相当の量の単位も高分子に組み込まれる。か
かる方法によって、例えば大きく異なる反応性を有する２種のオレフィンに関し
ては単に厳密に２つの異なるブロックからなる高分子のブロックコポリマーが得
られるにすぎない（例えばＥＰ−Ａ−４２９１０５号を参照のこと）。

【０００９】 連続的な方法も不連続的な方法の使用も、緩慢に反応するオレフィンの比較的
低い組み込み速度のみを達成できることに共通している。このようにして得られ
たポリケトンはそれに相応して、単に一酸化炭素及び１種のオレフィンから構成
されるポリケトンと比較して僅かに改善された特性を有するにすぎない。

【００１０】 前記の（不連続）連続的なポリケトン製造のための方法と異なり、ＥＰ−Ａ−
６１９３３４号は、種々のオレフィンの高い組み込み速度でターポリマーに到達
可能な方法を開示しているが、但しこの方法は複雑であり、収率が低い。得られ
るポリマーは同様に最大で２つの互いに異なるブロックから構成されている巨大
分子からなる。

【００１１】 従って本発明の課題は、高い触媒活性ひいてはそれに関連する生産性において
迅速にも、緩慢にも反応するオレフィンに関して高い組み込み速度を保証するた
めに適当なポリケトンを製造するための方法を提供することである。

【００１２】 更に高い分子質量を有し、一酸化炭素のほかに高い割合の種々のオレフィンを
含有するポリケトンが見出されるべきである。これらのポリケトンは公知の一酸
化炭素子ポリマーに対して改善された、その熱的及び機械的な挙動に関する特性
を有するべきである。特に、これらのポリケトンは高い弾性を有するべきである
。

【００１３】 それに従って、直鎖状の一酸化炭素交互コポリマーを、２〜２０個の炭素原子
を有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和化合物（成分Ｋ１）及び一酸化炭
素を、 ａ）一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化２】

【００１５】 ［式中の置換基及び係数は以下の意味を有する： Ｇはヘテロ原子を有さないか、又は１つ以上のヘテロ原子を有する５原子、６原
子又は７原子の炭素環式の環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２)_ｓ−Ｓｉ
（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−で
あり、その際、 Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に１〜２０個のＣ−原子を有し、アリール基
中に６から１５個のＣ−原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２又は−
Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３であり、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ａ、Ｂは−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ′−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ｎ−（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ′−原子成分、ｓ−原子成分又はｔ−原
子成分又はＺと一緒に複素環の（ｒ′＋１）−、（ｓ＋１）−又は（ｔ＋１）−
原子成分であり、 Ｒ^ａは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル
、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部に１〜１０個のＣ−原子を有し、かつ
アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり、その際、
これらの基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂはＲ^ａと同じであるが、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ａ）_３である、 ｒは１、２、３又は４であり、かつ ｒ′は１又は２であり、 ｓ、ｔは０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｍは元素の周期律表の第８〜１２族から選択される金属であり、 Ｅ^１、Ｅ^２は元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｒ^１〜Ｒ^４は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シ
クロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又は、アルキル部に１〜２８個のＣ−原
子を有し、アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり
、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ｌ^１、Ｌ^２は形式電荷を有するか、又は中性の配位子であり、 Ｘは一価以上の形式電荷を有するアニオンであり、 ｐは０、１、２又は３であり、 ｍ、ｎは０、１、２又は３であり、その際 ｐはｍ×ｎである］の金属錯体、 ｂ）場合によりプロトン酸又はルイス酸及び ｃ）場合によりヒドロキシ化合物の存在下に共重合させて製造するための方法に
おいて、連続的な共重合のために２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不
飽和化合物（成分Ｋ２、≠成分Ｋ１）をパルス的に、すなわち添加、いわゆるパ
ルス及び非添加の規則的又は不規則的な順序の形で供給し、その際、パルスの数
は少なくとも２つであることを特徴とする方法が見いだされた。

【００１６】 従って本発明によれば１つのオレフィン性不飽和化合物を含有する成分Ｋ２を
パルス的に一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物を含有する成分Ｋ１の連続
的な重合に供給する。

【００１７】 本発明による方法においては、前記のような一酸化炭素及び成分Ｋ１の連続的
な共重合に成分Ｋ２をパルス的に、反応容器と比較して高められた圧力によって
、例えば噴入又は注入によって反応媒体に導入することによって供給する。

【００１８】 概念“パルス的”は、従って規則的又は不規則的な添加、すなわち“パルス”
及び非添加の順序の形でのＫ２の供給を実施し、添加の期間が２つのパルスの間
、すなわちＫ２を添加しない間の時間と比較して短いことを意味する。

【００１９】 パルス時間は、０．１秒〜５分間、有利には０．１秒〜１分間、特に有利には
０．１〜１０秒間、特に０．１〜１秒間の範囲である。個々のパルスは同じ長さ
であることがあるが、そうである必要はない。

【００２０】 パルスの間の時間は通常は１分〜２時間、有利には２〜６０分、特に有利には
５〜４５分である。２つのパルスの間の個々の時間は同じ長さであることがある
が、そうである必要はない。

【００２１】 ２つのパルスの間の時間とパルス時間の比は２〜１０００００、有利には５０
０〜１０００００、特に１０００〜１００００にある。

【００２２】 パルスの数の下限は２である。パルスの総数の上限は原則的には存在しないが
、実際は共重合の全時間によって与えられ、これは例えば不連続的な一酸化炭素
及び成分Ｋ１の共重合の場合には１〜７２時間、有利には２〜２４時間、特に有
利には３〜１２時間である。

【００２３】 パルスの間に供給される成分Ｋ２の、全体で使用されるＫ１量に対する（それ
ぞれオレフィンのモルに対する）量は有利には０．０１〜３０、有利には０．１
〜１０、特に有利には０．２〜５％である。

【００２４】 有利な本発明による方法においては少なくとも１つの成分Ｋ２のオレフィン性
不飽和化合物は、成分Ｋ１の最少の炭素原子数を有するオレフィン性不飽和化合
物より少ないか又は同一の炭素原子を有する。

【００２５】 本発明による方法の特に有利な実施態様において、少なくとも１つの成分Ｋ２
のオレフィン性不飽和化合物は成分Ｋ１の最も高い反応性を有するオレフィン性
不飽和化合物と少なくとも同じか、又はそれより高い反応性を有する。

【００２６】 Ｋ１がプロペンであり、Ｋ２がエテンである本発明による方法がより特に有利
である。

【００２７】 更に本発明の方法によって得られる新規のポリケトンが見いだされた。

【００２８】 本発明によるポリケトンはそれらの基礎となる高分子を互いに異なる鎖セグメ
ントから構成することに優れており、その際それぞれの個々の鎖セグメント内に
一酸化炭素及びＫ１並びに一酸化炭素及びＫ２から構成される単位のランダムな
分布が存在し、それぞれ２つの連続的な鎖セグメントはＶ≠１であることが一般
に重要であり、その際、Ｖは： ［（挙げられる鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ１から構成される単位の数）
／（挙げられる鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ２から構成される単位の数）
］／［（隣接する鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ１から構成される単位の数
）／（隣接する鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ２から構成される単位の数）
］ として定義される。

【００２９】 更に本発明による一酸化炭素コポリマーの、繊維、シート又は成形体の製造の
ための使用が見いだされた。

【００３０】 更に本発明による一酸化炭素コポリマーを実質的に含有する繊維、シート又は
成形体が見いだされた。

【００３１】 成分Ｋ１として呼称されるオレフィン性不飽和のモノマー化合物に関しては、
一酸化炭素コポリマーの前記の製造方法においては、純粋な炭化水素化合物もヘ
テロ原子含有α−オレフィン、例えば（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）
アクリル酸アミド並びにホモアリルアルコール又はアリルアルコール、アリルエ
ーテル又はアリルハロゲン化物も該当する。純粋な炭化水素としてはＣ_２〜Ｃ_{２ ０} −１−アルケンが適当である。これらには、低分子のα−オレフィン、例えば
２〜８個のＣ原子を有するα−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンが優れている。また当然とし
て環式のオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、芳香族オレフィン
化合物、例えばスチレン又はα−メチルスチレン又はビニルエステル、例えば酢
酸ビニルを使用してもよい。プロペンが特に有利である。また前記の物質の混合
物を使用してもよい。エテンと低分子のα−オレフィン、例えばプロペン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンとの混合物を使用すること
が特に有利である。エテンとプロペンからなる混合物がより特に有利である。

