JPS62115026A - エチレンと一酸化炭素とを共重合反応させるための触媒組成物及び方法 - Google Patents
エチレンと一酸化炭素とを共重合反応させるための触媒組成物及び方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素とエチレンとのコポリマー、及び
適切であれば更に１種類以上の他のオレフィン系不飽和
炭化水素をも含むようなコポリマーを製造する場合に触
媒として使用し得る新規組成物に係わる。
適切であれば更に１種類以上の他のオレフィン系不飽和
炭化水素をも含むようなコポリマーを製造する場合に触
媒として使用し得る新規組成物に係わる。
七ツマー中位が交互に現われ、式
−ＣＯ−（０２Ｈ４）−で示される複数の中位からなる
一酸化炭素とエチレンとの高分子β線状ポリマーは、下
記の成分からなる当業者に公知の触媒組成物を用いて製
造することができる。
一酸化炭素とエチレンとの高分子β線状ポリマーは、下
記の成分からなる当業者に公知の触媒組成物を用いて製
造することができる。
ａ）パラジウム、コバルト及びニッケルの中から選択さ
れた第■族金属の化合物、 ｂ） ｐＫａが６未満の酸の陰イオン、Ｃ）一般式Ｒ
Ｒ−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ４［式中Ｍはリン、ヒ素又はア
ンチモンを表わし、Ｒは二価有機の橋かけ基であってそ
の橋かけ上に２又は３個の炭素原子を含み１、Ｒ２、Ｒ
３。
れた第■族金属の化合物、 ｂ） ｐＫａが６未満の酸の陰イオン、Ｃ）一般式Ｒ
Ｒ−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ４［式中Ｍはリン、ヒ素又はア
ンチモンを表わし、Ｒは二価有機の橋かけ基であってそ
の橋かけ上に２又は３個の炭素原子を含み１、Ｒ２、Ｒ
３。
Ｒ及びＲ４は炭化水素基を表わす］で示される二座配位
子。
子。
一酸化炭素及びエチレンに加えて更に１種類以上の他の
重合性炭化水素（Ａ＞をも含むモノマー混合物にこれら
の触媒組成物を使用すると、式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−
の単位と式−Ｇ Ｏ−Ａ −の単位とがポリマー鎖全体
にｎつでランダムに配列された状態で現われるようなポ
リマーが形成される。コポリマーの構造とターポリマー
の構造との唯一の相違点は、ターポリマーの場合には−
（Ｃ２Ｈ４）−基に代えて基−Ａ−がポリマーの不特定
位置に現われることにある。
重合性炭化水素（Ａ＞をも含むモノマー混合物にこれら
の触媒組成物を使用すると、式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−
の単位と式−Ｇ Ｏ−Ａ −の単位とがポリマー鎖全体
にｎつでランダムに配列された状態で現われるようなポ
リマーが形成される。コポリマーの構造とターポリマー
の構造との唯一の相違点は、ターポリマーの場合には−
（Ｃ２Ｈ４）−基に代えて基−Ａ−がポリマーの不特定
位置に現われることにある。
前述の如きポリマーの！ｌ逃では反応速度と得られるポ
リマーの分子間が重要な役割をなす。ポリマーの製造で
は反応速度をできるだけ速くすることが望ましいが、一
方で、このポリマーの潜在的用途を考慮すると、これら
ポリマーはその分子量が大きければ大きい程有用性が増
加する。反応速度及び分子間は双方共重合反応時の温度
に左右され得る。残念なことに、反応速度に対する温度
の作用は分子りに対する温度の作用と相反する。即ち、
他の反応条件を代えずに反応温度を高くすると反応速度
は増加するが、得られるポリマーの分子間は減少する。
リマーの分子間が重要な役割をなす。ポリマーの製造で
は反応速度をできるだけ速くすることが望ましいが、一
方で、このポリマーの潜在的用途を考慮すると、これら
ポリマーはその分子量が大きければ大きい程有用性が増
加する。反応速度及び分子間は双方共重合反応時の温度
に左右され得る。残念なことに、反応速度に対する温度
の作用は分子りに対する温度の作用と相反する。即ち、
他の反応条件を代えずに反応温度を高くすると反応速度
