JP3292748B2 - 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【０００１】本発明は、触媒組成物及び、一酸化炭素と
１種以上のオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に
適する方法に係る。
１種以上のオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に
適する方法に係る。
【０００２】一酸化炭素と１種以上のα−オレフィンの
線状交互重合体、即ち一酸化炭素由来のユニットとα−
オレフィン由来のユニットが実質的に交互の順番で存在
する線状重合体は、８族金属及び一般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ1 は芳香族炭化水素残基を
表わし、Ｒは２個の燐原子を連結しかつ少くともその２
個が炭素原子である２〜４個の原子を架橋中に含む２価
の有機架橋基を表わす］の燐二座配位子から成る触媒組
成物と単量体とを接触させることにより製造できる。前
記の触媒組成物は、一酸化炭素と１つのα−オレフィ
ン、たとえばエテン又はプロペンとの線状交互重合体の
製造にも、一酸化炭素と２つのα−オレフィン、たとえ
ばエチン及びプロペンとの線状三元共重合体の製造に
も、極めて適していることが分った。触媒組成物はこの
重合において高い重合速度を示す。
線状交互重合体、即ち一酸化炭素由来のユニットとα−
オレフィン由来のユニットが実質的に交互の順番で存在
する線状重合体は、８族金属及び一般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ1 は芳香族炭化水素残基を
表わし、Ｒは２個の燐原子を連結しかつ少くともその２
個が炭素原子である２〜４個の原子を架橋中に含む２価
の有機架橋基を表わす］の燐二座配位子から成る触媒組
成物と単量体とを接触させることにより製造できる。前
記の触媒組成物は、一酸化炭素と１つのα−オレフィ
ン、たとえばエテン又はプロペンとの線状交互重合体の
製造にも、一酸化炭素と２つのα−オレフィン、たとえ
ばエチン及びプロペンとの線状三元共重合体の製造に
も、極めて適していることが分った。触媒組成物はこの
重合において高い重合速度を示す。
【０００３】本出願人は、前記触媒組成物が一酸化炭素
とシクロペンテン及び／又は３−、４−及び／又は５−
位にアルキル置換基を有する１種以上のシクロペンテン
の線状交互重合体の製造にどの範囲まで適用し得るかを
見出すため、近年検討を行って来た。その結果、前記触
媒組成物はそのものではこの目的に使用することができ
ないことが判明した。すなわち、その触媒組成物を使用
して達成される重合は全くほとんどなかった。しかしな
がら、それらは、一般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）
2 の燐二座配位子を一般式（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子で置き換えることによ
り、一酸化炭素と、１種以上の、場合により３−、４−
及び／又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状
交互重合体の製造に適するようにすることができること
が分った。しかしながら、これらの触媒組成物の欠点
は、それらが比較的低い重合活性を有するに過ぎないこ
とである。この触媒組成物において、一般式（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子
を、関係の近い一般式（ＣＨ3 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｃ
Ｈ3 ）2 の燐二座配位子で置き換えることにより重合活
性を改良する試みは不成功であった。最後に挙げた触媒
組成物を使用した場合、重合は実質的に不可能であっ
た。
とシクロペンテン及び／又は３−、４−及び／又は５−
位にアルキル置換基を有する１種以上のシクロペンテン
の線状交互重合体の製造にどの範囲まで適用し得るかを
見出すため、近年検討を行って来た。その結果、前記触
媒組成物はそのものではこの目的に使用することができ
ないことが判明した。すなわち、その触媒組成物を使用
して達成される重合は全くほとんどなかった。しかしな
がら、それらは、一般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）
2 の燐二座配位子を一般式（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子で置き換えることによ
り、一酸化炭素と、１種以上の、場合により３−、４−
及び／又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状
交互重合体の製造に適するようにすることができること
が分った。しかしながら、これらの触媒組成物の欠点
は、それらが比較的低い重合活性を有するに過ぎないこ
とである。この触媒組成物において、一般式（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子
を、関係の近い一般式（ＣＨ3 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｃ
Ｈ3 ）2 の燐二座配位子で置き換えることにより重合活
性を改良する試みは不成功であった。最後に挙げた触媒
組成物を使用した場合、重合は実質的に不可能であっ
た。
【０００４】この問題について研究を続けた結果、驚く
ことに、８族金属と燐二座配位子に基く触媒組成物は、
燐二座配位子として一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ2 ）2 ［式中、Ｒ2 基はエチル及び／又は１−プロ