【００３２】 成分Ｋ２のオレフィン性不飽和モノマー化合物としては、原則的に成分Ｋ１に
ついて挙げた物質が該当するが、但し、Ｋ１及びＫ２は少なくとも１つの化合物
において互いに異なっている。有利には低分子のα−オレフィン、例えば２〜８
個のＣ原子を有するα−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、特にエテンが有利である。

【００３３】 有利には成分Ｋ２のオレフィン性不飽和化合物は、それらのうち少なくとも１
つが本発明による方法においてより大きな反応性を有する成分Ｋ１のオレフィン
性不飽和化合物より大きい又は少なくとも同じ大きさの反応性を有するように選
択される。通常は、反応速度は本発明による方法においてはオレフィン性不飽和
化合物の炭素原子数が増大すると低下する。有利には従って成分Ｋ１及びＫ２は
、少なくとも１つの成分Ｋ２のオレフィン性不飽和化合物が成分Ｋ１の最も少な
い炭素原子数を有するオレフィン性不飽和化合物より少ない又は同じ数の炭素原
子を有するように選択される。本発明の特に有利な実施態様において、Ｋ１はプ
ロペン及びエテンからなる混合物であり、Ｋ２はエテンである。殊に有利にはＫ
１はプロペンであり、Ｋ２はエテンである。

【００３４】 本発明による方法の金属錯体ａ）中の架橋した構造単位Ｇは一般に１つ以上の
原子を有する架橋セグメントからなる。架橋した構造単位とは、基本的に元素Ｅ ^１ 及びＥ^２が互いに結合する基を意味する。かかる構造単位には、例えばヘテロ
原子を有さないか、又は１つ以上のヘテロ原子を有する５原子、６原子又は７原
子の炭素環式の環系が含まれる。環系は、脂肪族又は芳香族であってもよい。有
利にはＮ、Ｏ又はＳから選択される０、１又は２個のヘテロ原子を有する５原子
又は６原子の環系である。

【００３５】 原子Ｅ^１及びＥ^２への結合は、相対的に互いにそれぞれ任意の位置を占める。
有利な相対位置は、互いに１，２−位置、１，３−位置及び１，４−位置である
。

【００３６】 有利な環式の構造単位Ｇのための実施形は、以下の（Ｅ^１もしくはＥ^２への結
合部位を特徴とする）：

【００３７】

【化３】

【００３８】 である。

【００３９】 架橋した構造単位Ｇは、更に置換されているか、又は非置換のアルキレン鎖で
あってよいか、又はまたアルキレン単位をシリレン基、アミノ基又はホスフィノ
基又はエーテル酸素によって置換したアルキレン鎖であってよい。

【００４０】 １つの原子で架橋した構造単位とは、元素の周期律表の第１４族からの架橋す
る原子を有する単位、例えば−Ｃ（Ｒ^ｂ）_２−又は−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−［式中Ｒ ^ａ は互いに無関係に特に直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、例えば
メチル、エチル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチル、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキル、
例えばシクロプロピル、又はシクロヘキシル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、例えば
フェニル又はナフチル、元素の周期律表の第１４族、第１５族、第１６族又は１
７族の非金属元素を含有する官能基で置換されたＣ_６〜Ｃ_１０−アリール、例え
ばトリル、（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルアミノフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル又は部分的にもしくは過ハロゲン化されたフェニル、アルキル部
に１〜６個のＣ原子を有し、アリール部に６〜１０個のＣ原子を有するアラルキ
ル、例えばベンジルであり、Ｒ^ｂは、特に水素、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３及びその他に上
記でＲ^ａに関して挙げた意味を表す］が有利である。Ｒ^ａは特にメチル基を、Ｒ ^ｂ は特に水素を表す。

【００４１】 複数の原子で架橋した系としては、２原子、３原子及び４原子で架橋した構造
単位が優れており、その際、３個の原子で架橋した系が一般に有利に使用される
。

【００４２】 適当な３個の原子で架橋された構造単位は一般に炭素原子から成る鎖、例えば
プロペン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）又は元素の周期律表の第１４族、第１５族
又は第１６族からのヘテロ原子、例えばケイ素、窒素、リン又は酸素を鎖骨格中
に有する架橋単位を基礎としている。

【００４３】 架橋炭素原子は、一般にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、例えばメチル、エチル又はｔ
−ブチル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、例えばフェニルまたは、元素の周期律表の
第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族の元素を有する官能基、例えばトリ
オルガノシリル、ジアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンによ
って置換されていてよい。適当な置換されたプロピレン架橋は、例えばメチル基
、フェニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、ω−ヒドロキシアルキル
基又はメトキシ基を２位に有するものである。

【００４４】 複数の原子で架橋された、鎖骨格中にヘテロ原子を有する構造単位としては、
有利にはＺが窒素又はリン、特に窒素を意味する化合物（式（Ｉ）も参照）が使
用される。Ｚにおける置換基Ｒ^５は、特に、水素、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜
Ｃ_２８−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ドデシル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロ
アルキル、特にＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロ
ヘキシル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール、特にＣ_６〜Ｃ_１０−アリール、例えばフェ
ニル又はアルキル基に１〜２０個のＣ原子を有し、かつアリール基に６〜１０個
のＣ原子を有するアルキルアリール、例えばベンジルを意味してよい。

【００４５】 前記のアルキル及びアリール基は非置換又は置換されていてよい。置換基とし
ては、例えば元素の周期律表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族の原
子を有する官能基が該当する。とりわけトリオルガノシリル基、例えばトリメチ
ルシリル又はｔ−ブチルジフェニルシリル、カルボン酸基又はカルボン酸誘導体
、例えばエステルもしくはアミド、第１級、第２級又は第３級のアミノ基、例え
ばジメチルアミノ又はメチルフェニルアミノ、ニトロ基及びヒドロキシ基、とり
わけアルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシ、スルホネート基並びにハロゲ
ニド原子、例えばフッ素、塩素又は臭素が適当である。アリールは、本発明の範
囲においては、置換された、及び非置換のヘテロアリール、例えばピリジル又は
ピロリルを意味する。アルキル基Ｒ^５としては同様に鎖中に１２〜２２個のＣ原
子を有する長鎖のアルキレン基が含まれ、これらは官能性、例えばスルホン酸基
、カルボン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基又はアンモニウム基を、例
えば末端部位で利用できる。

【００４６】 基Ｒ^５としては求電子性の置換基であるような化合物も有利である。求電子性
の置換基としては、例えば１つ以上の求電子性の基、例えばフッ素、塩素、ニト
リル又はニトロをＺに対するα位又はβ位に有するアルキル基が適当である。更
に、前記の求電子性基を有するアリール基、並びにＺに直接結合する基としてニ
トリル基、スルホネート基及びニトロ基が適当である。適当な求電子性アルキル
基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロエチル基、ジフルオロメ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ニトロメチル基及びシアノメチル
基が挙げられる。適当な求電子性アリール基としては、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−
フルオロフェニル又はｍ−、ｐ−、ｏ−クロロフェニル、２，４−ジフルオロフ
ェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，
５−ビス（トリ−フルオロメチル）フェニル、ニトロフェニル、２−クロロ−５
−ニトロフェニル及び２−ブロモ−５−ニトロフェニルが挙げられる。その点に
おいて、同様に基Ｒ^５としてはカルボニル単位が該当するので、Ｚが窒素を意味
する場合にはＺ及びＲ^５はカルボン酸アミド官能を形成する。かかる適当な基と
しては、アセチル基又はトリフルオロアセチル基が挙げられる。

【００４７】 基Ｒ^５としては、特に有利にはｔ−ブチル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル
、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェ
ニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル並びにオルト−、例えば３
，４−、メタ−、例えば２，４−又はパラ−、例えば２，５−ジフルオロフェニ
ルである。

【００４８】 式（Ｉ）による単位Ａ及びＢとしては、置換された形又は非置換の形のＣ_１〜
Ｃ_４−アルキレン単位が該当し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はエ
チリデン、プロピリデン並びにベンジリデンが該当する。有利にはメチレン、エ
チレン、エチリデン又はベンジリデン、特に有利にはメチレンを使用する。