は増加するが、得られるポリマーの分子間は減少する。
これらのポリマーの用途の可能性を考えると、この問題
は実際には、反応温度を当該用途に適した十分高い分子
間を持つポリマーが１ｑられるように選択し、その温度
に応じた反応速度で満足することによって解決されるこ
とになる。
は実際には、反応温度を当該用途に適した十分高い分子
間を持つポリマーが１ｑられるように選択し、その温度
に応じた反応速度で満足することによって解決されるこ
とになる。
本発明者簀は驚くべきことに、前記二座配位子中に存在
する炭化水素ＷＲ，Ｒ，Ｒ及びＲ４のうちの少なくとも
１つの基の水素原子を少なくとも１つ極性置換基で置換
すると前述の触媒の性能が向上し得ることを発見した。
する炭化水素ＷＲ，Ｒ，Ｒ及びＲ４のうちの少なくとも
１つの基の水素原子を少なくとも１つ極性置換基で置換
すると前述の触媒の性能が向上し得ることを発見した。
塁Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ及びＲ４が炭素と水素のみを含有する
もとの触媒組成物の性能と、基Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
の少なくとも１つが少なくとも１つの極性基を含む改質
触媒組成物の性能と比較すると、これら２種類の組成物
の反応速度を同一にすれば改質組成物を用いた時に分子
間のより大きいポリマーが形成され、逆に、これら２種
類の組成物を同−分子量のポリマーの製造に使用すると
、改質組成物の方が速い反応速度を示すことが明らかと
なった。
もとの触媒組成物の性能と、基Ｒ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
の少なくとも１つが少なくとも１つの極性基を含む改質
触媒組成物の性能と比較すると、これら２種類の組成物
の反応速度を同一にすれば改質組成物を用いた時に分子
間のより大きいポリマーが形成され、逆に、これら２種
類の組成物を同−分子量のポリマーの製造に使用すると
、改質組成物の方が速い反応速度を示すことが明らかと
なった。
この改質触媒組成物は新規なものである。
従って本発明は下記の成分を含む新規触媒組成物に係わ
る。
る。
ａ）パラジウム、コバルト及びニッケルの中から選択さ
れた第■族金属の化合物、 ｂ） ｐＫａが６未満の酸の陰イオン、及びＣ）一般
式Ｒ’ Ｒ２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ４［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは橋かけ上に２又は３
個の炭素原子を有する二価有機の橋かけ基を表わし、Ｒ
，Ｒ，Ｒ３及びＲ４は極性基により置換されているか又
は置換されていない炭化水Ｎ基を表わし、但し基Ｒ，Ｒ
，Ｒ及びＲ４のうら少なくとも１つの基の少なくとも１
つの水素原子は極性置換基で置換される］で示される二
座配位子。
れた第■族金属の化合物、 ｂ） ｐＫａが６未満の酸の陰イオン、及びＣ）一般
式Ｒ’ Ｒ２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ３Ｒ４［式中Ｍはリン、
ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｒは橋かけ上に２又は３
個の炭素原子を有する二価有機の橋かけ基を表わし、Ｒ
，Ｒ，Ｒ３及びＲ４は極性基により置換されているか又
は置換されていない炭化水Ｎ基を表わし、但し基Ｒ，Ｒ
，Ｒ及びＲ４のうら少なくとも１つの基の少なくとも１
つの水素原子は極性置換基で置換される］で示される二
座配位子。
本発明は更に、一酸化炭素とエチレンとのポリマー及び
適切であれば他のオレフィン系不飽和炭化水素をも更に
１種類以上含むようなポリマーの製造に於ける前記触媒
組成物の使用にも係わる。
適切であれば他のオレフィン系不飽和炭化水素をも更に
１種類以上含むようなポリマーの製造に於ける前記触媒
組成物の使用にも係わる。
本発明の触媒組成物中に存在する好ましい第■族金属化
合物はパラジウム化合物である。特に適当なものはカル
ボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。ｐ
Ｋａ ６未満（１８℃の水溶液中で測定）の適切な酸の
具体例としては、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルボン酸及びパラ−トルエンス
ルホン酸、並びにカルボン酸、例えばトリクロロ酢酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、
ジフルオロプロピオン酸、酢酸、酒石酸及び２．５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、その他、塩酸、フッ化水素酸及び
臭化水素酸等が挙げられる。ｐＫａが４未満の酸は全て
好ましく、ｐＫａが２未満の酸は更に好ましい。最も好
ましいのはパラ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ
酢酸である。本発明の触媒組成物に存在するｐＫａ ６
未満の酸の陰イオンの吊は第■族金属１！Ｊ原子当り
０．５〜２００当量、特に １．０〜１００当ωが好ま
しい。二座配位子のＭはリンであるのが好ましい。本発
明の触媒組成物中の二座配位子の好ましい吊は第■族金
属化合物１モル当（１６）．１〜２モル、特に０．９〜
１．１モルである。二価有機槽かり基Ｒは好ましくは３
個の炭素原子をその橋かけ上に有する。
合物はパラジウム化合物である。特に適当なものはカル
ボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。ｐ
Ｋａ ６未満（１８℃の水溶液中で測定）の適切な酸の
具体例としては、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルボン酸及びパラ−トルエンス
ルホン酸、並びにカルボン酸、例えばトリクロロ酢酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、
ジフルオロプロピオン酸、酢酸、酒石酸及び２．５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、その他、塩酸、フッ化水素酸及び
臭化水素酸等が挙げられる。ｐＫａが４未満の酸は全て
好ましく、ｐＫａが２未満の酸は更に好ましい。最も好
ましいのはパラ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ
酢酸である。本発明の触媒組成物に存在するｐＫａ ６
未満の酸の陰イオンの吊は第■族金属１！Ｊ原子当り
０．５〜２００当量、特に １．０〜１００当ωが好ま
しい。二座配位子のＭはリンであるのが好ましい。本発
明の触媒組成物中の二座配位子の好ましい吊は第■族金
属化合物１モル当（１６）．１〜２モル、特に０．９〜
１．１モルである。二価有機槽かり基Ｒは好ましくは３
個の炭素原子をその橋かけ上に有する。
二座配位子中に存在するｍＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
各々が６〜１４個の炭素原子を含むのが好ましい。特に
好ましいのは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々がＭ
原子に直接結合したアリール基を含むような二座配位子
である。塁Ｒ，Ｒ。
各々が６〜１４個の炭素原子を含むのが好ましい。特に
好ましいのは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々がＭ
原子に直接結合したアリール基を含むような二座配位子
である。塁Ｒ，Ｒ。
Ｒ及びＲ４の少なくとも１つに於いて、その水素原子の
少なくとも１つが極性置換基で置換されなければならな
い。
少なくとも１つが極性置換基で置換されなければならな
い。
適切な極性置換基としては特に、ハロゲンと一般式Ｒ−
０−１Ｒ５−８−１Ｒ” −ＣＯ−１Ｒ−ＣＯ−０−１
Ｒ５−Ｃｏ−ＮＨｌ Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ６−１Ｒ５Ｒ６−Ｎ−ＣＯ−及びＲ５−
