JPS63105031A - Ｃｏとオレフイン性不飽和炭化水素との新規コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素とエテン及び１種以上の一定のα
−オレフィン性不飽和炭化水素との新規コポリマーに係
る。

一酸化炭素とエテンとの高分子量線状交互コポリマーは
、 ａ）パラノウ１１化合物、 ｂ）　６未満のｐＫａを有する酸のアニオン、及びＣ）
一般式Ｒ，Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ，（式中、Ｒ，〜ｌ’
１．は極性基子 で置換され／て呂）又はされていないしドロカルビル基
を表し、Ｒは橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２
価有機架橋基を表す）のビスホスフィン をベースとする触媒組成物を使用することにより製造さ
れ得る。

これらのコポリマーは優れた機械的特性、特に非常に大
きい強度、剛性及び耐＠撃性を有している。これらのコ
ポリマーは非常に廉価な出発物質から比較的簡単に製造
できるが、工業用としては利用されていない。これは主
に、約２５７℃という高い融点及びそれに起因する処理
上の問題によるものである。

本発明者がこれらのコポリマーについて最近行った研究
によると、ポリマーが製造されるモノマー混合物に一酸
化炭素及びエテン以外に比較的少量の１種以上の不飽和
炭（ヒ水素（簡華にＫと呼称する）、即ち２０未満の炭
素原子を有しており且つ一般式Ｃ１ｌ□・Ｃｆ１Ｒｓ（
式中、Ｒ７はヒドロカルビル基を良ず）を有する炭化水
素を導入することにより、その融点を１５０〜２５４°
Ｃのレベルに下げることができることが判明した。この
ようなモノマー混合物に上記触媒組成物を使用すると、
式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−の栄位と式−ＣＯ−（Ｋ’　
）−（式中、に′は使用されたモノマーＫに由来するモ
ノマー単位を表す）の単位とから構成される融点の低下
した線状ポリマーを生成させることができる。

融点の低下程度はとりわけ１ｆｆｌ／ｎ（ｍはコポリマ
ー中に存在する一般式−ＣＯ−（に′）−の単位の平均
数及びｎは式−ｃｏ−（Ｃ２Ｈ４）〜の単位の平均数を
表す〉の値に依有する。一酸化炭素とエテン及び所与の
モツマーにとのコポリマーの場合、この依存性は同様の
融点の低下を得るためにはｎの変化がｍの比例変化によ
り相殺されなけれずならないこと、及びｎが一定の場合
観察される融点の低下がｍの増減に伴って夫々増減する
ことを意味する。

ポリマーが製造される七ツマー混合物に一酸化炭素及び
エテン以外に、モノマーにと同様に２０個未満の炭素原
子を含み且つ一般式Ｃ１１２・（ＣＲ６）（ＣＩＩＲ。

Ｒ８）　（式中、Ｒ６はヒドロカルビル基、Ｒ７及びＲ
，は水素及び／又はヒドロカルビル基を表す）を有する
１種以上の不飽和炭化水素（簡単に八と呼称する）を導
入することにより、所望の融点低下に達する試みは、最
近まで不首尾に終わっている。このようＩ＜ なモノマー混合物ノ上記触媒組成物を使用すると、商ｍ
、／ｎが０．０００５よりも低いポリマーが生成する。

該商においてｍ、は一般式−〇〇−（Ａ゛）−の単位の
平均数を表し、ｎは上記と同義である。八′は使用され
たモノマー八に由来する七ツマ一単位を表す。ポリマー
に配合されるモノマー＾が極めて少量の場合は融点の所
望の低下をもたらずには不十分である。

この問題を更に研究した結果、驚くべきことに、成分ｂ
）として４未満のｐＫａを有する酸のアニオンを含む上
記触媒組成物中で成分Ｃ）として使用されるビスホスフ
ィンの代わりに一般式 （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
む３又は４個の原子を嬌中に含む同−又は異なる有機架
橋基を表す）の含窒素化合物を使用するのであれば、線
状交互一酸化炭素／エテンコボリマーの融点を２５７℃
から１５０〜２４５℃の値に低下するためにも上記モノ
マー八を使用できること−が判明した。一酸化炭素及び
エテン以外に１種以上のモノマー八を含むモノマー混合
物に、成分Ｃ）とじてこのような含窒素化合物を含む上
記触媒組成物を使用すると、式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−
の単位及び一般式−ＣＯ−（Ａ″）−の単位とから構成
される融点の低下した線状コポリマーを生成させること
ができる。