【００４９】 Ａ及びＢは場合により脂肪族又は芳香族の環系の１原子、２原子、３原子又は
４原子の成分であってよい。例えば、Ａ及びＢはシクロプロピル環、シクロペン
チル環又はシクロヘキシル環のメチレン単位又はエチレン単位であってよい。環
系としては、脂肪族及び芳香族の複素環が該当する。

【００５０】 Ａ及びＢは複素環の他の成分であってよく、これらは成分Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ
、Ａ−Ｚ−Ｒ^５もしくはＢ−Ｚ−Ｒ^５から形成される。Ａ−Ｚ−Ｒ^５もしくはＢ
−Ｚ−Ｒ^５は、例えば置換された又は非置換のピロリジン環又はピペリジン環を
形成してよい。

【００５１】 キレート化作用を有する原子Ｅ^１及びＥ^２としては、互いに無関係に元素の周
期律表の第１５族の非金属元素が該当し、その際、有利には窒素及びリン、特に
リンが用いられる。有利な実施態様においては、式（Ｉ）による化合物中のＥ^１ 及びＥ^２はリンである。

【００５２】 本発明による方法においては、基Ｒ^１〜Ｒ^４は非置換又は置換されたＣ_１〜Ｃ _２８ −、有利にはＣ_３〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−、有利にはＣ_３〜Ｃ _８ −シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−、有利にはＣ_６〜Ｃ_１０−アリール又はア
ルキル部に１〜２８個、有利には３〜２０個のＣ原子を有し、アリール部に６〜
１５個、有利には６〜１０個のＣ原子を有するアルキルアリールである。前記の
基Ｒ^１〜Ｒ^４は、１つ以上のヒドロキシ基、アミノ基又は酸基を用いることがで
きるか、又はイオン官能性基を有する。イオン官能性基は、元素の周期律表の第
１４族〜第１６族の非金属元素をベースとする基、例えばスルホネート、ホスフ
ェート、アンモニウム、カルボキシレートである。有利にはＲ^１〜Ｒ^４は直鎖状
、分枝鎖状又は炭素環を有するＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル単位又はＣ_３〜Ｃ_１４−
シクロアルキル単位、又はＣ_６〜Ｃ_１５−アリール単位又はアルキル部に１〜２
８個のＣ原子を有し、アリール部に６〜１５個のＣ原子を有するアルキルアリー
ル基を表す。

【００５３】 置換された基Ｒ^１〜Ｒ^４の場合には、カルボン酸、リン酸、アミノ酸又はスル
ホン酸の塩を使用してもよい。適当な塩は、例えばアンモニウム塩、アルキルア
ンモニウム塩、アリールアンモニウム塩、アルカリ塩又はアルカリ土類塩、例え
ばナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート又はマグネシウムカ
ルボキシレート又はナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート又はマグネ
シウムスルホネートである。

【００５４】 前記のアンモニウム基のための対イオンとしては、特に金属錯体ａ）のために
使用されるような非求核性のアニオン（アニオンＸを参照）が該当する。例えば
ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート
、トリクロロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチ
モネート又はテトラアリールボレートが特に適当である。

【００５５】 とくに適当なアリール基Ｒ^１〜Ｒ^４は、例えば１つ以上の、例えば１〜３個の
ヘテロ原子を環中に有するか、又は有さないアリール単位である。これらはまた
１又は２個のヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はアミノ基によって
置換されていてよい。アリール基もしくはアリーレン基Ｒ^１〜Ｒ^４としてはフェ
ニル（フェニレン）基が有利である。更に、基Ｒ^１〜Ｒ^４は２つより多い極性基
を有してよく、例えば４又は６個のヒドロキシ基、アンモニウム基又はカルボン
酸基を用いてよい。脂環式基Ｒ^１〜Ｒ^４としては、シクロペンチル基及びシクロ
ヘキシル基が有利である。有利な適当なアルキル基Ｒ^１〜Ｒ^４は、例えば１又は
２個の末端のヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基を
有するか、又は有さないアルキレン単位である。またこの場合においては、基Ｒ ^１ 〜Ｒ^４は２つより多い極性基を有してよく、例えば４又は６個のヒドロキシ基
、アンモニウム基又はカルボン酸基を用いてよい。それに応じて、基Ｒ^１〜Ｒ^４ はそれぞれ種々の官能性基を使用してもよい。また基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに異なる
数で官能基を有してよい。適当な官能基としては、例えばヒドロキシ基、アミン
基、カルボン酸基、リン酸基、アンモニウム基及びスルホン酸基が該当する。

【００５６】 適当なプロピレン架橋した、式（Ｉ）による金属錯体の構成成分であるキレー
ト配位子化合物（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）の製造は、例
えば市販されている１，３−ジブロモプロパンから出発して実施できる。例えば
トリエチルホスフィットとの二重化されたアルブゾフ反応（Arbuzov reaktion）
を介して、“Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)”4. Aufl., Ban
d XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62に記載されるように還元
によって１，３−ジホスフィノプロパンに変換される１，３−ビホスホン酸誘導
体が得られる。１，３−ジホスフィノプロパンはヒドロホスフィン化反応を介し
て官能化されたオレフィンによって置換されたビホスフィンにフレキシブルに進
行する。ヒドロホスフィン化は一般にラジカル機構によって進行し、かつ熱的、
光化学的、又はラジカル開始剤によって開始できる。熱的な開始のために、一般
に２０〜１００℃の温度及び０．１〜５バールの圧力が必要である。ラジカル開
始剤として、例えばジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド又はアゾビス−［イソ酪酸ニ
トリル］が適当である。光化学的な開始のために、一般に既にＨｇ高圧灯による
２〜４８時間の時間にわたる定質的なヒドロホスフィン化が十分である。ラジカ
ル的に開始される方法によって、ヒドロホスフィン化は一般にアンチ−マルコフ
ニコフ（Anti-Markonikov）生成物をもたらす。

【００５７】 カルボン酸基を有する基Ｒ^１〜Ｒ^４を有するキレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）
Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）の製造のために、まず相応のカルボン酸基によ
って誘導体化され、かつヒドロホスフィン化反応で使用できるオレフィン性不飽
和の化合物から出発することが有利であると判明している。引き続き遊離カルボ
ン酸を公知の方法で鹸化することによって得ることができる。

【００５８】 その他に、適当なキレート配位子化合物（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ ^３ ）（Ｒ^４）の製造は酸性の触媒条件下でもうまくいく。該方法によって得られ
る生成物は酸性の反応条件下でのオレフィン性二重結合の異性体化の結果として
しばしば混合物として生じる。ヒドロホスフィン化のプロセス工程は、例えば“
Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)”, 4. Aufl., Band XII/1, T
eil1, Georg Thieme Verlag, 1963, 25 〜 28ページに見いだされる。

【００５９】 一般に前記のヒドロホスフィン化のためには全てのオレフィンが適当である。
相応の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、アン
モニウム基及びスルホン酸基を有するオレフィンも適当である。例えばプロペニ
ル基並びに少なくとも１つの内部二重結合又は末端二重結合を有するＣ_４〜Ｃ_{２ ８} −アルケンであって、場合により１つ以上のヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
ン酸基、リン酸基、アンモニウム基又はスルホン酸基を有するものが該当する。
同様に、芳香族基を有するオレフィン性化合物が該当し、その際、場合により存
在する官能基は脂肪族基にも芳香族基にも存在していてよく、例えば４−（１−
ペンテン）安息香酸又は３−フェニル−ペンテ−５−エン−カルボン酸が該当す
る。更にアルキレン鎖中に置換基として脂肪族炭素環を有するオレフィン性化合
物が適当である。更に、環式オレフィン、例えばシクロヘキセン−３−オール又
はシクロオクテン−４−オールを使用してもよい。またヒドロキシ基、アミノ基
、カルボン酸基、リン酸基、アンモニウム基及びスルホン酸基から選択される複
数の官能基を有するオレフィンを使用できる。有利にはα，ω−ビスホスフィン
のヒドロホスフィン化反応において適当な、α−オレフィン性二重結合を有する
アルケンを使用する。かかるものとして、例えばヘテロ原子を含有するα−オレ
フィン、例えば（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミド並び
にホモアリルアルコール又はアリルアルコールが該当する。

