JP3167039B2 - 一酸化炭素とスチレンとのポリマー - Google Patents

一酸化炭素とスチレンとのポリマー

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一酸化炭素とスチレン及び／又は
１つ以上の置換スチレンとの新規ポリマーに関する。
【０００２】一酸化炭素由来のユニットとオレフィン系
不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互の順序で存
在する、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂
肪族化合物との線状交互ポリマーが、高温高圧でモノマ
ーを、VIII族金属化合物、燐二座配位子、２未満のｐＫ
ａを有する酸及び有機酸化剤を主成分とする触媒組成物
と接触させることにより製造できることは公知である。
【０００３】ある主の用途については、場合により置換
されているフェニル基が主鎖に連結する側鎖基として存
在する線状交互ポリマーが待望されている。従来、前記
触媒組成物を使用して、一酸化炭素のほかにスチレン及
び／又は１つ以上の置換スチレンを含有するモノマー混
合物から前記ポリマーを製造することが試みられたが、
余り成功を収めなかった。これらの触媒組成物は、一酸
化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂肪族化合物と
の線状交互ポリマーの製造には大いに好適であるけれど
も、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換ス
チレンとの線状交互ポリマーの製造には寧ろ不適当であ
ることが判明している。
【０００４】本出願人は以前、これらのポリマーに関す
る研究の過程で、前記触媒組成物中の燐二座配位子を次
の３つの二座配位子の１つに置換すれば、一酸化炭素の
ほかに、スチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンを
含有するモノマー混合物から線状交互ポリマーを製造す
ることができることを見出した： 1) 一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一か又は異なり、それぞれ架橋中
に３〜４個の原子を含有し、それらのうちの少くとも２
個が炭素原子である有機架橋基を表わす）を有する窒素
二座配位子、 2) 一般式（Ｒ1 ）Ｓ−Ｒ−Ｓ（Ｒ2 ）（式中、Ｒ1
及びＲ2 は同一か又は異なり、場合により極性置換基を
有する炭化水素残基を表わし、Ｒは架橋中に少くとも２
個の炭素原子を含有する２価の有機架橋基である）を有
する硫黄二座配位子、及び 3) （Ｒ3 ）Ｎ基（その窒素原子は専ら非芳香族二重
結合を介して炭化水素架橋基Ｒ4 の炭素原子と接続して
いる）が存在し、更に（Ｒ5 ）Ｎ基（その窒素原子は二
重結合を介して架橋基Ｒ4 の炭素原子と接続している）
又は（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）Ｎ基（その窒素原子は単結合を介
して架橋基Ｒ4 の炭素原子と接続している）が存在する
窒素二座配位子（前記基中、Ｒ3 は１価の炭化水素基を
表わし、Ｒ5 及びＲ6 は同一か又は異なる炭化水素基で
あって、場合によりＲ3 と同じである）。
【０００５】最近まで行われて来たポリマー製造では、
二座配位子として 2,2′−ビピリジル、1,10−フェナン
トロリン、 1,2−ビス（エチルチオ）エタン、ｃｉｓ−
1,2−ビス（ベンジルチオ）エテン及びビス（シクロヘ
キシルイミノ）エタンの１つを含有する触媒組成物が特
に使用された。トリフルオロ酢酸又はｐ−トルエンスル
ホン酸が酸として使用された。触媒組成物中の有機酸化
剤の量はVIII族金属１ｇ原子につき 100〜300 mol であ
った。前記重合は、得られる反応速度が少くとも50ｇポ
リマー／（ｇVIII族金属×時間）であるという実際的要
件を満足するように50〜100 ℃の間で選んだ温度で行っ
た。このような重合条件では、20,000未満の数平均分子
量（Ｍｎ）を有するポリマーしか得られなかった。
【０００６】ある用途については、30,000以上のＭｎを
有するポリマーを得ることが望ましい。本出願人の今ま
でのポリマーの製造に関する研究で、前記触媒組成物を
使用して許容される反応速度で上記した所望のポリマー
を製造するのは不可能であることが分った。反応温度を
下げることによりポリマーのＭｎを幾らか増加させるこ
とは可能であるけれども、反応速度の急激な低下を伴う
結果、50ｇ／（ｇ×時間）の要件はもはや満たされなく
なる。一般に、今日使用されている触媒組成物を用い
て、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換ス
チレンとの線状交互ポリマーを、最低50ｇ／（ｇ×時
間）の反応速度と30,000以上のＭｎの両要件を満たして
製造することは不可能であろうと言うことができる。
【０００７】しかしながら、1)項に挙げた窒素二座配位
子とｐＫａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を使
用すれば、前記要件を両方とも満たすことができるとい
う知見は驚くに値する。30,000以上のＭｎを有するこの
種のポリマーは新規であって、加工性の良好なサーモプ
ラスチックとして有用である。
【０００８】従って、本発明は、一酸化炭素とスチレン
及び／又は１つ以上の置換スチレンとの新規な線状ポリ
マーであって、一酸化炭素由来のユニットとスチレンモ
ノマー由来のユニットが実質的に交互の順序で存在し、
30,000以上のＭｎを有するポリマーに関する。本発明は