ピルである］の化合物を触媒組成物中に使用した場合、
一酸化炭素と１種以上の、場合により３−、４−及び／
又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状交互重
合体の製造に高度の活性を示すことができることが、今
回、見い出された。８族金属と一般式（Ｃ4 Ｈ9 ）2 P-
R-P(C4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子から成る触媒組成物を
使用する一酸化炭素と１種以上のα−オレフィンの線状
交互重合体の製造において、前記の化合物を一般式（Ｒ
2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の化合物で置き換えた場
合、一酸化炭素と１種以上の、場合により３−、４−、
及び／又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状
交互重合体の製造において認められた活性の増加を、や
はり得ることができることが、研究中更に判明した。８
族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の燐二
座配位子から成る触媒組成物は、一酸化炭素と他のオレ
フィン系不飽和化合物の線状交互重合体の製造にも非常
に好適であることが、研究中に最終的に判明した。この
不飽和化合物は、たとえばオレフィン系不飽和二環式化
合物のような、シクロヘキサン環を含み、その炭素原子
１及び４は酸素原子又は炭素原子により相互に連結し、
炭素原子５及び６は二重結合により相互に連結し、かつ
炭素原子２及び／又は３は置換基を有し得るものであ
る。８族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2
の燐二座配位子から成る触媒組成物は新規である。
ことに、８族金属と燐二座配位子に基く触媒組成物は、
燐二座配位子として一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ2 ）2 ［式中、Ｒ2 基はエチル及び／又は１−プロ
ピルである］の化合物を触媒組成物中に使用した場合、
一酸化炭素と１種以上の、場合により３−、４−及び／
又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状交互重
合体の製造に高度の活性を示すことができることが、今
回、見い出された。８族金属と一般式（Ｃ4 Ｈ9 ）2 P-
R-P(C4 Ｈ9 ）2 の燐二座配位子から成る触媒組成物を
使用する一酸化炭素と１種以上のα−オレフィンの線状
交互重合体の製造において、前記の化合物を一般式（Ｒ
2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の化合物で置き換えた場
合、一酸化炭素と１種以上の、場合により３−、４−、
及び／又は５−アルキル置換したシクロペンテンの線状
交互重合体の製造において認められた活性の増加を、や
はり得ることができることが、研究中更に判明した。８
族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の燐二
座配位子から成る触媒組成物は、一酸化炭素と他のオレ
フィン系不飽和化合物の線状交互重合体の製造にも非常
に好適であることが、研究中に最終的に判明した。この
不飽和化合物は、たとえばオレフィン系不飽和二環式化
合物のような、シクロヘキサン環を含み、その炭素原子
１及び４は酸素原子又は炭素原子により相互に連結し、
炭素原子５及び６は二重結合により相互に連結し、かつ
炭素原子２及び／又は３は置換基を有し得るものであ
る。８族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2
の燐二座配位子から成る触媒組成物は新規である。
【０００５】従って、本特許出願は、８族金属と一般式
（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 ［式中、Ｒ2 基は独立
にエチル及び／又は１−プロピル基であって、Ｒは２個
の燐原子を連結しかつ少くともその２個が炭素原子であ
る２〜４個の原子を架橋内に含む２価の有機架橋基を表
わす］の燐二座配位子から成る新規触媒組成物に関す
る。本特許出願は更に、単量体を本発明の触媒組成物と
接触させることによる、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物との鎖状交互重合体の製造方法に関
する。
（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 ［式中、Ｒ2 基は独立
にエチル及び／又は１−プロピル基であって、Ｒは２個
の燐原子を連結しかつ少くともその２個が炭素原子であ
る２〜４個の原子を架橋内に含む２価の有機架橋基を表
わす］の燐二座配位子から成る新規触媒組成物に関す
る。本特許出願は更に、単量体を本発明の触媒組成物と
接触させることによる、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物との鎖状交互重合体の製造方法に関
する。
【０００６】本特許出願中、８族金属とは貴金属である
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金、並びに鉄族金属である鉄、コパルト及
びニッケルを意味することとする。本発明の触媒組成物
の中で、８族金属はパラジウム、ニッケル及びコバルト
から選択するのが好ましい。パラジウムは８族金属とし
て特に好ましい。８族金属の触媒組成物への添加は、カ
ルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で行うのが好まし
い。
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金、並びに鉄族金属である鉄、コパルト及