０−ＣＯ−ＮＨ−及び Ｒ−０−Ｃｏ−ＮＲ−［式中Ｒ及びＲ６は同−又は￥４
なるアルキル又はアリール基を表わす１で示される基と
が挙げられる。好ましいのは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４に現われる極性置換基がアルコキシ基、特にメトキ
シ基であるような二座配位子である。また、ＩＲ，Ｒ，
Ｒ及びＲ４の各々が１つの極装置ｙＪ４基を有するよう
な二座配位子も好ましい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
が互いに同じであるような二座配位子も好ましいものと
して挙げられる。特に適当な二座配位子は、１，３−ビ
ス（ジー４−メトキシフェニル小スフィン）プロパン及
び２−メチル−２−（メチルジー４−メトキシフェニル
ボスフィン）−１，３−ビス（ジー４−メトキシフェニ
ルホスフィン）プロパンである。前者の配位子は化合物
としてより広義のヒスホスフィンの概念に包含され、一
般式（Ｒ）２Ｐ−Ｒ７−Ｐ（Ｒ６）ｉ［式中Ｒ６はリン
に対してパラ位に極性置換基を有するアリかげ上 一ル基であり、Ｒ７はｍ個の炭素原子を持つ二価有橢橋
かけ基である１で示されるところ、これらはいずれも新
規であり、そのままで本発明の一部分を構成する。この
種の新規化合物としては他に、極性置換基がＲ−８−１
Ｒ８−ＣＯＯ−１ＲＲＮ−１Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ及びＲ１０
０−［式中Ｒ及びＲ９は互いに同じ又は異なるヒドロカ
ルビル基であり、Ｒ１０は炭素原子を２個以上有するヒ
ト０カルビル靭、好ましくはアルキル基である］から選
択されたようなものが挙げられる。メトキシ基の次に適
当なアルコ４−シ置換基は、エトキシ、ｎ−プロポキシ
、イソブＯボキシ、２−ブトキシ、１−ブトキシ、ｎ−
ペントキシ基等である。
０−１Ｒ５−８−１Ｒ” −ＣＯ−１Ｒ−ＣＯ−０−１
Ｒ５−Ｃｏ−ＮＨｌ Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ６−１Ｒ５Ｒ６−Ｎ−ＣＯ−及びＲ５−
０−ＣＯ−ＮＨ−及び Ｒ−０−Ｃｏ−ＮＲ−［式中Ｒ及びＲ６は同−又は￥４
なるアルキル又はアリール基を表わす１で示される基と
が挙げられる。好ましいのは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４に現われる極性置換基がアルコキシ基、特にメトキ
シ基であるような二座配位子である。また、ＩＲ，Ｒ，
Ｒ及びＲ４の各々が１つの極装置ｙＪ４基を有するよう
な二座配位子も好ましい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
が互いに同じであるような二座配位子も好ましいものと
して挙げられる。特に適当な二座配位子は、１，３−ビ
ス（ジー４−メトキシフェニル小スフィン）プロパン及
び２−メチル−２−（メチルジー４−メトキシフェニル
ボスフィン）−１，３−ビス（ジー４−メトキシフェニ
ルホスフィン）プロパンである。前者の配位子は化合物
としてより広義のヒスホスフィンの概念に包含され、一
般式（Ｒ）２Ｐ−Ｒ７−Ｐ（Ｒ６）ｉ［式中Ｒ６はリン
に対してパラ位に極性置換基を有するアリかげ上 一ル基であり、Ｒ７はｍ個の炭素原子を持つ二価有橢橋
かけ基である１で示されるところ、これらはいずれも新
規であり、そのままで本発明の一部分を構成する。この
種の新規化合物としては他に、極性置換基がＲ−８−１
Ｒ８−ＣＯＯ−１ＲＲＮ−１Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ及びＲ１０
０−［式中Ｒ及びＲ９は互いに同じ又は異なるヒドロカ
ルビル基であり、Ｒ１０は炭素原子を２個以上有するヒ
ト０カルビル靭、好ましくはアルキル基である］から選
択されたようなものが挙げられる。メトキシ基の次に適
当なアルコ４−シ置換基は、エトキシ、ｎ−プロポキシ
、イソブＯボキシ、２−ブトキシ、１−ブトキシ、ｎ−
ペントキシ基等である。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液体