更に、モノマーを高温高圧で、 ａ） VIII族金属化合物 ｂ） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは前記の定義と同じ）を有する窒素二
座配位子、 ｃ） −３未満のｐＫａを有する酸、及び ｄ） 有機酸化剤 を主成分とする触媒組成物と接触させることによる、本
発明のポリマーの製造方法にも関する。
【０００９】本発明のポリマーの製造に使用できる置換
スチレンとして、 2−メチルスチレン、 4−メチルスチ
レン及び 4−エチルスチレンのように炭素と水素のみか
ら成る化合物、 4−メトキシスチレン及び 4−クロロス
チレンのように炭素と水素のほかに１つ以上のヘテロ原
子をも含有する化合物が好適である。本発明は、一酸化
炭素とスチレンとの高分子量コポリマーの製造に対して
特に有用である。
【００１０】本発明では、VIII族金属とは、貴金属であ
るルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム及び白金、鉄族金属である鉄、コバルト及びニ
ッケルを意味する。
【００１１】本発明のポリマーの製造に使用される触媒
組成物中のVIII族金属を、パラジウム、ニッケル及びコ
バルトから選択するのが好ましい。VIII族金属としてパ
ラジウムが特に好ましい。触媒組成物へのVIII族金属の
組込みは、カルボン酸塩の形で、特に酢酸塩の形で行う
のが好ましい。
【００１２】触媒組成物中の成分ｂ）としての使用に好
適な窒素二座配位子において、架橋基Ｘ及びＹは一般式
に示した２個の炭素原子を介して相互に連絡されてい
る。この連結以外に、架橋基ＸとＹの間には、1,10−フ
ェナントロリン及び誘導体のように第２の連結が追加し
て存在し得る。架橋基Ｘ及びＹが架橋中に炭素原子以外
に他の原子をも含有する場合は、他の原子は窒素原子で
あるのが好ましい。架橋基Ｘ及びＹが同じである窒素二
座配位子が更に好まれる。適当な窒素二座配位子の例
は、 2,2′−ビピルジル及び 3,3′−アゾ− 2,2′−ビ
ピルジルや 4,4′−ジメチル− 2,2′−ビピルジルのよ
うな誘導体、1,10−フェナントロリン及び 4,7−ジメチ
ル−1,10−フェナントロリンのような誘導体、並びに同
様に 2,2′−ビキノリル、 2−（ 2−ピルジル）ベンゾ
イミダソールである。成分ｂ）として2,2′−ビピルジ
ル又は1,10−フェナントロリンの使用が好ましい。窒素
二座配位子は、触媒組成物中にVIII族金属１ｇ原子につ
き 0.5〜100 mol 、特に１〜50mol の量存在するのが好
ましい。
【００１３】触媒組成物中の成分ｃ）としての使用に好
適な酸は、ｐＫａ＜−３を有しなければならない。この
ような非常に強い酸の例は、テトラフルオロ硼酸（ＨＢ
Ｆ4 ）、ヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ6 ）、ヘキサフル
オロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6 ）、ヘキサフルオロ珪酸
（Ｈ2 ＳｉＦ6 ）、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸（ｐ
−Ｏ2 Ｎ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 Ｈ）、トリフルオロメタン
スルホン酸（Ｆ3 Ｃ−ＳＯ3 Ｈ）、重硫酸メチル（ＣＨ
3 Ｏ−ＳＯ3 Ｈ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）及びフルオロ亜
硫酸（ＦＳＯ3 Ｈ）である。
【００１４】成分ｃ）としてトリフルオロメタンスルホ
ン酸の使用が好ましい。この酸は、触媒組成物中にVIII
族金属１ｇ原子につき１〜100 mol 、特に２〜50mol の
量存在するのが好ましい。成分ａ）〜ｃ）のほかに、触
媒組成物は成分ｄ）として有機酸化剤を含有しなければ
ならない。適当な有機酸化剤の例は 1,2−及び 1,4−キ
ノン、亜硝酸ブチルのような脂肪族亜硝酸エステル、並
びにニトロベンゼン及び 2,4−ジニトロトルエンのよう
な芳香族ニトロ化合物である。成分ｄ）として1,4−ベ
ンゾキノン又は 1,4−ナフトキノンの使用が好ましい。
【００１５】従来、前記のように、Ｍｎ＜20,000を有す
る一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換スチ
レンとの線状交互ポリマーの製造には、VIII族金属１ｇ
原子につき有機酸化剤 100〜300 mol を含有する触媒組
成物が使用された。本発明に至る本出願人の研究の過程
で、触媒組成物中にこのように大量の有機酸化剤を使用
することは決して必要ではないことを見出したことは驚
くに値する。触媒組成物中の有機酸化剤の量を激減させ
ると、製造されるポリマーのＭｎが相当に増加すること
が発見された。この研究結果に基づいて、本発明の高分
子量ポリマーの製造では、VIII族金属１ｇ原子につき有
機酸化剤を 2.5〜50モル、特に５〜25mol しか含有しな
い触媒組成物が選択されている。本発明のポリマーの製
造は、ポリマーが不溶であるか又は事実上不溶である希
釈剤中の触媒組成物の溶液にモノマーを接触させて行う
のが好ましい。メタノールのような低級脂肪族アルコー
ルは希釈剤として非常に適している。
【００１６】本発明に至る本出願人の研究において、反
応器中に存在する水量が製造されるポリマーのＭｎに影
響することを見出したことは驚くに値する。一酸化炭素
とスチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンとの線状
交互ポリマーの製造において、反応器中に存在する水が
少い程高いＭｎを有するポリマーが得られることが判明
