KR950012098B1 - 신규 촉매 조성물 및 에텐과 일산화탄소의 공중합방법 - Google Patents

신규 촉매 조성물 및 에텐과 일산화탄소의 공중합방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

신규 촉매 조성물 및 에텐과 일산화탄소의 공중합방법
본 발명은 일산화탄소와 에텐 및, 적절하다면, 하나 또는 그 이상의 다른 올레핀형 불포화 탄화수소와의 공중합체의 제조를 위한 촉매로서 사용할 수 있다는 신규 조성물에 관한 것이다.
단량체 단위가 교대적인 순서로 발생하고 따라서 중합체가 식 -CO(C2H4)-의 단위로 구성되는, 일산화탄소와 에텐의 고분자량 선상중합체는 이 분야에 공지된 촉매조성물을 사용하여 제조할 수 있으며, 촉매 조성물은 a) 팔라듐, 코발트 및 니켈로 부터 선택되는 Ⅷ족 금속의 화합물, b) 6이하의 pKa를 가지는 산의 음이온 및 c) 일반식 R1R2-M-R-M-R3R4의 두자리 리간드(여기에서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내며, R은 2또는 3개의 탄소원자를 다리내에 함유하는 2가 유기 다리 형성기이고, R1, R2, R3및 R4는 탄화수소기를 나타낸다)로 구성된다.
일산화탄소와 에텐에 추가하여, 하나 또는 그 이상의 다른 중합성 탄화수소로 구성되는 단량체 혼합물에 이들 촉매조성물을 적용하면 식 -CO(C2H4)-의 단위와 불규칙하게 발생하는 일반식 -CO-A-의 단위가 중합체 쇄상에 분포되는 중합체가 형성된다. 공중합체와 '삼원공중합체'의 구조는 '삼원공중합체'의 경우에 -A-기가 -(C2H4)-기 대신에 중합체내 불규칙한 장소에서 나타나는 점에서만 다르다.
상기 언급된 중합체 제조에서 반응속도와 얻어진 중합체의 분자량은 중요한 역할을 한다. 한편으로는 중합체 제조에서 가능한 가장 높은 반응속도를 목표로 하는 것이 바람직하며, 다른 한편으로는 -잠재적 전용 가능성의 관점으로는- 이들 중합체는 분자량이 클수록 더 가치가 있다. 반응속도와 분자량은 중합 공정중에 사용되는 온도에 영향받을 수 있다. 불행하게도, 온도가 반응속도에 미치는 영향은 분자량에 대한 온도의 영향과 반대이어서 유사한 반응조건에서 반응온도의 증가는 반응속도의 증가를 초래하나, 중합체의 분자량은 감소된다. 이들 중합체에 대해 계획된 적용의 관점에서, 실제로는 적절한 적용에 대해 충분히 높은 분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 있도록 선택되는 반응 온도내로 중합체 자체를 재용해시키고 이 온도로 진행되는 반응속도는 그 다음으로 처리한다.
출원인은 놀랍게도 두자리 리간드내에 존재하는 적어도 하나의 탄화수소기 R1, R2, R3및 R4의 수소원자 적어도 하나를 극성치환기로 치환하는 것에 의해 상기 언급한 촉매의 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. R1, R2, R3및 R4기가 단지 탄소와 수소만을 함유하는 원래 촉매조성물과 R1, R2, R3및 R4기중 적어도 하나가 적어도 하나의 극성기를 포함하는 변형된 촉매 조성물의 성능을 비교한 결과, 양조성물에 대해 유사한 반응속도에서 고분자량의 중합체를 변형 조성물을 사용하여 얻을 수 있고, 역으로 이들 조성물을 똑같은 분자량의 중합체를 제조하는데 사용할 경우, 변형 조성물이 높은 반응속도를 나타낸다.
변형 촉매조성물은 신규한 것이다.
따라서 본 특허 명세서는 다음으로 구성되는 신규한 촉매조성물에 관한 것이다 : a) 팔라듐, 코발트 및 니켈로 부터 선택되는 Ⅷ족 금속의 화합물, b) 6 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온 및 c) 일반식 R1R2-M-R-M-R3R4의 두자리 리간드(여기에서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내며, R은 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 2가 유기 다리 형성기를 나타내고 R1, R2, R3및 R4는 극성기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄화수소기를 나타내며, 단, R1, R2, R3및 R4기중 적어도 하나내의 수소원자 적어도 하나가 극성치환기로 치환됨).