Ａ型のモノマーを使用すると、Ｋ型のモノマーを使用し
た場合と同様に、融点低下の程度はとりわけ上記商に依
存し、従って所与のモノマー八を使用する場合、１５０
〜２４５℃の範囲内の融点の低下は商の値が高くなるに
従って増加する。更に、融点低下の程度はポリマー製造
に使用される。〜型モノマーの分子量及び構造に依有す
る。

要約すると、本発明のポリマーは次のように規定できる
。

ａ）一酸化炭素と、エテン及び２０個未満の炭素原子を
有しており且つ一般式Ｃ１１２・Ｃ（Ｒ６）（ＣＩＩ１
１７Ｒａ）（式中、Ｒ６はヒドロカルビル基、Ｒ７及び
Ｒ，は水素及び／又はヒドロカルピル基念表す）を有す
る１種以上の不飽和炭化水素（Ａ）とを共重合すること
により調製され、 ｂ）線状構造を有しており、 Ｃ）式−ＣＯ−（Ｃ，Ｉ！、）−の単位及び一般式−Ｃ
０−（Ａ°）−（式中、Δ°は使用されたモノマー八に
由来するモノマー４ｐ−位を表す）の単位から構成され
ており、ｄ）　１５０〜２４５℃の範囲の融点を有して
いる。

基準ａ）〜ｄ）に合致するコポリマーは新規である。

従って本件出願は、上記基準ａ）〜ｄ）に合致する一酸
化炭素とエテン及び１種以上のα−オレフィン性不飽和
炭化水素との新規コポリマーに係る。更に本件出願は、
これらのコポリマーの製造方法及び少なくとも部分的に
これらのコポリマーから構成される成形品にも係る。

本発明のコポリマーは１５０〜２４５℃の融点を有して
いる。１７０〜２４０℃の融点を有するコポリマー、特
に１９５〜２３５℃の融点を有するコポリマーが好適で
ある。

本発明のコポリマーにおいて、一般式−ＣＯ−（Ａ゛）
−の単位は同一でも異なってもよい。異なる場合とは、
例えばコポリマーの製造において出発混合物が一酸化炭
素及びエテン以外に異なる数の炭素原子を有する２種以
上の＾型モノマーを含むモノマー混合物であるような場
合である。しかしながら、重合すべき混合物がただ１種
のモノマー＾しか含んでいない場合であっても、製造さ
れるコポリマーは異なる単位の一般式−ＣＯ（Ａ°）−
を含み得る。このような場合、異なる単位は対応する数
の炭素及び水素原子を有しているが、それらの構造は例
えば異性化により異なる。

−ａ式−ＣＯ−（Ａ°）−の全単位が同数の炭素原子を
有するようなコポリマーが好適である。このようなコポ
リマーは、一酸化炭素及びエテン以外にただＩＰＪのモ
ノマー＾しか含まないモノマー＾混合物を出発物質とし
て製造され得る０本発明のコポリマーの製造で使用する
のに適当であり且つ一般式ＣＨｆＣ（Ｒｉ）（ＣｔｌＲ
）Ｒｅ）により表され得るモノマー＾は、２０個未満の
炭素原子を含んでいるべきである。１０個未満の炭素原
子を含むモノマー＾が好適である。

ヒドロカルビル基Ｒ６は好ましくはアルキル基であり、
Ｒ７及びＲ８がヒドロカルビル基であるなら、これらは
好ましくは同様にアルキル基である。

更に、一般式においてＲ６が１又は２個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ２が水素原子及びＲ，が水素原子又
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるような
モノマー＾が好適である。このようなモノマーへの例は
、２−メチルプロペン−１，２−メチルブテン−１，２
−メチルペンテン−１，２−エチルブテン−１，２−エ
チルペンテン−１及び２．４．４−トリメチルペンテン
−１である。特に好適な例では、モノマー＾として２−
メチルプロペン−１を使用する。

上述のように、本発明のコポリマーは、ａ）パラジウム
化合物。

ｂ）　４未満のｐＫａを有する酸のアニオン、及びＣ）
一般式 （式中、Ｘ及びＹは上記と同義である）の化合物、をベ
ースとする触媒組成物を使用することにより製造され得
る。