希釈剤中で行なわれる。特に適当な液体希釈剤はメタノ
ール及びエタノールの如き低級アルコールである。この
ポリマー製造に使用する触媒組成物の品は極めて広い範
囲で変化させ得る。
希釈剤中で行なわれる。特に適当な液体希釈剤はメタノ
ール及びエタノールの如き低級アルコールである。この
ポリマー製造に使用する触媒組成物の品は極めて広い範
囲で変化させ得る。
好ましくは第■族金属原子を１０〜１０−３、特に１０
〜１０−５グラム原子含む量の触媒組成物を、重合すべ
きオレフィン系不飽和炭化水素１モル当りの量として使
用する。本発明の触媒組成物を使用するポリマーの製造
は、温度２０〜１５０℃、圧力１〜２００バール、特に
温度３０〜１００℃、圧力２０〜１００バールで実ｔ！
するのが好ましい。
〜１０−５グラム原子含む量の触媒組成物を、重合すべ
きオレフィン系不飽和炭化水素１モル当りの量として使
用する。本発明の触媒組成物を使用するポリマーの製造
は、温度２０〜１５０℃、圧力１〜２００バール、特に
温度３０〜１００℃、圧力２０〜１００バールで実ｔ！
するのが好ましい。
本発明の触媒組成物は、−Ｓ化炭素とエチレンとのポリ
マーの製造に使用できる他、−Ｍ化炭素及びエチレンに
加えて他のオレフィン系不飽和炭化水素をも１種類以上
○むようなポリマーの製造に使用できる。前記オレフィ
ン系不飽和炭化水素は一般式〇ＨＲ１＝ＣＨＲ２［式中
Ｒ１及びＲ２は合わせて１８個より少ない炭素原子を有
し、基Ｒ及びＲ２のいずれか一方が炭化水素基であり、
他方が水素又は炭化水素基である１で示されるものが好
ましい。ＷＲ及びＲ２がいずれも炭化水素基である場合
、これらの基はシクロベンアン及びシクロヘキセンの七
ツマ−のように一緒に環式構造の一部分を構成し得る。
マーの製造に使用できる他、−Ｍ化炭素及びエチレンに
加えて他のオレフィン系不飽和炭化水素をも１種類以上
○むようなポリマーの製造に使用できる。前記オレフィ
ン系不飽和炭化水素は一般式〇ＨＲ１＝ＣＨＲ２［式中
Ｒ１及びＲ２は合わせて１８個より少ない炭素原子を有
し、基Ｒ及びＲ２のいずれか一方が炭化水素基であり、
他方が水素又は炭化水素基である１で示されるものが好
ましい。ＷＲ及びＲ２がいずれも炭化水素基である場合
、これらの基はシクロベンアン及びシクロヘキセンの七
ツマ−のように一緒に環式構造の一部分を構成し得る。
基Ｒ及びＲ２が炭化水素基の場合、その炭化水素基はア
ルキル基がチル基であるような七ツマ−である。重合す
べき混合物のオレフィン系不飽和炭化水素対一酸化炭素
のモル比は１０：１〜１：５、特に５：１〜１：２が好
ましい。
ルキル基がチル基であるような七ツマ−である。重合す
べき混合物のオレフィン系不飽和炭化水素対一酸化炭素
のモル比は１０：１〜１：５、特に５：１〜１：２が好
ましい。
本発明の方法で％ｌ造したポリマーの分子量が高ければ
、その固有粘度も原則として高くなる。本発明に従って
製造したポリマーの固有粘度を測定するには、ぞのポリ
マーを１００℃のｍ−クレゾールに４つの異なる濃度で
溶解して４Ｆ！類の溶液を調製する。次いで粘度計によ
り、−一クレゾールの１００℃での粘度に対する各溶液
の１００℃での粘度を測定する。トクレゾールの流出時
間をＴｏで表わし、ポリマー溶液の流出時間をＴｐで表
わせば相対粘度η は ｅｌ 固有粘度ηｉｎｈは式 に従ってη からＥｌ ｌｔｌ ’ｊることができる
。式中ｅｌ Ｃは溶液１００Ｉ１１１！当りのグラム数で表わされる
ポリマー濃度を示す。前記４種類の溶液の各々について
測定したηｉｎｈを対応濃度Ｃに対してプロットし、次
いでＣ＝Ｏへ外挿を行なうと、ｄｌ／ａで表わされる固
有粘度［η］が得られる。以下の記載においては、これ
を固有粘度といわずに、ＩＵＰＡＣにより推奨されてい
る極限粘度数（ＬＶＮ）という呼称で呼ぶことにする。
、その固有粘度も原則として高くなる。本発明に従って
製造したポリマーの固有粘度を測定するには、ぞのポリ
マーを１００℃のｍ−クレゾールに４つの異なる濃度で
溶解して４Ｆ！類の溶液を調製する。次いで粘度計によ
り、−一クレゾールの１００℃での粘度に対する各溶液
の１００℃での粘度を測定する。トクレゾールの流出時