【００６０】 芳香族基Ｒ^１〜Ｒ^４の場合においてはスルホン酸基を有するキレート配位子（
Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）はスルホン酸不含のキレート配
位子とＳＯ_３、クロロスルホン酸、発煙硫酸又はオレウムとの反応によって、Ji
ang et al., Macromolecules 27 (1994) 7215-7216又はVerspui et al., Chem.
Commun., 1998, 401-402もしくはJ. March "Advanced Organic Chemistry", Joh
n Wiley & Sons (NY), 1985,3rd Edition S. 473-475に記載のように製造できる
。

【００６１】 芳香族基Ｒ^１〜Ｒ^４を有するキレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２ （Ｒ^３）（Ｒ^４）のための他の合成は − "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Techni
cal Chemistry" D.E.C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York)19
90, 4th. Edition, Chapter 8及びそこに記載される文献 − S.O. Grim, R.C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327 − ＷＯ９８／２２４８２号 に記載されている。

【００６２】 キレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）の特に有利
な実施形において、アリール置換基としての基Ｒ^１〜Ｒ^４は６〜１５個、特に６
〜１０個のＣ−原子を有し、その際、これらの基は置換されていてよい。

【００６３】 キレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）としては、
例えば １，３−ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−（４−フェニルブチル）ホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−（５−フェニルペンチル）ホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−（ヒドロキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−（フェニルスルホン酸）ホスフィノ］プロパン、有利にはメ
タ異性体として、並びにそれらの塩、 １，３−ビス［ジ−（カルボキシフェニル）ホスフィノ］プロパン並びにそれら
の塩、 １，３−ビス［ジ−（ｏ−メトキシヒドロキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
、 １，３−ビス［ジ−（４−フェニルスルホン酸）ブチル）ホスフィノ］プロパン
、Ｎａ−塩、 １，３−ビス［ジ−（５−フェニルスルホン酸）ペンチル）ホスフィノ］プロパ
ン、Ｎａ−塩、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−（２，４−ジフルオロフェニル）アミン
、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−（２，２，２−トリフルオロエチル）ア
ミン が適当である。

【００６４】 前記のキレート配位子化合物として特に有利には、基Ｒ^１〜Ｒ^４中に１つ以上
の、例えば１〜３個のヒドロキシ基、スルホン酸基又はカルボン酸基によって置
換されているか、又はこれを有さないフェニル基である化合物である。

【００６５】 キレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）の特に有利
な実施態様において、アルキル置換基としての基Ｒ^１〜Ｒ^４は４〜２２個、特に
５〜２０個のＣ原子を有してよい。前記の基は置換されていてもよい。

【００６６】 キレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）としては、
例えば １，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジヘプチルホスフィノ）プロパン、 ビス［（ジブチルホスフィノ）メチル］フェニルアミン、 ビス［（ジヘキシルホスフィノ）メチル］フェニルアミン、 ビス［（ヘプチルホスフィノ）メチル］フェニルアミン、 １，３−ビス（ジ−４−ヒドロキシブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヒドロキシヘプチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピルホスフィノ）プロ
パン、 １，３−ビス［ジ−６−（スルホン酸）ヘキシルホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ−８−（スルホン酸）オクチルホスフィノ］プロパン、 １，３−ビス［ジ（３−（スルホン酸）シクロペンチル）プロピルホスフィノ］
プロパン、 １，３−ビス（ジ−プロピルマロン酸ホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヘキサン酸ホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヘプタン酸ホスフィノ）プロパン、 ビス［（ジ−４−ヒドロキシブチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−６−（スルホン酸）ヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン
、 ビス［（ジ−７−スルホン酸）ヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ（３−スルホン酸）シクロペンチルプロピル）ホスフィノメチル］フ
ェニルアミン、 ビス［（ビス−６−ヘキサン酸）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−７−ヘプタン酸）ホスフィノメチル］フェニルアミン及び １，３−ビス［ジ−（４−メチロール−５−ヒドロキシイソペンチル）］ホスフ
ィノプロパン が適当である。

【００６７】 前記のキレート配位化合物として特に有利には、基Ｒ^１〜Ｒ^４がヒドロキシ基
又はカルボン酸基を有さないか、又はこれらの基によって置換されたヘキシル基
、４−メチルペンチル基、オクチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基
である化合物である。

【００６８】 本発明による方法の金属Ｍとしては、元素の周期律表の第８族、第９族、第１
０族、第１１族及び第１２族の金属、従って鉄、コバルト及びニッケルの他に、
特に白金金属、例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
並びにより特にパラジウムが適当である。これらの金属は式（Ｉ）による錯体に
おいては形式電荷を有し、１価又は３価の正の形式電荷を有するか、又は有利に
は２価の正の形式電荷を有して存在していてよい。

【００６９】 形式電荷を有する適当なアニオン性配位子Ｌ^１、Ｌ^２はヒドリド、ハロゲニド
、スルフェート、ホスフェート又はニトレートである。更に、カルボキシレート
又は有機スルホン酸の塩、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスル
ホネート又はｐ−トルエンスルホネートが適当である。有機スルホン酸の塩とし
ては、ｐ−トルエンスルホネートが有利である。形式電荷を有する配位子Ｌ^１、
Ｌ^２としては、カルボキシレート、有利にはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート及
び、特にＣ_１〜Ｃ_７−カルボキシレート、従って例えばアセテート、トリフルオ
ロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート又はベンゾエートが
有利である。特に有利にはアセテートである。

【００７０】 形式電荷を有する適当な有機配位子Ｌ^１、Ｌ^２はＣ_１〜Ｃ_２０−脂肪族基、Ｃ _３ 〜Ｃ_３０−脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基及びＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基
を有するＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル基並びにＣ_６〜Ｃ_２０−芳香族基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペン
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル及び脂肪族又は芳香族的に置換され
たフェニル基である。

【００７１】 形式電荷を有さない配位子Ｌ^１、Ｌ^２としては、一般にルイス塩基、従って少
なくとも１つの遊離電子対を有する化合物が適当である。１つ以上の遊離の電子
対が窒素原子又は酸素原子上に存在するルイス塩基、例えばニトリル、Ｒ−ＣＮ
、ケトン、エーテル、アルコール又は水が特に良好に適当である。有利にはＣ_１ 〜Ｃ_１０−ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル又はＣ_２〜Ｃ_１０−ケトン、例えばアセトン、アセチルアセトン又は、Ｃ_２〜
Ｃ_１０−エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランが使用される。特にアセトニトリル、テトラヒドロフラン又は水が使用さ
れる。

【００７２】 基本的に配位子Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ任意の配位子の組合せで存在しうる、
すなわち金属錯体（Ｉ）は例えばニトレート基及びアセテート基、ｐ−トルエン
スルホネート基及びアセテート基又はニトレート基並びに形式電荷を有する有機
配位子、例えばメチルを有してよい。有利には金属錯体中にＬ^１及びＬ^２は同一
の配位子として存在する。

【００７３】 金属Ｍを含有する錯体フラグメントの形式電荷に応じて、金属錯体はアニオン
Ｘを有する。Ｍを有する錯体フラグメントが形式電荷を有さなければ、本発明に
よる式（Ｉ）の錯体はアニオンＸを有さない。有利にはできるだけ求核性の小さ
い、すなわち中心金属Ｍがイオン性、配位性又は共有性であろうと強力な相互作
用をする傾向ができるだけ低いアニオンＸが使用される。

【００７４】 適当なアニオンＸは、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、
ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート
、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾ
エート、並びにオルガノスルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート
、トリフルオロメチルスルホネート及びパラ−トルエンスルホネート、更にテト
ラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル
］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘ
キサフルオロアンチモネートである。有利にはペルクロレート、トリフルオロア
セテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスル
ホネート、ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフル
オロホスフェート、特にトリフルオロメチルスルホネート、トリフルオロアセテ
ート、ペルクロレート、ｐ−トルエンスルホネート又はテトラフルオロボレート
が使用される。