触媒組成物中に成分ａ）として存在するパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。

触媒組成物中に成分ｂ）として存在すべきアニオンを有
する４未満のｐＫａ（１８℃の水溶液中で測定）を有す
る酸の例としては、特に過塩素酸、硫酸、リン酸及び亜
硝酸のような無機酸、２−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、パラトルエンスルポン酸、メタンスルホン酸
及びトリフルオロメタンスルホン酸にようなスルホン酸
、並びにトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、酒石酸及び２，５−ジヒドロキ
シ安息香酸のようなカルボン酸が挙げられる。好ましく
は、触媒組成物は２未満のｐＫａを有する酸のアニオン
、特にパラトルエンスルボン酸のようなスルホン酸のア
ニオン、又はトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸のア
ニオンを成分ｂ）として含む、触媒組成物中、成分ｂ）
は好ましくはパラジウムのグラム原子当たり０．５〜２
００、特に１．０〜１００等量の量だけ存在している。

成分ｂ）は酸の形態又は塩の形態のいずれかで触媒組成
物に導入され得る。適当な塩には非貴遷研金属塩が含ま
れる。成分ｂ）が非貴遷移金属の塩として使用される場
合、好適例は銅の塩である。

場合によっては、成分ａ）及びｂ）を単一の化合物とし
て結合してもよい、このような化合物の例はパラジウム
パラトシレートである。

好ましくは、成分Ｃ）は触媒組成物中にパラジウム化合
物モル当たり０．５〜２００、特に１〜５０モルの量だ
け存在している。成分Ｃ）において架橋基Ｘ及びＹは一
般式中に示される２個の炭素原子により結合されている
。この結合以外に、架橋基Ｘ及びＹは１．１０−フェナ
ントロリン及びその誘導化合物の場合のように別の結合
により結合されていてもよい。

炭素原子以外に架橋基Ｘ及びＹが別の原子を橋中に含ん
でいる場合、これらの原子は好ましくは窒素原子である
。更に、架橋基Ｘ及びＹが類似している成分Ｃ）が好ま
しい。好適な成分Ｃ）の例は、２．２’−ビピリジン及
びその誘導化合物、例えば４．４″−ジメチル−２，２
′−ビピリジン、４，４゛−ジクロロ−２，２’　−ビ
ピリジン、４，４°−ジメトキシ−２，２′−ビピリジ
ン及び４，４”−ジカルボキシ−２，２°−ビピリジン
である。

好適な成分Ｃ）の別の例としては、１．１０−フェナン
トロリン及びその誘導化合物があり、例えば５−クロロ
−１，１０−フェナントロリン、４．７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−シメチルー１，
１０−フェナントロリン、２．９−ジクロロ−１，１０
−フェナントロリン、１．１０−フェナントロリン−５
−スルホン酸及び４．７−ジフェニル−１，１０−フエ
ナン１−ロリンジスルホン酸である。他の好適な成分Ｃ
）の例は、２．２′−ビキノリン、２−（２−ピリジル
）ベンゾイミダゾール及び３−（２−ピリジル）−５，
６−ジフェニル−１，２，４−）リアジンである。

ｒＬ置換基もつかもしくはもたない２，２°−ビピリジ
ン又は、置換基をもつかもしくはもたない１，１０−フ
ェナントロリンが好適な成分Ｃ）である。特に好適な例
は化合物２，２°−ビピリジン及び１，１０−フェナン
トロリンである。

好ましくは、有機酸化体が成分ｄ）として触媒組成物に
導入される。

触媒組成物中の成分ｄ）として使用するのに適した好適
な有機酸化体の例としては、１．２−及び１，４−キノ
リン、脂肪族亜硝酸エステル（例えばメチルニドリット
、エチルニドリット、プロピルニドリット及びブチルニ
ドリフト）、芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン及びニトロクロロベンゼン）及び過
酸化物（例えばジ第三ブチルペルオキシド及びジクミル
ペルオキシド）が挙げられる。好適な例はキノン、特に
１．４−キノンである。置換基をもつか又はもたないベ
ンゾキノン以外に、置換基をもつか又はもたないナツタ
キノン及びアントラキノンのような他のキノンも使用に
適している。ベンゾキノン、特に１．４−ベンゾキノン
が好適である。この型の好適な化合物の例は、２．６−
ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、テ１へラクロロー１
．４−ベンゾキノン、２．３−ジメチル−１，４−ベン
ゾキノン、２．６−シメチルー１．４−ベンゾキノン、
モノメチル−１，４−ベンゾキノン、トリクロロ−１，
４−ベンゾキノン、２．５−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンゾキノン、２゜５−ジヒドロキシ−３，６−シニトロ
ー１．４−ベンゾキノン及びモノニトロ−１，４−ベン
ゾキノンである。