본 특허 명세서는 나아가 일산화탄소와 에텐 및 적절하다면, 하나 또는 그 이상의 다른 올레핀형 불포화 탄화수소와의 중합체의 제조에 이들 촉매 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
촉매 조성물내에 존재하는 바람직한 Ⅷ족 금속 화합물은 팔라듐 화합물이다. 카르복실산의 팔라듐염 및 특히 아세트산 팔라듐이 아주 적당하다. 6이하의 pKa를 가진 적당한 산의 예는(18℃에서 수용액내에서 결정됨) 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 파라-톨루엔설폰산 및 카르복실산, 예컨대 트리클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디플루오로프로피온산, 아세트산, 타르타르산, 2, 5-디히드록시벤조산, 염산, 불화수소산 및 브롬화수소산이다. pKa 4 이하인 모든 산이 바람직하며, 2 이하의 pKa를 갖는 산이 성능이 더 좋다. 가장 바람직한 것은 파라-톨루엔설폰산과 트리플루오로아세트산이다.
촉매조성물내에 존재하는 pKa 6 이하의 산의 음이온의 바람직한 양은 Ⅷ족 금속 그램원자당 0.5-200, 특히 1.0-100당량이다. 두자리 리드간에서 M은 바람직하게 인이다. 촉매조성물내에 존재하는 두자리 리간드의 바람직한 양은 Ⅷ족 금속 화합물의 몰당 0.1-2, 특히 0.9-1.1몰이다.
2가 유기 다리 형성기 R은 바람직하게는 다리내에 3개의 탄소원자를 함유한다.
두자리 리간드내에 존재하는 R1, R2, R3및 R4기는 바람직하게는 각각 6-14개 탄소원자를 함유한다.
특히 바람직하기로는 R1, R2, R3및 R4기 각각이 M원자에 직접 연결된 아틸기를 함유하는 두자리 리간드이다. R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나에 있어서 적어도 하나의 수소원자가 극성 치환기로 치환되어야 한다. 적당한 극성치환기는 다른 것들 중에서도 할로겐과 일반식 R5-O, R5-S-, R5-CO-, R5-CO-O-, R5-CO-NH, R5-CO-NR6, R5R6-N-CO- 및 R5-O-CO-NH 및 R5-O-CO-NR6-의 기이며, 여기에서 R5와 R6은 유사하거나 유사하지 않은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다. 바람직한 것은 R1, R2, R3및 R4기내에 발생하는 극성치환기가 알콕시기, 특히 메톡시기인 두자리 리간드이다. 나아가, R1, R2, R3및 R4기 각각이 하나의 극성치환기를 함유하는 두자리 리간드가 바람직하다. 마지막으로, R1, R2, R3및 R4기가 서로 유사한 두자리 리간드가 바람직하다.
매우 적합한 두자리 리간드는 1, 3-비스(디-4-메톡시페닐포스핀)프로판과 2-메틸-2-(메틸디-4-메톡시페닐포스핀)-1, 3-비스(디-4-메톡시페닐포스핀)프로판이며, 화합물로서 전자의 리간드는 일반식(R6)2P-R7-P(R6)2(여기에서 R6는 인에 대하여 파라-위치에 극성치환기를 운반하는 아릴기이고, R7은 다리내에 3개의 탄소원자를 갖는 2가 유기 다리형성기이다)을 갖는 광범위하게 규정된 군의 비스포스핀류의 일부이며 전부 신규하고 또한 그 자체로 본 발명의 일부를 형성한다. 이 군의 신규 화합물의 다른 예는 극성치환기가 R8-S, R8-COO-, R8R9N-, R8-CO-NR9및 R10-O-로 부터 선택되는 것들이며, 여기서 R8과 R9는 같거나 다른 히드로카르빌기이고 R10은 2 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기, 바람직하게는 알킬기이다. 메톡시가 다음으로 적당한 알콕시 치환기는 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 2-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시등이다.
본 발명에 의거한 촉매조성물을 사용하는 중합은 바람직하게는 액체 희석제내에서 수행된다. 매우 적합한 액체 희석제는 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알코올이다. 중합체의 제조에 사용되는 촉매조성물의 양은 넓은 범위내에서 다양하다.