【００７５】 規定の金属錯体ａ）としては、例えば以下のパラジウム（ＩＩ）アセテート錯
体が適当である： ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジペンチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルプロピルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−ヒドロキシフェニルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−ヒドロキシブチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−ヒドロキシペンチルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−ヒドロキシシクロヘキシルプロピルホスフィノ）プロ
パン］−、 ［１，３−ビス（ジ−スルホナトフェニルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−スルホナトブチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−スルホナトペンチルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−スルホナトペンチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−スルホナトヘキシルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ（３−スルホナトシクロペンチル）プロピルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−スルホナトオクチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−スルホナトシクロヘキシルプロピルホスフィノ）プロ
パン］−、 ［１，３−ビス（ジ−カルボキシフェニルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−カルボキシブチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−カルボキシペンチルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−カルボキシペンチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−カルボキシヘキシルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ（３−カルボキシシクロペンチル）プロピルホスフィノ）プ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−カルボキシオクチルホスフィノ）プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−カルボキシシクロヘキシルプロピルホスフィノ）プロ
パン］−、 ［ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン］−、 ［ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ｔ−ブチルアミン］−、 ［ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−（２，４−ジフルオロフェニル）アミ
ン］−、 ［ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−（２，２，２−トリフルオロエチル）
アミン］−パラジウム（ＩＩ）アセテート。

【００７６】 式（Ｉ）により定義された金属錯体は、以下の方法によって製造できる。

【００７７】 製造は中性のキレート錯体（ｐ＝０）について、相応の遷移金属化合物、例え
ば遷移金属ハロゲン化物、遷移金属（アルキル）（ハロゲン化物）、遷移金属−
ジオルガニルに結合している弱く配位する配位子、例えば１，５−シクロオクタ
ジエン、ベンゾニトリル又はテトラメチルエチレンジアミンを前記の意味におけ
るキレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）に交換する
ことによって実施する。

【００７８】 この反応は一般に極性溶剤、例えばアセトニトリル、アセトン、エタノール、
ジエチルエーテル、ジクロロメタン又はテトラヒドロフラン又はその混合物中で
−７８〜＋９０℃の範囲の温度で実施する。

【００７９】 更に、式（Ｉ）によるＬ^１及びＬ^２がカルボキシレート、例えばアセテートを
意味する中性の金属錯体は遷移金属塩、例えばＰｄ（ＯＡｃ）_２と前記のキレー
ト配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）とをアセトニトリル
、アセトン、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン又は水中で室温において反応させることによって製造できる。また溶剤混合
物をこの場合に使用してもよい。

【００８０】 他の合成法としては、一般式（Ｉ）の金属錯体と第１族、第２族、第１２族及
び第１４族の有機金属化合物、例えば金属リチウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルとの反応が該当し、その際、形式電荷を
有する前記に定義したような無機配位子Ｌ^１、Ｌ^２は形式電荷を有する脂肪族、
脂環式又は芳香族の同様に前記で定義したような配位子Ｌ^１、Ｌ^２に交換する。
この反応は、一般に溶剤、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で
−７８〜６５℃の範囲の温度で実施する。

【００８１】 一般式（Ｉ）のモノカチオン性錯体（ｐ＝１）は、例えば（キレート配位子）
金属（アセテート）（オルガノ）又は（キレート配位子）金属（ハロゲノ）（オ
ルガノ）錯体と化学量論的量の金属塩Ｍ′Ｘとの反応によって得られる。この反
応は一般に配位する溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒド
ロフラン又はエーテル中で−７８〜６５℃の範囲の温度で実施する。

【００８２】 有利には、金属塩Ｍ′Ｘが以下の基準を満たす場合に有利である。金属Ｍ′は
、有利には難溶性の金属ハロゲン化物、例えば塩化銀を形成すべきである。塩−
アニオンは、有利には前記に定義したような非求核性のアニオンＸであるべきで
ある。

【００８３】 カチオン性錯体の形成のための良好に適当な塩は、例えばテトラフルオロホウ
酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀
、パラトルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀及びヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸銀又はテトラキス（３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）ホウ酸ナトリウムである。

【００８４】 ジカチオン性の錯体（ｐ＝２）は、モノカチオン性錯体と同様に製造されるが
、ただ（キレート配位子）金属（アセテート）（オルガノ）錯体又は（キレート
配位子）金属（ハロゲノ）（オルガノ）錯体の代わりに、（キレート配位子）金
属（ジアセテート）錯体もしくは（キレート配位子）金属（ジ−ハロゲノ）錯体
を前駆体として、並びに２当量の金属塩を使用する。

【００８５】 ジカチオン性の式（Ｉ）による錯体を製造するための他の方法としては、［Ｑ _４ Ｍ］Ｘ_２と冒頭で定義したキレート配位子（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（
Ｒ^３）（Ｒ^４）との反応が該当する。ここではＱは同一又は異なる弱い配位子、
例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又は１，５−シクロオクタジエンを意味
し、Ｍ及びＸは前記の定義の意味を有する。

【００８６】 式（Ｉ）によるトリカチオン性の錯体（ｐ＝３）は前記と同様の方法で製造さ
れる。

【００８７】 一般式（Ｉ）の金属錯体の製造のための有利な方法は、ジハロゲン金属前駆錯
体と配位しないアニオンを含む銀塩との反応である。

【００８８】 触媒活性化のために、適当な酸ｂ）を使用できる。活性剤化合物として、無機
のプロトン酸も、ルイス酸も該当する。プロトン酸としては、例えば硫酸、硝酸
、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸が適当である
。ｐ−トルエンスルホン酸及びテトラフルオロホウ酸が有利に使用される。

【００８９】 ルイス酸としては、例えばホウ素化合物、例えばトリフェニルボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ボラン又は
トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン又はルイス酸特
性を有するアルミニウム化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物又はチタン化合
物が該当する。またプロトン酸もしくはルイス酸の混合物並びにプロトン酸及び
ルイス酸を混合物として使用できる。

【００９０】 コ活性剤として適当なヒドロキシ化合物ｃ）としては、１つ以上のヒドロキシ
基を有する全ての物質である。有利には１〜６個のＣ−原子を有する低級アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール
、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールである。更に、芳香族ヒ
ドロキシ化合物、例えばフェノールが使用できる。同様に、糖類、例えばフルク
トース、グルコース、ラクトースが適当である。更にポリアルコール、例えばエ
チレングリコール、グリセリン又はポリビニルアルコールが適当である。また複
数のコ活性剤の混合物も使用できることは明らかである。

【００９１】 一酸化炭素と成分Ｋ１及びＫ２のオレフィン性不飽和化合物との金属錯体ａ）
又はその個々の成分及び、場合により酸ｂ）及び、場合によりヒドロキシ化合物
ｃ）との本発明による共重合は一酸化炭素と成分Ｋ１との連続的な共重合にパル
ス的に成分Ｋ２を供給することに優れている。

【００９２】 一酸化炭素及び成分Ｋ１の連続的な共重合は溶液中、又は有機媒体又は水性媒
体中の懸濁液中であるが、原則的には気相中で実施してよい。適当な溶剤もしく
は懸濁剤は、例えば脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール
、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ｐ−
ジオキサン、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロメタン、クロロベンゼン
、ｏ−ジクロロベンゼン、またスルホラン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、
水、フェノール、クレゾール、アセトニトリル又はこれらの化合物の混合物であ
る。

【００９３】 有利な溶剤もしくは懸濁剤はジクロロメタン、水、メタノール又はトルエンで
ある。

【００９４】 一酸化炭素及び成分Ｋ１の共重合は、不連続的に、例えば撹拌オートクレーブ
中でも、連続的に、例えば管型反応器、ループ型反応器又は撹拌槽カスケード中
でも実施できる。不連続的な方法を使用する場合には、一酸化炭素、成分Ｋ１、
金属錯体ａ）又はそれらの成分、場合により酸ｂ）、場合によりヒドロキシ化合
物ｃ）及び、場合により溶剤を装入し、連続的な方法を使用する場合には、前記
の個々の、複数の、又は全ての前記の反応パートナー又は反応媒体を連続的に反
応系に供給する。

【００９５】 活性剤種ｂ）の添加は、キレート配位子が少なくとも１つの有利スルホン酸基
又はカルボン酸基を有する基Ｒ^１〜Ｒ^４を有する場合には省いてよい。コ活性剤
ｃ）の存在は、特にヒドロキシ基を有する溶剤を使用する場合には省いてよい。