好適な成分ｄ）は１．４−ベンゾキノンである。

使用される有機酸化体の量は、好ましくはパラジウムの
グラム原子当たり１〜ｔｏｏｏｏ、特に１０〜５０００
モルである。

本発明のポリマーの製造は、好ましくは液体希釈剤中で
実施される。非常に好適な液体希釈剤はメタノール及び
エタノールのような低級アルコールである。

ポリマーの製造に使用される触媒組成物の量は、広い範
囲で変化し得る。重合すべきオレフィン性不飽和化合物
モル当たり、好ましくは１０−７〜１０−コ、特に１０
−６〜１０−４グラム原子のパラジウムを含む触媒量が
使用される。

好ましくは、コポリマーの製造は２０〜２００℃の温度
で１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５０℃の温度
及び２０〜１００バールの圧力で実施される。重合すべ
き混合物においてオレフィン性不飽和有機化合物と一酸
化炭素とのモル比は好ましくは１０：１〜１：５、特に
５：１〜１：２である０本発明のポリマーの製造で使用
される一酸化炭素は純粋である必要はない、該一酸化炭
素は水素、二酸化炭素及び窒素のような汚染物質を含ん
でいてもよい。

以下、実施例により本発明を説明する。

夫１健支 次のようにして一酸化炭素／エテンコボリマーを調製し
た。容量３００ｚｌの撹拌下オートクレーブに、５０Ｒ
１のメタノール、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、０
．５ｍｍｏｌの銅バラトシレート、　０．１５ｍｍｏｌ
の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び
２ｍｍｏ　ｌの１．４−ベンゾキノンから成る触媒溶液
を充填した。

オートクレーブ中に存在している空気を排気により除去
した後、圧力が２０バールに達するまでエテンを導入し
、その後、圧力が５０バールに達するまで一酸化炭素を
加えた０次に、オートクレーブの内容物を５５℃にした
。１時間後、室温まで冷却し、圧力を解放することによ
り共重合を終了した。

生成したコポリマーをｒ別し、メタノールで洗い、室温
で真空乾燥した。

融点２５７℃のコポリマー２０ｇを得た。

１ｍ 実施例１のコポリマーと実質的に同様にして一酸化炭素
／エテン／２−メチルプロペン−１ターポリマーを調製
した。但し、 ａ）オートクレーブを排気後、５０ｍｆｆ１の２−メチ
ルプロペン−１を更に導入し、 ｂ）反応温度を５５℃でなく７０℃とし、Ｃ）反応時間
は１時間でなく５時間とした。

融点２５０℃のターポリマー１０ｇを得た。

及１匠１ 実施例１のコポリマーと実質的に同様にして一酸化炭素
／エテン／２−メチルプロペン−１ターポリマーを調製
した。但し、 ａ）　３０ｉｔｌのメタノ”−ル、０．１＋＊ｍｏｌの
酢酸パラジウム、２ａ＋ｍｏ　Ｉのパラトルエンスルホ
ン酸、３ｍｓ＋ｏ　ｌの２．２′−ビピリジン、及び１
０ｍｍｏｌの１．４−ベンゾキノンから成る触媒溶液を
使用し、 ｂ）排気後、オートクレーブに５０１１１の２−メチル
１０ペン−１を更に導入し、 Ｃ）圧力が１５バールに達するまでオートクレーブにエ
テンを導入し、その後圧力が４５バールに達するまで一
酸化炭素を加え、 ｄ）反応温度は５５℃でなく９０℃とし、ｅ）反応時間
は１時間でなくＳ時間とした。