間をＴｏで表わし、ポリマー溶液の流出時間をＴｐで表
わせば相対粘度η は ｅｌ 固有粘度ηｉｎｈは式 に従ってη からＥｌ ｌｔｌ ’ｊることができる
。式中ｅｌ Ｃは溶液１００Ｉ１１１！当りのグラム数で表わされる
ポリマー濃度を示す。前記４種類の溶液の各々について
測定したηｉｎｈを対応濃度Ｃに対してプロットし、次
いでＣ＝Ｏへ外挿を行なうと、ｄｌ／ａで表わされる固
有粘度［η］が得られる。以下の記載においては、これ
を固有粘度といわずに、ＩＵＰＡＣにより推奨されてい
る極限粘度数（ＬＶＮ）という呼称で呼ぶことにする。
本発明の方法で製造されたポリマーは通常０．２〜５．
０旧／ｇのしＶＮを示す。好ましいのはＬＶＮが０．３
〜４．５旧／９、特に０４旧／ｇ〜４．０旧／ｇのポリ
マーである。
０旧／ｇのしＶＮを示す。好ましいのはＬＶＮが０．３
〜４．５旧／９、特に０４旧／ｇ〜４．０旧／ｇのポリ
マーである。
以下実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
支蓋上」−口【狡ニ
一酸化炭素／エチレンコポリマーを下記の如く製造した
。
。
義賊的に撹拌できる容ｆｆｌ ３００ｄのオートクレー
ブにメタノール２００ｄを導入した。このオートクレー
ブを一酸化炭素で５０バールの圧力まで加圧することに
より内部の空気を除去し、次いで前記加圧を解除した。
ブにメタノール２００ｄを導入した。このオートクレー
ブを一酸化炭素で５０バールの圧力まで加圧することに
より内部の空気を除去し、次いで前記加圧を解除した。
、この操作を２回繰返した。オートクレーブ内の物質の
温度が６５℃に達した後、圧力が５５バールになるまで
一酸化炭素／エチレン１：１混合物をオートクレーブ内
に導入した。次いで下記の成分からなる触媒溶液をオー
トクレーブ内に導入した。
温度が６５℃に達した後、圧力が５５バールになるまで
一酸化炭素／エチレン１：１混合物をオートクレーブ内
に導入した。次いで下記の成分からなる触媒溶液をオー
トクレーブ内に導入した。
メタノール ６ｄ
酢酸パラジウム ０．０２１ ｍｏｆｌ
、３−ビス（ジフェニルホス ０．０２ｍ ｍｏｌフ
ィン）プロパン ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０４ａ＋ ｍｏ
ｌ一酸化炭素／エチレン１：１混合物を圧力下で）！）
入することにより圧力を５５バールに維持した。
、３−ビス（ジフェニルホス ０．０２ｍ ｍｏｌフ
ィン）プロパン ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０４ａ＋ ｍｏ
ｌ一酸化炭素／エチレン１：１混合物を圧力下で）！）
入することにより圧力を５５バールに維持した。
３時間後、反応混合物を室温に冷却し且つ前記加圧を解
除することによって用台を停止させた。得られたコポリ
マーを濾過処理し、メタノールで洗浄した後７０℃で乾
燥した。この方法ではＬＶＮ０．９５ ｄｌｌｏのコポ
リマーが反応速度１．３Ｋｇコポリマー／ｇパラジウム
／時で製造された。
除することによって用台を停止させた。得られたコポリ
マーを濾過処理し、メタノールで洗浄した後７０℃で乾
燥した。この方法ではＬＶＮ０．９５ ｄｌｌｏのコポ
リマーが反応速度１．３Ｋｇコポリマー／ｇパラジウム
／時で製造された。
友１」ししエル」ロー
一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同様
の方法で製造した。但し加熱温度は６５℃ではなく８５
℃にした。その結果ＬＶＮ０．５２旧／ｇのコポリマー
が反応速度５．ＯＮ９コポリマー／ｇパラジウム／時で
得られた。
の方法で製造した。但し加熱温度は６５℃ではなく８５
℃にした。その結果ＬＶＮ０．５２旧／ｇのコポリマー
が反応速度５．ＯＮ９コポリマー／ｇパラジウム／時で
得られた。
実施例 ３
一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同様
の方法で製造した。但しこの場合は１．３＝ビス（ジフ
ェニルホスフィン）プロパンに代えて、１．３−ビス（
ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）プロパンを使用
した。その結果ＬＶＮ１．４旧／ｇのコポリマーが反応
速ｒｇ、Ｏ，８に９コポリマ一／９パラジウム／時で得
られた。
の方法で製造した。但しこの場合は１．３＝ビス（ジフ
ェニルホスフィン）プロパンに代えて、１．３−ビス（
ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン）プロパンを使用
した。その結果ＬＶＮ１．４旧／ｇのコポリマーが反応
速ｒｇ、Ｏ，８に９コポリマ一／９パラジウム／時で得
られた。
実施例 ４
一酸化炭素／エチレンコポリマーを実施例１とほぼ同様
の方法で製造した。但し条件の一部は下記のように変え
た。
の方法で製造した。但し条件の一部は下記のように変え
た。
ａ） 加熱温度を６５℃ではなり８５℃にした。
ｂ） １．３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパ
ンに代えて１，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィン）プロパンを使用した。
ンに代えて１，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィン）プロパンを使用した。
その結果Ｌ Ｖ Ｎ １．０ ｄｌ／Ｑの〕ポリマーが
反応速度３．２に９コポリマ一／ｇパラジウム／時で得
られた。
反応速度３．２に９コポリマ一／ｇパラジウム／時で得
られた。
１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒ分析の結果、実施例１〜４の一酸化
炭素／エチレンコポリマーは線状交互構造を有し、式−
ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−のφ位からなることが判明した。
炭素／エチレンコポリマーは線状交互構造を有し、式−
ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−のφ位からなることが判明した。
これらのコポリマーの融点は２５１℃であった。実施例
１〜４のうち実施例３及び４だけが本発明の実施例であ
る。実施例１及び２は本発明の範囲外のものであり、比
較用に記述したにすぎない。
１〜４のうち実施例３及び４だけが本発明の実施例であ
る。実施例１及び２は本発明の範囲外のものであり、比
較用に記述したにすぎない。
実施例１と実施例２との比較（いずれも二座配位子の基
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭化水素基であるような触
媒組成物を使用して実り、並びに実施例３と実施例４と
の比較（いずれも二座配置 ２ ３ 位子の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々が極性を換基
としてメトキシ基を含むような触媒組成物を使用して実
施）から、反応速度と製造されたポリマーの分子量とに
対重る反応温度の影響が明らかとなる。実施例１及び４
で製造されたポリマーはほぼ同じ分子量を有するが、本
発明の触媒組成物を使用して行なった実施例４では反応
速度が実施例１より遥かに速かった。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭化水素基であるような触
媒組成物を使用して実り、並びに実施例３と実施例４と
の比較（いずれも二座配置 ２ ３ 位子の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々が極性を換基
としてメトキシ基を含むような触媒組成物を使用して実
施）から、反応速度と製造されたポリマーの分子量とに
対重る反応温度の影響が明らかとなる。実施例１及び４
で製造されたポリマーはほぼ同じ分子量を有するが、本
発明の触媒組成物を使用して行なった実施例４では反応
速度が実施例１より遥かに速かった。
Claims (16)
- （１）ａ）パラジウム、コバルト及びニッケルの中から