びニッケルを意味することとする。本発明の触媒組成物
の中で、８族金属はパラジウム、ニッケル及びコバルト
から選択するのが好ましい。パラジウムは８族金属とし
て特に好ましい。８族金属の触媒組成物への添加は、カ
ルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で行うのが好まし
い。
【０００７】一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の
燐二座配位子において、Ｒ2 基は独立にエチル基及び／
又は１−プロピル基であり、Ｒは２個の燐原子を連結し
かつ少くとも２個が炭素原子である２〜４個の原子を架
橋内に含有する２価有機架橋基を表わす。好ましくはＲ
2 基は同じであって、更に好ましくはＲ2 基はエチル基
である。適当な架橋基、Ｒの例は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −
基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
ＣＨ2 −基及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基
である。架橋が３又は４個の原子を含む燐二座配位子が
好ましい。燐二座配位子として、１，３−ビス（ジエチ
ルホスフィノ）プロパン又は、１，４−ビス（ジエチル
ホスフィノ）ブタンの使用が特に好ましい。触媒組成物
中、燐二座配位子は、８族金属１グラム原子あたり0.5
〜2mol、特に0.75〜1.5molの量で使用するのが好まし
い。８族金属と燐二座配位子のほかに、本発明の触媒組
成物は更に、４未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、特
に２未満のｐＫａ有する酸の陰イオンを含むのが好まし
い。２未満のｐＫａを有する酸の例は、鉱酸、スルホン
酸及びハロカルボン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸
又はトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸
が好ましい。４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンは酸
の形及び／又は塩の形で触媒組成物に添加することがで
きる。塩として、過塩素酸ニッケルは極めて好適であ
る。陰イオンは８族金属１グラム原子あたり１〜100mo
l、特に２〜50mol の量で触媒組成物に存在するのが好
ましい。
燐二座配位子において、Ｒ2 基は独立にエチル基及び／
又は１−プロピル基であり、Ｒは２個の燐原子を連結し
かつ少くとも２個が炭素原子である２〜４個の原子を架
橋内に含有する２価有機架橋基を表わす。好ましくはＲ
2 基は同じであって、更に好ましくはＲ2 基はエチル基
である。適当な架橋基、Ｒの例は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −
基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −
ＣＨ2 −基及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基
である。架橋が３又は４個の原子を含む燐二座配位子が
好ましい。燐二座配位子として、１，３−ビス（ジエチ
ルホスフィノ）プロパン又は、１，４−ビス（ジエチル
ホスフィノ）ブタンの使用が特に好ましい。触媒組成物
中、燐二座配位子は、８族金属１グラム原子あたり0.5
〜2mol、特に0.75〜1.5molの量で使用するのが好まし
い。８族金属と燐二座配位子のほかに、本発明の触媒組
成物は更に、４未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、特
に２未満のｐＫａ有する酸の陰イオンを含むのが好まし
い。２未満のｐＫａを有する酸の例は、鉱酸、スルホン
酸及びハロカルボン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸
又はトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸
が好ましい。４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンは酸
の形及び／又は塩の形で触媒組成物に添加することがで
きる。塩として、過塩素酸ニッケルは極めて好適であ
る。陰イオンは８族金属１グラム原子あたり１〜100mo
l、特に２〜50mol の量で触媒組成物に存在するのが好
ましい。
【０００８】８族金属、燐二座配位子及び場合により４
未満のｐＫａを有する酸の陰イオンに追加して、本発明
の触媒組成物は更に有機酸化剤を含有するのが好まし
い。適当な有機酸化剤の例は、１，２及び１，４−キノ
ン、脂肪族亜硝酸エステルたとえば亜硝酸ブチル、並び
に芳香族ニトロ化合物たとえばニトロベンゼン及び２，
４−ジニトロトルエンである。１，４−キノン及び特に
１，４−ベンゾキノンと１，４−ナフトキノンが好まし
い。有機酸化剤は８族金属１ｇ原子あたり５〜5000mol
、特に10〜1000mol の量で触媒組成物に存在するのが
好ましい。
未満のｐＫａを有する酸の陰イオンに追加して、本発明
の触媒組成物は更に有機酸化剤を含有するのが好まし
い。適当な有機酸化剤の例は、１，２及び１，４−キノ
ン、脂肪族亜硝酸エステルたとえば亜硝酸ブチル、並び
に芳香族ニトロ化合物たとえばニトロベンゼン及び２，
４−ジニトロトルエンである。１，４−キノン及び特に
１，４−ベンゾキノンと１，４−ナフトキノンが好まし
い。有機酸化剤は８族金属１ｇ原子あたり５〜5000mol
、特に10〜1000mol の量で触媒組成物に存在するのが
好ましい。