した。反応器中に存在し得る水は、含水スチレン若しく
は含水置換スチレンの使用、又は含水メタノールのよう
な含水希釈剤の使用の結果生じ得る。本出願人の行った
研究から、特別な注意をしない場合、重合混合物は水を
100ppmw 以上含有することが分った。この研究結果に基
づいて、本発明の高分子量ポリマーの製造には、好まし
くは50ppmw、特に25ppmwの水を含有する重合混合物の使
用が好ましい。この低含水量は、入念に乾燥した出発
物、特に乾燥スチレン及び／又は乾燥置換スチレンを使
用し、かつ希釈剤を使用する場合はこれも事前に乾燥す
ることにより達成することができる。この問題の簡単な
解決策は、重合前に重合される混合物に乾燥剤を添加す
ることによりその場で乾燥を行うことである。オルトギ
酸トリメチル（トリメトキシメタン）とｐ−トルエンス
ルホン酸の混合物がこの目的には極めて適当であること
が見出されている。
【００１７】ポリマーの製造に使用される触媒組成物の
量は、広い範囲内で変更することができる。重合される
スチレン及び／又は置換スチレンの１mol につき、10-7
〜10-3ｇ原子、特に10-6〜10-4ｇ原子のVIII族金属を含
有する触媒組成物の量を使用するのが好ましい。
【００１８】ポリマーの製造は、25〜150 ℃の温度と２
〜150 bar の圧力、特に30〜120 ℃の温度と５〜100 ba
r の圧力で行うのが好ましい。
【００１９】本発明のポリマーはバッチ式でも連続式で
も製造することができる。所望により、ポリマー製造を
気相で、即ち液体希釈剤なしに行うこともできる。
【００２０】
【実施例】本発明を次の実施例により更に説明する。
【００２１】実施例１ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを次のように製造し
た。300 mol の容積を有するオートクレーブにスチレン
100 ｍｌを入れて攪拌し、これに下記から成る触媒溶液
を導入した。
【００２２】20 ｍｌ メタノール、 0.2 mmol 酢酸パラジウム、 4.4 mmol 2,2′−ビピリジル、 6.0 mmol ｐ−トルエンスルホン酸、及び 20.0 mmol 1,4−ナフトキノン。
【００２３】オートクレーブから空気を除去した後、40
bar の一酸化炭素を圧入した。次いで温度を70℃に上げ
た。一酸化炭素を圧入することにより重合中圧力を一定
に保った。５時間後、室温に冷却し圧力を解除して重合
を終結させた。ポリマーを濾別し、メタノールを用いて
洗浄し乾燥した。
【００２４】10,000のＭｎを有するコポリマー42.0ｇを
得た。重合速度は395 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００２５】実施例２ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 反応温度を70℃の代りに46℃とした、及び ｂ） 反応時間を５時間の代りに18時間とした。
【００２６】19,000のＭｎを有するコポリマー13.7ｇを
得た。重合速度は36ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時
間）であった。
【００２７】実施例３ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.3 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.7 mmol ｐ−トルエンスルホン酸、及び 9.5 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 触媒溶液の添加後、オートクレーブ内容物の含水
量を、オルトギ酸トリメチメル18mmolとｐ−トルエンス
ルホン酸0.01mmolの添加により200ppmw を超える量から
25ppmw未満まで減らした、及び ｃ） 反応時間を５時間の代りに 3.6時間とした。
【００２８】11,600のＭｎを有するコポリマー14.3ｇを
得た。重合速度は622 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００２９】実施例４ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.9 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.25 mmol ｐ−トルエンスルホン酸、及び 9.5 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 触媒溶液の添加後、オートクレーブ内容物の含水
量を、オルトギ酸トリメチメル35mmolとｐ−トルエンス
ルホン酸0.02mmolの添加により200ppmw を超える量から
25ppmw未満まで減らした、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに72℃とした、及び、 ｄ） 重合中に一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３０】13,000のＭｎを有するコポリマー26.6ｇを
得た。重合速度は833 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００３１】実施例５ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.9 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.25 mmol ｐ−トルエンスルホン酸、及び 1.3 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満まで減らし