融点２２５℃のターポリマー１４．ｈを得た。

１１１先 実施例３のターポリマーと実質的に同様にして一酸化炭
素／エテン／２−メチルプロペン−１ターポリマーを調
製した。但し、９０℃でなく７５℃の反応温度を使用し
た。

融点２３０℃のターポリマー１３．１．を得た。

実施例１〜４のうち、実施例３及び４は本発明に従う実
施例である。これらの実施例では、１５０〜２４５℃の
融点を有する一酸化炭素／エテン／２−メチルプロペン
−１ターポリマーが得られた。実施例１及び２は本発明
の範囲外である。これらの実施例は比較のために本願に
組み入れた。実施例１では一酸化炭素／エテンコボリマ
ーが生成した。

実施例２では一酸化炭素／エテン／２−メチルプロペン
−１ターポリマーが生成したが、このターポリマーは２
４５℃よりも高い融点を有していた。

１　’Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した処によると、実施
例３及び４に従って調製されたターポリマーは線状ｆｌ
ｌ１ｍを有しており、ターポリマー内にランダムに分布
された式−ＣＯ−（Ｃ２Ｈ，）−の単位及び式−ＣＯ−
（Ｃ。

ｌｌ８）−の単位から構成されていた。実施例２〜４に
従って調製されたターポリマーの各々の商値ｍ、／ｎを
ｌ　３Ｃ−ＮＭＲデータから計算した。実施例２．３及
び４に従って調製したポリマーではこれらの値は夫々＜
０．０００５．０．０３及び０．０２２であった。この
ように、ターポリマーは商ｍｌ／ｎが高いほど低い融点
を有している。

テμｉ（：二７″、−九一−４’＋　４　：　、賀Ｐす
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素とエテン及び１種以上の他のα・オレ
   フィン性不飽和炭化水素との新規コポリマーであって、 ａ）一酸化炭素と、エテン及び２０個未満の炭素原子を
   有しており且つ一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿６）（ＣＨＲ
   ＿７Ｒ＿８）（式中、Ｒ＿６はヒドロカルビル基、Ｒ＿
   ７及びＲ＿８は水素及び／又はヒドロカルビル基を表す
   ）を有する１種以上の不飽和炭化水素（Ａ）とを共重合
   することにより調製され、 ｂ）線状構造を有しており、 ｃ）式−ＣＯ−（Ｃ＿２Ｈ＿４）−の単位及び一般式−
   ＣＯ−（Ａ′）−（式中、Ａ′は使用されるモノマーＡ
   に由来するモノマー単位を表す）の単位から構成されて
   おり、ｄ）融点が１５０〜２４５℃である ことを特徴とするコポリマー。
2. （２）融点が１９５〜２３５℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のコポリマー。
3. （３）モノマーＡの一般式中、Ｒ＿６が１又は２個の炭
   素原子を有するアルキル基、Ｒ＿７が水素原子、及びＲ
   ＿８が水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のコポリマー。
4. （４）使用されるモノマーＡが２−メチルプロペン−１
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   コポリマー。
5. （５）特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記
   載のポリマーの製造方法であって、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４未満のｐＫａを有する酸のアニオン、ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
   む３又は４個の原子を橋中に含む同一又は異なる有機架
   橋基を表す）の化合物、及びｄ）場合によつて有機酸化
   体 をベースとする触媒組成物を使用することにより、一酸
   化炭素とエテン及び１種以上のモノマーＡとの混合物を
   重合することを特徴とする方法。
6. （６）成分ｂ）としてパラトルエンスルホン酸のような
   スルホン酸のアニオン、又はトリフルオロ酢酸のような
   カルボン酸のアニオンをベースとする触媒組成物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。
7. （７）成分ｂ）がパラジウムのグラム原子当たり１．０
   〜１００当量の量だけ存在している触媒組成物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項に
   記載の方法。
8. （８）成分ｃ）として置換基をもつかもしくはもたない
   ２，２′−ビピリジン、又は置換基をもつかもしくはも
   たない１，１０−フェナントロリンを含む触媒組成物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第５項から第
   ７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）成分ｄ）として１，４−ベンゾキノンのような１
   ，４−キノンを含む触媒組成物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項から第８項のいずれかに記載
   の方法。
10. （１０）オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモ
    ル比が５：１〜１：２であることを特徴とする特許請求
    の範囲第５項から第９項のいずれかに記載の方法。