【００９６】 重合混合物は、再現可能で良好な生産性を獲得するために有利には激しく完全
混和する。このために、適当な撹拌道具、例えばアンカー型撹拌機又は螺旋型撹
拌機を使用できる。適当な撹拌速度は１００〜１１００ｒｐｍの範囲、有利には
１５０ｒｐｍ以上である。

【００９７】 触媒作用を有する種ａ）は、原則的に２つのプロセス様式によって形成及び使
用することができる。第１の変法によって、前記に定義された金属錯体ａ）は直
接使用される、すなわちこれらの錯体は別々に製造され、それ自体で反応混合物
に添加され、もしくは反応容器に装入される。第２の変法においては、触媒活性
種を形成する成分を単独で反応混合物に添加する。触媒のインサイチュー発生の
場合には一般に金属Ｍは塩形又は錯塩として反応容器に供給される。更にキレー
ト配位子化合物（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）及び配位子Ｌ ^１ 及びＬ^２が添加される。

【００９８】 一般に、定義された金属錯体ａ）の使用によってインサイチュー法によるより
も高い生産性が伴う。

【００９９】 一酸化炭素と成分Ｋ１のオレフィン性不飽和化合物とのモル比は一般に５：１
〜１：５００の範囲で変動し、通常は２：１〜１：１００の範囲の値で使用され
る。

【０１００】 通常に金属錯体ａ）又はその個々の成分の使用される量は、金属Ｍの量に対し
て成分Ｋ１の不飽和化合物１モルあたり１０^{- ７}〜１０^{- ３}モルの範囲にあり、成
分Ｋ１の不飽和化合物１モルあたり１０^{- ６}〜１０^{- ４}モルの量のＭが有利である
。

【０１０１】 活性剤ｂ）と金属錯体ａ）との金属Ｍの量に対するモル比は、一般に基Ｒ^１〜
Ｒ^４の官能基がスルホン酸官能又はカルボン酸官能でない場合に関しては６０：
１〜１：１、有利には２５：１〜２：１、特に有利には１２：１〜３：１の範囲
にある。また前記の官能性酸基を有するキレート配位子との金属錯体においては
活性剤化合物ｂ）を重合混合物に添加してよい。

【０１０２】 ヒドロキシ化合物ｃ）と金属錯体ａ）の金属Ｍの量に対するモル比は、一般に
１０００００〜０、有利には５００００〜５００、特に有利には１００００〜１
０００の範囲にある。

【０１０３】 重合温度は、一般に０〜２００℃の範囲に調整され、その際、有利には２０〜
１３０℃の範囲の温度において共重合させる。圧力は、一般に２〜３００バール
、特に２０〜２２０バールの範囲にある。

【０１０４】 本発明による方法において、一般に金属１ｇあたり１時間で０．２ｋｇより多
いポリマーの平均触媒活性が得られる。

【０１０５】 一酸化炭素及び成分Ｋ１及びＫ２から形成されるポリケトンの単離及び精製は
慣用の方法、例えば沈殿及び濾過又は溶剤の除去、洗浄及び乾燥によって実施す
る。

【０１０６】 一酸化炭素コポリマーの製造のための本発明による方法は、基本的に成分Ｋ１
より高い、それと同じ又はそれより低い反応性を有する成分Ｋ２のために適当で
ある。しかしながら有利にはＫ２の反応性はＫ１より高い。本発明によるポリケ
トンの合成は以下の原理によって行う。

【０１０７】 一酸化炭素及び成分Ｋ１の連続的な重合によって、ポリマー鎖中に選択的にＫ
１及びＣＯから構成されているので、主にＫ１／ＣＯ単位からなるセグメントを
形成する。規定の時間後に、有利な実施態様においてはＫ１より迅速に反応する
パルス成分Ｋ２を添加する場合には、成長するポリマー鎖中には有利にはＣＯ及
びＫ２が組み込まれる。高分子においては、従ってランダムに分布してＫ２／Ｃ
Ｏ単位及びＫ１／ＣＯ単位を含有するセグメントが形成され、その際、前者がよ
り大きな数で存在している。Ｋ２の消費が増大すると、前記のセグメント中のＫ
１／ＣＯ単位の数が増大する。Ｋ２の残留濃度は最終的に、更に成長したポリマ
ー分子中で実質的に主にＫ１／ＣＯ単位からなるセグメントが形成されるほど低
い。前記のプロセスは、原則的に任意にしばしば繰り返される。

【０１０８】 Ｋ１及びＫ２の反応性が非常に大きく離れている、例えば１０００倍以上の場
合には、個々のセグメントはそれぞれ主にＫ１／ＣＯもしくはＫ２／ＣＯ単位か
らなる。従ってブロックコポリマーが得られる。Ｋ１及びＫ２の反応性が同一で
あれば、パルス後にＫ１及びＫ２のランダムな組み込みの１つが新たに開始した
セグメント中に起こり、その際、Ｋ２／ＣＯ単位の割合は、Ｋ１及びＫ２の濃度
比になおも依存しているにすぎない。この割合は、セグメントの長さが成長する
と低下し、最終的にＫ２のほぼ完全な消費の後に値はゼロに近づく。高分子にお
いては、実質的に主にＫ１／ＣＯ単位から構成される新規のセグメントの１つで
ある。

【０１０９】 本発明による一酸化炭素−コポリマーは従って高分子が互いに異なる鎖セグメ
ントから構成されていることに優れており、その際それぞれ個々の鎖セグメント
内に一酸化炭素及びＫ１及び一酸化炭素及びＫ２から構成された単位のランダム
な分布が存在し、２つずつの連続した鎖セグメントに当てはまる：Ｖ≠１（Ｖは
以下のように定義される： ［（挙げられる鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ１から構成される単位の数）
／（挙げられる鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ２から構成される単位の数）
］／［（隣接する鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ１から構成される単位の数
）／（隣接する鎖セグメント中の一酸化炭素及びＫ２から構成される単位の数）
］。

【０１１０】 有利にはＶ＜０．９又はＶ＞１．１である。

【０１１１】 一般に、本発明による方法によってその特性において個々のセグメントの特性
の組合せに優れているポリマーが得られる。こうして柔軟な、非晶質又は部分晶
質のセグメントを弾性セグメントと組み合わせてよい。

【０１１２】 本発明によるポリケトンの高分子の特定の合成によって、コポリマー中に、例
えば軟質の、例えば安定なクリスタライトを形成するＫ２／ＣＯリッチなセグメ
ントによって硬化されるＫ１／ＣＯセグメントから形成されるマトリクスが得ら
れる。

【０１１３】 このポリマー構造は優れた機械的特性、特に優れた弾性の基礎となる。

【０１１４】 典型的に本発明による一酸化炭素−コポリマーは１〜９９、有利には２０〜８
０質量％までが一酸化炭素及びＫ１から構成される単位から、かつ９９〜１、有
利には８０〜２０質量％までは一酸化炭素及びＫ２から構成される単位から構成
される。

【０１１５】 得られるモル質量は、Ｍ_ｗ＝３００００〜１２０００００、有利には８０００
０〜５０００００、特に有利には１０００００〜４０００００の範囲にある。

【０１１６】 本発明による一酸化炭素−コポリマーの多分散性は通常は１．５〜５の範囲に
ある。

【０１１７】 本発明によるポリケトンは非変性であるか、又は付加的な添加剤を使用してサ
ーモプラストに関しては通常のように押出、射出成形、ブロー成形又は別の注入
成形又は加圧成形法によって繊維、シート又は成形体の製造のために使用できる
。

【０１１８】 添加剤としては、例えば以下に挙げられる物質を使用できる。

【０１１９】 有利な繊維状充填剤又は補強剤は、カーボンファイバー、チタン酸カリウムウ
ィスカー、アラミド繊維及び、特に有利にはガラスファイバーである。これらは
、マトリクス材料とのより良好な認容性のためにのり及び接着剤を施してよい。
一般に使用されるカーボンファイバー及びガラスファイバーは６〜２０μｍの範
囲の直径を有する。

【０１２０】 ガラスファイバーの追加は、短いガラスファイバーの形でも継ぎ目のないスト
ランド（ロービング）の形でも行える。完成した射出成形部において、ガラスフ
ァイバーの平均の長さは、有利には０．０８〜０．５ｍｍの範囲にある。