た、 ｃ） 反応時間を５時間の代りに６時間とした、及び ｄ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３２】16,000のＭｎを有するコポリマー15.2ｇを
得た。重合速度は396 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００３３】実施例６ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.9 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.25 mmol ｐ−トルエンスルホン酸、及び 0.6 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満まで減らし
た、及び ｃ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３４】18,300のＭｎを有するコポリマー8.9 ｇを
得た。重合速度は278 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００３５】実施例７ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 触媒溶液にｐ−トルエンスルホン酸の代りに6.0m
mol のトリフルオロメタ ンスルホン酸を含有させた、 ｂ） 反応温度を70℃の代りに71℃とした、及び ｃ） 反応時間を５時間の代りに2.9 時間とした。
【００３６】31,000のＭｎを有するコポリマー37.7ｇを
得た。重合速度は611 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００３７】実施例８ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.13 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 40 barの代りに42 barの一酸化炭素をオートクレ
ーブに圧入した、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに52℃とした、 ｄ） 反応時間を５時間の代りに14.6時間とした、及び ｅ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３８】38,500のＭｎを有するコポリマー7.8 ｇを
得た。重合速度は84ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００３９】実施例９ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例８と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｂ） 42 barの代りに39 barの一酸化炭素をオートクレ
ーブに圧入した、及び ｃ） 反応時間を14.6時間の代りに14.3時間とした。
【００４０】Ｍｎ＞50,000を有するコポリマー8.2 ｇを
得た。重合速度は90ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００４１】実施例１０ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.9 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.25 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 9.5 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに15.4時間とした。
【００４２】32,000のＭｎを有するコポリマー6.3 ｇを
得た。重合速度は64ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００４３】実施例１１ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 1.9 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.25 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに12.2時間とした。
【００４４】40,000のＭｎを有するコポリマー8.1 ｇを
得た。重合速度は104 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００４５】実施例１２ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.13 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに53℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに12時間にした。
【００４６】45,000のＭｎを有するコポリマー4.2 ｇを
得た。重合速度は55ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００４７】実施例１３ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 2,2′−ビピリジル、 0.25 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに15時間とした。