選択された第VIII族金属の化合物と、 ｂ）ｐＫａが６未満の酸の陰イオンと、 ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４［
式中Ｍはリン、ヒ素又はアンチモンを表 わし、Ｒは橋かけ上に２又は３個の炭素原 子を含む二価有機の橋かけ基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３及びＲ＾４は極性基で置換されているか又は置換
されていない炭化水素基を 表わし、但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち
少なくとも１つの基の少なくとも１つ の水素原子は極性置換基で置換される］ で示される二座配位子とで構成されることを特徴とする
触媒組成物。 - （２）第VIII族金属化合物が酢酸パラジウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物
。 - （３）前記酸が４未満のｐＫａを有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒組成物
。 - （４）前記酸が２未満のｐＫａを有することを特徴とす
る特許請求の範囲第３項に記載の触媒組成物。 - （５）前記酸がスルホン酸、好ましくはｐ−トルエンス
ルホン酸又はカルボン酸、好ましくはトリフルオロ酢酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
触媒組成物。 - （６）二価有機の橋かけ基Ｒがその橋かけ上に３個の炭
素原子を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項のいずれかに記載の触媒組成物。 - （７）二座配位子のＭがリンを表わすことを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の触
媒組成物。 - （８）基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４に現われる
極性置換基がメトキシ基の如きアルコキシ基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれ
かに記載の触媒組成物。 - （９）二座配位子が１，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフ
ェニルホスフィン）プロパンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の触媒
組成物。 - （１０）特許請求の範囲第１項から第９項のいずれかに
記載の触媒組成物を使用して、一酸化炭素とエチレンと
の混合物又は適切であれば更に１種以上の他のオレフィ
ン系不飽和炭化水素を含む該混合物を重合させることを
特徴とするポリマー製造法。 - （１１）重合すべき混合物のオレフィン系不飽和炭化水
素対一酸化炭素のモル比が５：１〜１：２であることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の製造法。 - （１２）重合反応を温度３０〜１００℃、圧力２０〜１
００バールで低級アルコールの如き液体希釈剤中で生起
させることを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第
１１項に記載の製造法。 - （１３）一般式（Ｒ＾６）＿２Ｐ−Ｒ＾７−Ｐ（Ｒ＾６
）＿２［式中Ｒ＾６はリン原子に対してパラ位に極性置
換基を有するアリール基であり、Ｒ＾７は橋かけ上に３
個の炭素原子を含む二価有機橋かけ基である］で示され
るビスホスフィン。 - （１４）１，３−ビス（ジ ４−メトキシフェニルホス
フィン）プロパン。 - （１５）特に実施例３及び４に基づいて説明したものと
実質的に同じである特許請求の範囲第１項に記載の触媒
組成物。 - （１６）特に実施例３及び４に基づいて説明したものと
実質的に同じである特許請求の範囲第１０項に記載の製
造法。
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