【０００９】本発明の触媒組成物は、一般に、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物の線状交互ポ
リマーの製造に使用するのに適している。オレフィン系
不飽和化合物としては、炭素と水素のみから成る化合物
と共に、炭素と水素のほかに１つ以上のヘテロ原子を含
有する化合物が適当である。本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素と、１種以上の、場合により３−、４−及び／
又は５−アルキル置換したシクロペンテンとの重合体の
製造に特に重要である。重合体の製造にアルキル置換し
シクロペンテンを使用する場合、そこに存在するアルキ
ル基は４個以下の炭素原子を含有するのが好ましい。適
当なジアルキルシクロペンテンの例は、３，５−ジメチ
ルシクロペンテンである。アルキル置換シクロペンテン
を使用する場合は、３−メチルシクロペンテンのように
アルキル基を１個だけ含有するシクロペンテンが更に好
ましい。一酸化炭素とただ１個の、場合によりアルキル
置換したシクロペンテンとの重合体が更に好ましい。一
酸化炭素とシクロペンテンの共重合体が特に好ましい。
素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物の線状交互ポ
リマーの製造に使用するのに適している。オレフィン系
不飽和化合物としては、炭素と水素のみから成る化合物
と共に、炭素と水素のほかに１つ以上のヘテロ原子を含
有する化合物が適当である。本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素と、１種以上の、場合により３−、４−及び／
又は５−アルキル置換したシクロペンテンとの重合体の
製造に特に重要である。重合体の製造にアルキル置換し
シクロペンテンを使用する場合、そこに存在するアルキ
ル基は４個以下の炭素原子を含有するのが好ましい。適
当なジアルキルシクロペンテンの例は、３，５−ジメチ
ルシクロペンテンである。アルキル置換シクロペンテン
を使用する場合は、３−メチルシクロペンテンのように
アルキル基を１個だけ含有するシクロペンテンが更に好
ましい。一酸化炭素とただ１個の、場合によりアルキル
置換したシクロペンテンとの重合体が更に好ましい。一
酸化炭素とシクロペンテンの共重合体が特に好ましい。
【００１０】本発明の触媒組成物は、一酸化炭素と１種
以上のα−オレフィンとの重合体の製造に更に非常に適
している。本発明の触媒組成物を使用して、一酸化炭素
とエテンとの共重合体の製造及び一酸化炭素と１−オク
テンとの共重合体の製造において極めて好ましい結果が
達成される。
以上のα−オレフィンとの重合体の製造に更に非常に適
している。本発明の触媒組成物を使用して、一酸化炭素
とエテンとの共重合体の製造及び一酸化炭素と１−オク
テンとの共重合体の製造において極めて好ましい結果が
達成される。
【００１１】本発明の触媒組成物は、最後に、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン系不飽和二環式化合物との重
合体の製造に非常に適している。その化合物は、炭素原
子１及び４が酸素原子又は炭素原子により相互に連結
し、炭素原子５及び６が二重結合により相互に連結し、
かつ炭素原子２及び／又は３が置換基を有し得る、シク
ロヘキサン環を含む。これらの単量体のうち、炭素原子
１と４が酸素原子により相互に連結している場合、それ
らを１，４−エンドオキソ−５−シクロヘキセン及び誘
導体と表示することができる。単量体のうち、炭素原子
１と４が２個の水素原子だけを有する１個の炭素原子に
より相互に連結している場合、それらはノルボルネン及
び誘導体として表示することができる。所望により、シ
クロヘキサンの炭素原子１と４の間の結合をもたらす、
炭素原子は１個か２個の炭化水素残基を有することがで
きる。問題の炭素原子が２個のメチル基を有する場合、
その単量体はボルネン及び誘導体として表示することが
できる。単量体中、炭素原子２及び／又は３は炭化水素
残基又は酸素含有基のような置換基を有し得る。本発明
の触媒組成物の助けによって一酸化炭素と重合するのに
適する適当なオレフィン系不飽和二環式化合物の例は、
ボルネン、ノルボルネン、３−メチル−ノルボルネン−
２−カルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−
（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、１，４−エンドオ
キソ−５−シクロヘキセン及び１，４−エンドオキソ−
５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸無水物であ
る。適当なジオレフィン系不飽和二環式化合物はジシク
ロペンタジエンである。この化合物は、シクロヘキサン
環の第２と第３の炭素原子が両方とも炭化水素置換基を
有し、かつこの炭化水素置換基が一体となって−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ2 −基を形成するノルボルネンの誘導体と見
なすことができる。本発明の触媒組成物を使用して、一
酸化炭素とノルボルネンの共重合体の製造及び一酸化炭
素とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重
合体の製造において極めて好ましい結果が達成される。
素と１種以上のオレフィン系不飽和二環式化合物との重
合体の製造に非常に適している。その化合物は、炭素原
子１及び４が酸素原子又は炭素原子により相互に連結
し、炭素原子５及び６が二重結合により相互に連結し、
かつ炭素原子２及び／又は３が置換基を有し得る、シク
ロヘキサン環を含む。これらの単量体のうち、炭素原子
１と４が酸素原子により相互に連結している場合、それ
らを１，４−エンドオキソ−５−シクロヘキセン及び誘
導体と表示することができる。単量体のうち、炭素原子