【００４８】44,000のＭｎを有するコポリマー6.2 ｇを
得た。重合速度は65ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００４９】実施例１４ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る； 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.12 mmol 2,2′−ビピリジル、 0.12 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに51℃とした、及び ｄ） 反応時間は５時間の代りに14時間とした。
【００５０】38,000のＭｎを有するコポリマー7.2 ｇを
得た。重合速度は80ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００５１】実施例１５ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.06 mmol 2,2′−ビピリジル、 0.06 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに14.9時間とした。
【００５２】33,000のＭｎを有するコポリマー5.0 ｇを
得た。重合速度は52ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００５３】実施例１６ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 触媒溶液は実施例８で使用したものと同じにし
た、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満にした、 ｃ） 一酸化炭素を40 barの代りに20 barの圧力までオ
ートクレーブに圧入した 、 ｄ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｅ） 反応時間を５時間の代りに15.5時間とした。
【００５４】Ｍｎ＞50,000を有するコポリマー12.8ｇを
得た。重合速度は129 ｇコポリマー／（ｇパラジウム×
時間）であった。
【００５５】実施例１７ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 触媒溶液は実施例８で使用したものと同じにし
た、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 一酸化炭素を40 barの代りに70 barの圧力までオ
ートクレーブに圧入した、 ｄ） 反応温度を70℃の代りに51℃とした、及び ｅ） 反応時間を５時間の代りに15.6時間とした。
【００５６】46,000のＭｎを有するコポリマー5.7 ｇを
得た。重合速度は57ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００５７】実施例１８ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 3,3′−アゾ− 2,2′−ビピリジル、 0.31 mmol トリフルオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに15.4時間とした。
【００５８】35,000のＭｎを有するコポリマー9.3 ｇを
得た。重合速度は92ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００５９】実施例１９ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが 、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.13 mmol ヘキサオロメタンスルホン酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmw未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間は５時間の代りに15時間とした。
【００６０】31,000のＭｎを有するコポリマー5.0 ｇを
得た。重合速度は51ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００６１】実施例２０ 一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る： 20 ｍｌ メタノール、 0.06 mmol 酢酸パラジウム、 0.31 mmol 2,2′−ビピリジル、 1.13 mmol 硫酸、及び 0.63 mmol 1,4−ナフトキノン、 ｂ） 含水量を実施例３のように25ppmwに減らした、 ｃ） 反応温度を70℃の代りに50℃とした、及び ｄ） 反応時間を５時間の代りに15時間とした。
【００６２】33,000のＭｎを有するコポリマー7.3 ｇを
得た。重合速度は74ｇコポリマー／（ｇパラジウム×時
間）であった。
【００６３】実施例１〜20のうち、実施例７〜20は本発
明の例である。これらの実施例では、成分ｃ）としてｐ
Ｋａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を使用し、
50ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）より大きい重
合速度でＭｎ＞30,000を有する一酸化炭素／スチレンコ
ポリマーを製造した。実施例１〜６は比較のため本明細
書に含めた。これらの実施例では成分ｃ）としてｐＫａ
＞−３を有する酸を含有する触媒組成物を使用してお