중합되어질 올레핀형 불포화 탄화수소의 몰수당, 바람직하게 10-7-10-3, 특히 10-6-10-5그램원자의 Ⅷ족 금속을 함유하는 양의 촉매조성물이 사용된다. 본 발명에 의거한 촉매조성물을 사용하는 것에 의한 중합체의 제조는 20-150℃의 온도 및 1-200바하의 압력, 특히 30-100℃의 온도 및 20-100바아의 압력에서 수행된다.
본 발명에 의거한 촉매 조성물은 일산화탄소와 에텐의 중합체 제조뿐 아니라, 일산화탄소와 에텐 및 그외에 하나 또는 그 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소의 중합체 제조에도 사용할 수 있다. 후자의 올레핀형 불포화 탄화수소는 바람직하게는 일반식 CHR1=CHR2(여기에서 R1과 R2는 모두 18개 이하의 탄소 원자를 함유하고 R1과 R2중 하나는 탄화수소이고 다른 하나는 수소 또는 탄화수소기이다)를 가진다. 후자의 경우에, R1과 R2는 시클로펜텐 및 시클로헥센 단량체내에서와 같이, 함께 고리구조를 형성한다. R1과 R2가 탄화수소기라면, 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 R1과 R2기중 하나가 수소이고 다른 하나가 알킬기이고 더욱 특히는 메틸기인 단량체이다. 중합되어질 혼합물내에서 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 탄화수소의 몰비는 바람직하게 10 : 1-1 : 5, 특히 5 : 1-1 : 2이다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체가 높은 분자량을 가짐에 따라서, 그들의 고유 점도도 역시 대개 지나치게 높아진다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체의 고유점도를 결정하기 위하여, 중합체를 100℃에서 다른 네가지 농도로 m-크레졸내에 녹여 4용액을 제조하였다. 다음에 100℃에서 m-크레졸의 점도에 대한 이들 용액의 100℃에서의 점도를 점도 계로 측정하였다. TO가 m-크레졸의 유출시간을, TP가 중합체 용액의 유출시간을 나타낼 때, 상대점도(
Figure kpo00001
rel)는
Figure kpo00002
에 의해 결정된다. 고유점도(
Figure kpo00003
inh)는 식 :
Figure kpo00004
에 따라서
Figure kpo00005
rel로 부터 계산될 수 있다. 여기서 c는 용액 100ml 당그램으로서의 중합체 농도이다. 4개 중합체 용액 각각에 대해 발견되는
Figure kpo00006
inh를 해당되는 농도(c)에 대해 도시하고 이어서 C=O에 대한 삽외법으로 고유점도[
Figure kpo00007
]를 dl/g로서 얻고, 이것은 이후부터 '고유점도'로 언급되지 않고, 인터내셔날 유니온 오브 퓨어 엔드 어플라이드 케미스트리가 추천하는 '한계점도수(Idmiting Viscosity Number)'(LVN)표시에 의한다. 본 발명에 따라서 제조된 중합체는 보통 0.2-5.0dl/g의 LVN을 가진다. 0.3-4.5dl/g의 LVN을 가지는 중합체, 특히 0.4dl/g-4.0dl/g의 LVN을 갖는 중합체가 바람직하다.
본 발명을 이제 다음의 실시예로 예시한다.
[실시예 1(비교)]
일산화탄소-에텐 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. 기계적으로 교반되는 300ml용량의 오토클레이브속에 200ml의 메탄올을 도입하였다. 50바아의 압력에 이를 때까지 일산화탄소를 오토클레이브를 가압하여 오토클레이브속에 존재하는 공기를 거기로 내쫓은 다음 압력을 느슨하게 하고 이 과정을 두번 이상 반복하였다. 오토클레이브의 내용물을 65℃온도로 가져간후, 일산화탄소/에텐 1 : 1혼합물을 55바아의 압력에 도달할 때까지 오토클레이브속으로 도입하였다. 그 다음에 다음으로 구성되는 촉매 용액을 오토클레이브속으로 도입하였다 : 6ml 메탄올, 0.02mmol 아세트산 팔라듐, 0.02mmol 1, 3-비스(디페닐포스핀)프로판 및 0.04mmol p-톨루엔설폰산 가압하에 일산화탄소/에텐 1 : 1혼합물을 도입하여 압력을 55바아로 유지하였다. 3시간 후 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 압력을 느슨하게 하여 중합을 중지시켰다. 중합체를 걸러내고, 메탄올로 씻고 70℃에 말렸다. 이런 방법으로 0.95dl/g의 LVN을 갖는 공중합체를 1.3㎏ 공중합체/g 팔라듐/시간의 반응속도로 제조하였다.