１と４が２個の水素原子だけを有する１個の炭素原子に
より相互に連結している場合、それらはノルボルネン及
び誘導体として表示することができる。所望により、シ
クロヘキサンの炭素原子１と４の間の結合をもたらす、
炭素原子は１個か２個の炭化水素残基を有することがで
きる。問題の炭素原子が２個のメチル基を有する場合、
その単量体はボルネン及び誘導体として表示することが
できる。単量体中、炭素原子２及び／又は３は炭化水素
残基又は酸素含有基のような置換基を有し得る。本発明
の触媒組成物の助けによって一酸化炭素と重合するのに
適する適当なオレフィン系不飽和二環式化合物の例は、
ボルネン、ノルボルネン、３−メチル−ノルボルネン−
２−カルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−
（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、１，４−エンドオ
キソ−５−シクロヘキセン及び１，４−エンドオキソ−
５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸無水物であ
る。適当なジオレフィン系不飽和二環式化合物はジシク
ロペンタジエンである。この化合物は、シクロヘキサン
環の第２と第３の炭素原子が両方とも炭化水素置換基を
有し、かつこの炭化水素置換基が一体となって−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ2 −基を形成するノルボルネンの誘導体と見
なすことができる。本発明の触媒組成物を使用して、一
酸化炭素とノルボルネンの共重合体の製造及び一酸化炭
素とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の共重
合体の製造において極めて好ましい結果が達成される。
【００１２】重合体の製造は、重合体が不溶性か実質的
に不溶性である希釈剤中で、単量体と触媒組成物の溶液
とを接触させることにより行うことが好ましい。低級脂
肪族アルコール及び特にメタノールは希釈剤として非常
に適している。所望により、重合を気相で行うこともで
きる。重合体製造は回分式又は連続式のいずれでも行う
ことができる。
に不溶性である希釈剤中で、単量体と触媒組成物の溶液
とを接触させることにより行うことが好ましい。低級脂
肪族アルコール及び特にメタノールは希釈剤として非常
に適している。所望により、重合を気相で行うこともで
きる。重合体製造は回分式又は連続式のいずれでも行う
ことができる。
【００１３】重合体の製造に使用する触媒組成物の量は
広い限界内で変化し得る。重合するオレフィン系不飽和
化合物１モルあたり、８族金属10-7〜10-3、特に10-6〜
10-4グラム原子を含有する量の触媒組成物を使用するの
が好ましい。
広い限界内で変化し得る。重合するオレフィン系不飽和
化合物１モルあたり、８族金属10-7〜10-3、特に10-6〜
10-4グラム原子を含有する量の触媒組成物を使用するの
が好ましい。
【００１４】重合体の製造は、20〜150 ℃の温度と２〜
150barの圧力で、特に30〜130 ℃の温度と５〜100barの
圧力で行うのが好ましい。一酸化炭素に対するオレフィ
ン系不飽和化合物のモル比は10：１〜１：10、特に５：
１〜１：５が好ましい。
150barの圧力で、特に30〜130 ℃の温度と５〜100barの
圧力で行うのが好ましい。一酸化炭素に対するオレフィ
ン系不飽和化合物のモル比は10：１〜１：10、特に５：
１〜１：５が好ましい。
【００１５】
【実施例】以下の実施例を参照して本発明をさらに説明
する。
する。
【００１６】実施例１ 一酸化炭素／シクロペンテン共重合体を次のように製造
した。250ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、
テトラヒドロフラン50ml、シクロペンタン20ml並びに、 メタノール 2ml 酢酸パラジウム 0.25mmol 過塩素酸ニッケル 0.5mmol １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol 及び１，４−ナフトキノン 10mmol から成る触媒組成物を仕込んだ。
した。250ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、
テトラヒドロフラン50ml、シクロペンタン20ml並びに、 メタノール 2ml 酢酸パラジウム 0.25mmol 過塩素酸ニッケル 0.5mmol １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol 及び１，４−ナフトキノン 10mmol から成る触媒組成物を仕込んだ。
【００１７】40bar の圧力まで一酸化炭素を圧入した
後、オートクレーブ内容物を40℃まで昇温した。16時間
後、室温まで冷却し、圧力を解除することにより重合を
終結した。反応混合物を攪拌下にメタノールと混合し
て、共重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
た。共重合体 3.9ｇを得た。重合速度は10ｇ共重合体／
（ｇパラジウム・時間）であった。
後、オートクレーブ内容物を40℃まで昇温した。16時間
後、室温まで冷却し、圧力を解除することにより重合を
終結した。反応混合物を攪拌下にメタノールと混合し
て、共重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
た。共重合体 3.9ｇを得た。重合速度は10ｇ共重合体／
（ｇパラジウム・時間）であった。
【００１８】実施例２ 一酸化炭素／シクロペンテン共重合体を実施例１と実質
的に同様に製造したが、以下の点を変えた。
的に同様に製造したが、以下の点を変えた。
【００１９】ａ）触媒組成物は１，３−ビス（ジ−ｎ−
ブチルホスフィノ）プロパンの代りに、１，３−ビス