【０１２１】 カーボンファイバー又はガラスファイバーは従って織物、マット又はガラス絹
糸ロービングの形で使用できる。

【０１２２】 粒子状の充填剤としては、とりわけ非晶質のケイ酸、炭酸マグネシウム（白亜
）、粉末化された石英、雲母、タルク、長石、ガラス球及び、特にケイ酸カルシ
ウム、例えばウォラストナイト及びケイ酸アルミニウム、例えばカオリン（特に
か焼成カオリン）が適当である。これらは主にのりが施されている。

【０１２３】 サーモプラストの着色のための通常の顔料は、一般に公知であり、例えばR. G
aechter und H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser
Verlag, 1983, 494 〜 510ページを参照のこと。顔料の第１の有利な群としては
、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛（２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２ ）、リトポン、アンチモンホワイト及び二酸化チタンが挙げられる。最も一般に
使用される二酸化チタンの両者の結晶変態（ルチル型及びアナターゼ型）のうち
、特にルチル型は本発明による成形材料の白色の着色のために使用される。

【０１２４】 使用できる黒色の着色顔料は、酸化鉄ブラック（Ｆｅ_３Ｏ_４）、スピネルブラ
ック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸
化ケイ素及び酸化鉄からの混合物）、コバルトブラック及びアンチモンブラック
並びに、カーボンブラックであり、これらは主にファーネスブラック又はガスブ
ラックの形で使用される（G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert
-Verlag(1988), S. 78ff）。

【０１２５】 規定の色調の調整のために、無機の着色顔料、例えば酸化クロムグリーン又は
有機の着色顔料、例えばアゾ顔料及びフタロシアニンを使用してよい。そのよう
な顔料は一般に市販されている。

【０１２６】 本発明によるポリケトンに添加できる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期
律表の第１族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウムハロゲン化物、カリウム
ハロゲン化物、リチウムハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）−ハロゲン化物、例
えば塩化物、臭化物又はヨウ化物との組合せである。特に銅のハロゲン化物はな
おも電子リッチなπ配位子を有することがある。そのような銅錯体のための例と
しては、例えばトリフェニルホスフィンとのＣｕ−ハロゲン化物−錯体が挙げら
れる。更にフッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用できる。更に立体障害フェノール、ヒ
ドロキノン、置換されたその群の代替物、第２級の芳香族アミン、場合によりリ
ンを含有する酸もしくはその塩及びエステルとの組合せ、及びこれらの化合物の
混合物を使用できる。

【０１２７】 更に、ＣＯ−オレフィンコポリマーにおいては無機のホスフェート、スルフェ
ート、ボレート、ヒドロキシド又はオキシドの添加が適当である。有利にはアル
カリ土類金属のリン酸塩、例えばＣａ_３（ＰＯ_４）_２又はヒドロキシアパタイト
である。

【０１２８】 難燃剤としては、特にリン含有の化合物を使用できる。そのための例は、リン
酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、リン又は有機ホスフェー
トである。リン含有の化合物は、トリアジン誘導体又はポリテトラフルオロエチ
レンとの混合物において使用できる。有利にはトリアリールホスフィンオキシド
又はトリアリールホスフェートが使用される。

【０１２９】 ＵＶ安定剤のための例は、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベン
ゾトリアゾール及びベンゾフェノンである。

【０１３０】 滑沢剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ア
ルキルエステル及びステアリン酸アミド並びにペンタエリトリットと長鎖脂肪酸
とのエステルである。またステアリン酸のカルシウム、亜鉛又はアルミニウムの
塩並びにジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンが使用できる。また加工
助剤としてはオレフィン及びアクリル酸又はアクリル酸エステルのコポリマーが
適当である。

【０１３１】 本発明による繊維、シート又は成形体は、例えば自動車、電気分野及びエレク
トロニクス分野における使用のために適当である。

【０１３２】 本発明による方法は、到達できる触媒活性、分子量、その分布に関して、かつ
達成できる種々の反応性を有するオレフィンの組み込み速度に関しては特に効果
的である。本発明による一酸化炭素コポリマーは、優れた熱的及び機械的な特性
、特に優れた弾性を有する。

【０１３３】 本発明を以下の実施例をもとにより詳細に説明するが、これを制限するもので
はない。

【０１３４】 例１〜例３： ２５０ｍｌの撹拌オートクレーブ中にＬｉＡｌＨ_４によって無水化された１０
０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２、３０ｍｇの［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＮＣＣＨ_３）_２］（Ｂ
Ｆ_４）_２（ｄｐｐｐ＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）及び０
．２５ｍｌのメタノールを添加する。引き続き１００ｇのプロペンを凝縮させ、
オートクレーブを閉じ、撹拌速度を１０００回転／分に調整し、室温で一酸化炭
素を６０バールの全圧に加圧する。６０バールの全圧を全体の引き続きの重合の
間だけ連続的なＣＯの後加圧によって一定に保持する。重合を室温で実施した。
それぞれ９０（例１）、６０（例２）もしくは３０（例３）分の後に、それぞれ
０．１秒間エテンパルスをオートクレーブ中に導入する。エテンはその際、７５
バールの前圧下に保持された。パルスの間にもたらされたエテン量は０．４ｇで
あった。全反応時間は１０時間であった。反応容器の緩和によって、反応が中断
された。反応溶液をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、シリカゲルで濾過した。溶剤の蒸発
の後に、一酸化炭素コポリマーが澄明な柔軟なシートの形で得られた。１種以上
の以下の（比較例）実施例で得られたポリケトンを以下に記載する方法で調査し
た。

【０１３５】 核共鳴スペクトルをＣＤＣｌ_３溶液中で５００ＭＨｚのＮＭＲ ＡＭＸ５００
（Bruker社）中で、シート又はＫＢｒプレス体としての赤外スペクトルをBruker
社のＦＴ−ＩＲ ＩＦＳ １１３ｖ^（Ｒ）で記録した。元素分析をＨＥＲＡＥＵＳ
ＣＨＮｒａｐｉｄ^（Ｒ）で測定した。引張／伸張測定をＺｗｉｃｋ１４４５^（
Ｒ）で１０ｍｍ／分で実施した。引張／伸張測定のための試料をＣＨ_２Ｃｌ_２中
での溶解によって、かつ引き続きの蒸発によってシートとして製造した。原子間
力鏡検法のための試料を０．１ｇ／ｌのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液からスピンキャスティ
ングによって雲母上に施し、８０℃で２０分間熱処理した。使用される装置はDi
gital Instrumentals（Santa Barbara, CA.）のＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ^（Ｒ
）であった。結像はタッピングモードにおいて約３６０ｋＨｚの共鳴周波数で実
施した。ゲル浸透クロマトグラフィーを、ＷａｔｅｒＧＰＣ^（Ｒ）においてＣＨ
Ｃｌ_３、Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム^（Ｒ）及び破断係数検出器を使用してポリスチ
レンスタンダードに対して測定した。

【０１３６】 比較例４： この試験は、例１から３に記載のように実施するが、エテンを添加しないこと
が異なる。生成物としては、一酸化炭素−プロペン−コポリマーが得られる。

【０１３７】 比較例５： この試験は例４に記載のように実施するが、１００ｇのプロペンを使用する代
わりに９７．９ｇのプロペン及び２．１ｇのエテンからなる混合物を装入するこ
とが異なる。