り、20,000未満のＭｎを有する一酸化炭素／スチレンコ
ポリマーしか製造されなかった。
【００６４】成分ｃ）としてｐＫａ＞−３を有する酸を
含有する触媒組成物を使用した実施例１及び２の結果を
比較すると、反応温度を70℃から46℃に下げることによ
りＭｎは10,100から19,000に増加するけれども、重合速
度が50ｇ（ｇ×時間）の実際的限度以下の値まで低減す
ることが明らかである。
【００６５】反応器内容物の乾燥が製造されるポリマー
のＭｎに有利な影響を与えることは、実施例８の結果
（乾燥なし、Ｍｎ＝38,500）と実施例９（乾燥あり、Ｍ
ｎ＞50,000）の結果の比較、並びに実施例１の結果（乾
燥なし、Ｍｎ＝10,100）と実施例３及び４の結果（乾燥
あり、それぞれＭｎ＝11,600及びＭｎ＝13,000）の比較
から明らかである。
【００６６】1,4−ナフトキノン／酢酸パラジウムの低
モル比が製造されるポリマーのＭｎに有利な影響を与え
ることは、実施例１０の結果（比158：Ｍｎ＝32,000）
と実施例１１の結果（比11：Ｍｎ＝40,000）の比較、並
びに実施例４の結果（比158：Ｍｎ＝13,000）と実施例
５及び６の結果（それぞれ、比22及び10：Ｍｎ＝16,000
及び18,300）の比較から明らかである。
【００６７】実施例１〜２０により製造されたポリマー
が一酸化炭素由来のユニットとスチレン由来のユニット
が交互の配列で存在する直鎖から成ることが、13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより確認された。
【００６８】分子量はゲル浸透クロマトグラフィー及び
13Ｃ−ＮＭＲにより（末端基と鎖状基の比を解析して）
測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−131025（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32127（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84433（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/00 - 67/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素由来のユニットとスチレンモ
    ノマー由来のユニットが実質的に交互の順序で存在し、
    且つ30,000以上のＭn を有することを特徴とする、一酸
    化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンと
    の線状ポリマー。
  2. 【請求項２】 一酸化炭素／スチレンコポリマーである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以
    上の置換スチレンとの混合物を、高温高圧において、 ａ） VIII族金属化合物、 ｂ） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一か又は異なり、それぞれ架橋中
    に３〜４個の原子を含有し、それらのうち少くとも２個
    が炭素原子である有機架橋基を表わす）を有する窒素二
    座配位子、 ｃ） −３未満のｐＫａを有する酸、及び ｄ） 有機酸化剤 を主成分とする触媒組成物と接触させることを特徴とす
    る、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 触媒組成物がVIII族金属としてパラジウ
    ムを含有することを特徴とする、請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 触媒組成物が成分ｂ）として、 2,2′−
    ビピリジル又は、1,10−フェナントロリンのような架橋
    基のＸ及びＹが同一である窒素二座配位子を含有するこ
    とを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒組成物が成分ｃ）として、トリフル
    オロメタンスルホン酸を含有することを特徴とする、請
    求項３〜５の１項以上に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒組成物が成分ｄ）として、 1,4−ベ
    ンゾキノン又は 1,4−ナフトキノンのような 1,4−キノ
    ンを含有することを特徴とする、請求項３〜６の１項以
    上に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒組成物がVIII族金属１ｇ原子につ
    き、成分ｂ） 0.5〜100 mol 、成分ｃ）１〜100 mol 及
    び成分ｄ） 2.5〜50 molを含有することを特徴とする、
    請求項３〜７の１項以上に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合される混合物が50ppmw未満の水を含
    有することを特徴とする、請求項３〜８の１項以上に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合を25〜150 ℃の温度と２〜150bar
    の圧力で行うこと、及び重合されるスチレン及び／又は
    置換スチレン１mol につきVIII族金属10-7〜10-3ｇ原子
    を含有する触媒組成物の量を使用することを特徴とす
    る、請求項３〜９の１項以上に記載の方法。
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