[실시예 2(비교)]
65℃ 온도 대신에 85℃를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다. 그렇게 해서 0.52dl/g의 LVN을 갖는 공중합체를 5.0㎏ 공중합체/g 팔라듐/시간의 반응속도로 제조하였다.
[실시예 3]
1, 3-비스(디페닐포스핀)프로판 대신에, 1, 3-비스(디-p-메톡시페닐포스핀)프로판을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다. 그렇게 해서 1.4dl/g의 LVN을 갖는 공중합체를 0.8㎏ 공중합체/g 팔라듐/시간의 반응속도로 제조하였다.
[실시예 4]
다음의 차이점들을 제외하고는 실시예 1의 공중합체와 실질적으로 같은 방법으로 일산화탄소/에텐 공중합체를 제조하였다. a) 65℃ 온도 대신에 85℃ 온도를 사용하고, b) 1, 3-비스(디페닐포스핀)프로판 대신에, 1, 3-비스(디-p-메톡시페닐포스핀)프로판을 사용하였다.
그렇게해서 1.0dl/g의 LVN을 갖는 공중합체를 3.2㎏ 공중합체/g 팔라듐/시간의 반응속도로 제조하였다.
실시예 1-4에 따라서 제조된 일산화탄소/에텐 공중합체를13C-NMR로 분석한 결과, 선상교대구조를 가지며 식-CO-(C2H4)-의 단위로 구성되는 것으로 나타났다. 공중합체들은 257℃의 융점을 가졌다. 실시예 1-4중에서, 실시예 3과 4만이 본 발명에 따르는 실시예이다. 실시예 1과 2는 본 발명의 영역을 벗어나는 것이며 비료를 위해 포함하였다.
실시예 1을 실시예 2와(둘다 두자리 리간드내의 R1, R2, R3및 R4기가 탄화수소기인 촉매조성물을 사용하여 수행됨) 비교하고 실시예 3을 실시예 4와(둘다 두자리 리간드 내의 R1, R2, R3및 R4기의 각각의 극성치환기로서 메톡시기를 함유하는 촉매조성물을 사용하여 수행됨) 비교하면, 반응온도가 반응속도와 제조된 중합체의 분자량에 미치는 영향을 알게된다. 실시예 1과 4에 따라서 대략 동일한 분자량을 갖는 중합체가 제조된다. 그러나, 실시예 4에 있어서, 본 발명에 의거한 촉매 조성물을 사용하여 수행한 이 경우에, 얻어지는 반응속도는 실시예 1에서보다 상당히 높다.

Claims (12)

  1. a) 팔라듐, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 Ⅷ족 금속의 화합물, b) 6 이항의 pKa를 갖는 산의 음이온 및 c) 일반식 R1R2-M-R-M-R3R4의 두자리 리간드(여기에서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내며, R은 2 또는 3개의 탄소원자를 다리내에 함유하는 2가 유기 다리형성기이고 R1, R2, R3및 R4는 극성기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄화수소기를 나타내며, 단, R1, R2, R3및 R4기중 적어도 하나에 있어서 적어도 하나의 수소원자가 극성 치환기로 치환됨)로 구성되는 것을 특징으로 하는 신규 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Ⅷ족 금속화합물이 아세트산 팔라듐인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산이 4 이하의 pKa를 갖는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산이 2 이하의 pKa를 갖는 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 산이 설폰산 또는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2가 유기 다리형성기 R이 3개의 탄소원자를 다리내에 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두자리 리간드내의 M이 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3및 R4기내에서 발생하는 극성치환기가 매톡시기와 같은 알콕시기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두자리 리간드가 1, 3-비스(디-p-메톡시페닐포스핀)프로판인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 일산화탄소와 에텐 및, 적절하다면, 또한 하나 또는 그 이상의 다른 올레핀형 불포화 탄화수소의 혼합물을 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 청구된 촉매 조성물을 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합되어질 혼합물내에서 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 탄화수소의 몰비가 5 : 1-1 : 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 중합반응이 30-100℃ 온도 및 20-100바아의 압력으로 저급알코올과 같은 액체 희석제내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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