【０１３８】 以下の第１表は、例１から３（ポリマー１〜３）及び比較例４〜５で得られる
ポリマー（ポリマーＶ４及びＶ５）の特徴データを対比している。

【０１３９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例の結果を示すグラフを示している。

【図２】 図２は実施例における透過と波数に関するグラフを示している。

【図３】 図３はＶ５と３との比較を示している。

【図４】 図４は実施例の結果を示すグラフを示している。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月４日（２００２．６．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【化１】 ［式中、置換基及び係数は以下の意味を有する： Ｇはヘテロ原子を有さないか、又は１つ以上のヘテロ原子を有する５原子、６原
子又は７原子の炭素環式の環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２)_ｓ−Ｓｉ
（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−で
あり、その際、 Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に１〜２０個のＣ−原子を有し、アリール基
中に６から１５個のＣ−原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２又は−
Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３であり、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ａ、Ｂは−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ′−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ｎ−（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ′原子の成分、ｓ原子の成分又はｔ原子
の成分又はＺと一緒に複素環の（ｒ′＋１）原子の成分、（ｓ＋１）原子の成分
又は（ｔ＋１）原子の成分であり、 Ｒ^ａは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル
、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部に１〜１０個のＣ−原子を有し、かつ
アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり、その際、
これらの基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂはＲ^ａと同じであるが、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ａ）_３である、 ｒは１、２、３又は４であり、かつ ｒ′は１又は２であり、 ｓ、ｔは０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｍは元素の周期律表の第８〜１２族から選択される金属であり、 Ｅ^１、Ｅ^２は元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｒ^１〜Ｒ^４は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シ
クロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又は、アルキル部に１〜２８個のＣ−原
子を有し、アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり
、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ｌ^１、Ｌ^２は形式電荷を有するか、又は中性の配位子であり、 Ｘは一価以上の形式電荷を有するアニオンであり、 ｐは０、１、２又は３であり、 ｍ、ｎは０、１、２又は３であり、その際 ｐはｍ×ｎである］の金属錯体、 ｂ）場合により１種のプロトン酸又はルイス酸、及び ｃ）場合により１種のヒドロキシ化合物 の存在下に共重合させる、直鎖状の一酸化炭素交互コポリマーの製造方法におい
て、共重合の進行しているところに、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも
１種のオレフィン性不飽和化合物（成分Ｋ２、≠成分Ｋ１）をパルス的に、すな
わち添加、いわゆるパルス及び非添加の規則的又は不規則的な順序の形でパルス
の総数を２以上で供給することを特徴とする製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１５】 ［式中の置換基及び係数は以下の意味を有する： Ｇはヘテロ原子を有さないか、又は１つ以上のヘテロ原子を有する５原子、６原
子又は７原子の炭素環式の環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２)_ｓ−Ｓｉ
（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−で
あり、その際、 Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に１〜２０個のＣ−原子を有し、アリール基
中に６から１５個のＣ−原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２又は−
Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３であり、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ａ、Ｂは−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ′−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ｎ−（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ′−原子成分、ｓ−原子成分又はｔ−原
子成分又はＺと一緒に複素環の（ｒ′＋１）−、（ｓ＋１）−又は（ｔ＋１）−
原子成分であり、 Ｒ^ａは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル
、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部に１〜１０個のＣ−原子を有し、かつ
アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり、その際、
これらの基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂはＲ^ａと同じであるが、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ａ）_３である、 ｒは１、２、３又は４であり、かつ ｒ′は１又は２であり、 ｓ、ｔは０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｍは元素の周期律表の第８〜１２族から選択される金属であり、 Ｅ^１、Ｅ^２は元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｒ^１〜Ｒ^４は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シ
クロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又は、アルキル部に１〜２８個のＣ−原
子を有し、アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり
、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ｌ^１、Ｌ^２は形式電荷を有するか、又は中性の配位子であり、 Ｘは一価以上の形式電荷を有するアニオンであり、 ｐは０、１、２又は３であり、 ｍ、ｎは０、１、２又は３であり、その際 ｐはｍ×ｎである］の金属錯体、 ｂ）場合によりプロトン酸又はルイス酸及び ｃ）場合によりヒドロキシ化合物の存在下に共重合させて製造するための方法に
おいて、共重合の進行しているところに、２〜２０個の炭素原子を有するオレフ
ィン性不飽和化合物（成分Ｋ２、≠成分Ｋ１）をパルス的に、すなわち添加、い
わゆるパルス及び非添加の規則的又は不規則的な順序の形で供給し、その際、パ
ルスの数は少なくとも２つであることを特徴とする方法が見いだされた。 （訂正の理由１） 請求項１中の「共重合の進行しているところに」について この箇所の外国語書面の表記は外国語書面第３１頁第３８行目から第３９行目
に「zu der laufenden Copolymerisation」と記載されていたところ、これを誤
訳訂正前は誤って目的を表すように「連続的な共重合のために」と翻訳していた
。しかしながら本願の技術的意味を参酌して当該箇所を対象を表すように「共重
合の進行しているところに」と誤訳訂正する。 （訂正の理由２） 発明の詳細な説明中の「共重合の進行しているところに」について この箇所の外国語書面の表記は外国語書面第５頁第１４行目に「zu der laufe
nden Copolymerisation」と記載されていたところ、これを誤訳訂正前は誤って
目的を表すように「連続的な共重合のために」と翻訳していた。しかしながら本
願の技術的意味を参酌して当該箇所を対象を表すように「共重合の進行している
ところに」と誤訳訂正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト リーガー ドイツ連邦共和国 ウルム ヨハン−シュ トッカー−ヴェーク 50 (72)発明者 ヴォルフガング フーン イタリア国 フランカヴィラ アル マー レ （シーエイチ） コントラダ ヴィラ ネシ 81／ア Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AF20 AH07 AH12 BA02 BB02 BC01 BC07 4J005 AB01 BB01 BB02 4L035 EE08 LA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィン
   性不飽和化合物（成分Ｋ１）及び一酸化炭素を、 ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、置換基及び係数は以下の意味を有する： Ｇはヘテロ原子を有さないか、又は１つ以上のヘテロ原子を有する５原子、６原
   子又は７原子の炭素環式の環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２)_ｓ−Ｓｉ
   （Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−で
   あり、その際、 Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜
   Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に１〜２０個のＣ−原子を有し、アリール基
   中に６から１５個のＣ−原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２又は−
   Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３であり、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ａ、Ｂは−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ′−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ｎ−（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ′原子の成分、ｓ原子の成分又はｔ原子
   の成分又はＺと一緒に複素環の（ｒ′＋１）原子の成分、（ｓ＋１）原子の成分
   又は（ｔ＋１）原子の成分であり、 Ｒ^ａは互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル
   、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部に１〜１０個のＣ−原子を有し、かつ
   アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり、その際、
   これらの基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂはＲ^ａと同じであるが、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ａ）_３である、 ｒは１、２、３又は４であり、かつ ｒ′は１又は２であり、 ｓ、ｔは０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｍは元素の周期律表の第８〜１２族から選択される金属であり、 Ｅ^１、Ｅ^２は元素の周期律表の第１５族からの非金属元素であり、 Ｒ^１〜Ｒ^４は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シ
   クロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又は、アルキル部に１〜２８個のＣ−原
   子を有し、アリール部に６〜１５個のＣ−原子を有するアルキルアリールであり
   、その際、これらの基は置換されていてよく、 Ｌ^１、Ｌ^２は形式電荷を有するか、又は中性の配位子であり、 Ｘは一価以上の形式電荷を有するアニオンであり、 ｐは０、１、２又は３であり、 ｍ、ｎは０、１、２又は３であり、その際 ｐはｍ×ｎである］の金属錯体、 ｂ）場合により１種のプロトン酸又はルイス酸、及び ｃ）場合により１種のヒドロキシ化合物 の存在下に共重合させる、直鎖状の一酸化炭素交互コポリマーの製造方法におい
   て、連続的な共重合のために、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の
   オレフィン性不飽和化合物（成分Ｋ２、≠成分Ｋ１）をパルス的に、すなわち添
   加、いわゆるパルス及び非添加の規則的又は不規則的な順序の形でパルスの総数
   を２以上で供給することを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１つの成分Ｋ２のオレフィン性不飽和化合物が成
   分Ｋ１の最少の炭素原子数を有するオレフィン性不飽和化合物より少ないか、又
   は同じ炭素原子数を有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１つの成分Ｋ２のオレフィン性不飽和化合物が成
   分Ｋ１の最高の反応性を有するオレフィン性不飽和化合物と少なくとも同じ大き
   さ、又はより高い反応性を有する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｋ１がプロペンであり、Ｋ２がエテンである、請求項１から
   ３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 パルス時間が０．１秒〜５分である、請求項１から４までの
   いずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 ２つのパルスの間の時間が１０分間〜２時間である、請求項
   １から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 ２つのパルスの間の時間とパルス時間の比が２〜１００００
   ０の範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 パルスの間に供給された成分Ｋ２の量が成分Ｋ１の全体の使
   用される量に対して０．０１〜３０モル％オレフィンである、請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得ら
   れる一酸化炭素コポリマー。
10. 【請求項１０】 繊維、シート又は成形体の製造のための、請求項９記載の
    一酸化炭素コポリマーの使用。
11. 【請求項１１】 請求項９記載の一酸化炭素コポリマーを含有する繊維、シ
    ート又は成形体。