（ジエチルホスフィノ）プロパンを含有し、また ｂ）反応時間は16時間に代って６時間とした。
ブチルホスフィノ）プロパンの代りに、１，３−ビス
（ジエチルホスフィノ）プロパンを含有し、また ｂ）反応時間は16時間に代って６時間とした。
【００２０】共重合体13.3ｇを得た。重合速度は90ｇ共
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００２１】実施例３ 実施例２を実質的に繰返したが、触媒溶液が１，３−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）プロパン0.3mmol を含有する
という点で相違した。
ス（ジエチルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）プロパン0.3mmol を含有する
という点で相違した。
【００２２】重合体が形成されなかった。
【００２３】実施例４ 250ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、シクロ
ペンテン30ml、メタノール30ml並びに、 酢酸パラジウム 0.1mmol ｐ−トルエンスルホン酸 0.1mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン 0.15mmol 及び１，４−ベンゾキノン 40mmol から成る触媒組成物を仕込んだ。
ペンテン30ml、メタノール30ml並びに、 酢酸パラジウム 0.1mmol ｐ−トルエンスルホン酸 0.1mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン 0.15mmol 及び１，４−ベンゾキノン 40mmol から成る触媒組成物を仕込んだ。
【００２４】一酸化炭素を40bar の圧力まで圧入した
後、オートクレーブの内容物を70℃に昇温した。５時間
後、反応混合物を室温まで冷却して圧力を解除した。重
合体は得られなかった。
後、オートクレーブの内容物を70℃に昇温した。５時間
後、反応混合物を室温まで冷却して圧力を解除した。重
合体は得られなかった。
【００２５】実施例５ 一酸化炭素／１−オクテン共重合体を次のように製造し
た。250ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、テ
トラヒドフラン100ml 、１−オクテン40ml並びに メタノール ５ｍｌ 酢酸パラジウム ０．１ｍｍｏｌ 過塩素酸ナトリウム 0.5mmol １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 8.12mmol 及び１，４−ナフトキノン ５mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
た。250ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、テ
トラヒドフラン100ml 、１−オクテン40ml並びに メタノール ５ｍｌ 酢酸パラジウム ０．１ｍｍｏｌ 過塩素酸ナトリウム 0.5mmol １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 8.12mmol 及び１，４−ナフトキノン ５mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
【００２６】一酸化炭素を40bar の圧力まで圧入した
後、オートクレーブの内容物を40℃に昇温した。15時間
後、室温に冷却し、圧力を解除することにより重合を終
結した。反応混合物を攪拌下にアセトンと混合して、共
重合体を濾別し、アセトンを用いて洗浄し乾燥した。共
重合体25ｇを得た。重合速度は 167ｇ共重合体／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
後、オートクレーブの内容物を40℃に昇温した。15時間
後、室温に冷却し、圧力を解除することにより重合を終
結した。反応混合物を攪拌下にアセトンと混合して、共
重合体を濾別し、アセトンを用いて洗浄し乾燥した。共
重合体25ｇを得た。重合速度は 167ｇ共重合体／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
【００２７】実施例６ 一酸化炭素／１−オクテン共重合体を実施例５と実質的
に同様の方法で製造したが、以下の点を変えた。
に同様の方法で製造したが、以下の点を変えた。
【００２８】ａ）触媒溶液は１，３−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロパン0.12mmolを含有し、また ｂ）反応時間は15時間の代りに６時間とした。
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロパン0.12mmolを含有し、また ｂ）反応時間は15時間の代りに６時間とした。
【００２９】共重合体37.5ｇを得た。重合速度は 625ｇ
共重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
共重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００３０】実施例７ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。25
0ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.25mmol トリフルオロメタンスルホン酸 ０．５ｍｍｏｌ 及び１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン ０．３ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を仕込んだ。
0ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.25mmol トリフルオロメタンスルホン酸 ０．５ｍｍｏｌ 及び１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン ０．３ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を仕込んだ。
【００３１】エテン20bar 及び一酸化炭素30bar を圧入
した後、オートクレーブ内容物を室温で10時間保持し
た。圧力を解除することにより重合を終結した。共重合
体を濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。共
重合体6.25ｇを得た。重合速度は25ｇ共重合体／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
した後、オートクレーブ内容物を室温で10時間保持し
た。圧力を解除することにより重合を終結した。共重合
体を濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。共
重合体6.25ｇを得た。重合速度は25ｇ共重合体／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
【００３２】実施例８ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７と実質的に同様
に製造したが、以下の点を変えた。
に製造したが、以下の点を変えた。
【００３３】ａ）触媒溶液は１，３−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロバン0.3mmol を含有し、また ｂ）反応時間を10時間の代りに３時間とした。
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロバン0.3mmol を含有し、また ｂ）反応時間を10時間の代りに３時間とした。
【００３４】共重合体15ｇを得た。重合速度は 200ｇ共
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００３５】実施例９ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。25
0ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.1mmol トリフルオロメタンスルホン酸 1.0mmol 及び１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.12mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
0ml の容積を有する攪拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.1mmol トリフルオロメタンスルホン酸 1.0mmol 及び１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.12mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
【００３６】エテン20bar と一酸化炭素30bar を圧入し
た後、オートクレーブ内容物を50℃に昇温した。５時間
後、室温に冷却し、圧力を解除することにより重合を終
結した。共重合体を濾別し、メタノールを用いて洗浄
し、乾燥した。共重合体13ｇを得た。重合速度は 245ｇ
共重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
た後、オートクレーブ内容物を50℃に昇温した。５時間
後、室温に冷却し、圧力を解除することにより重合を終
結した。共重合体を濾別し、メタノールを用いて洗浄
し、乾燥した。共重合体13ｇを得た。重合速度は 245ｇ
共重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００３７】実施例10 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例９と実質的に同様
にして製造したが、触媒溶液が１，３−ビス（ジエチル
ホスフィノ）プロパンの代りに１，４−ビス（ジエチル
ホスフィノ）ブタン0.12mmolを含有するように変えた。
にして製造したが、触媒溶液が１，３−ビス（ジエチル
ホスフィノ）プロパンの代りに１，４−ビス（ジエチル
ホスフィノ）ブタン0.12mmolを含有するように変えた。
【００３８】共重合体15ｇを得た。重合速度は 283ｇ共
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
重合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００３９】実施例11 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例７と実質的に同様
にして製造したが、以下の点を変えた。
にして製造したが、以下の点を変えた。
【００４０】ａ）触媒溶液は１，３−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン0.3mmol を含有し、また ｂ）反応時間は10時間の代りに５時間とした。
チルホスフィノ）プロパンの代りに１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン0.3mmol を含有し、また ｂ）反応時間は10時間の代りに５時間とした。
【００４１】共重合体４ｇを得た。重合速度は30ｇ共重
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００４２】実施例12 一酸化炭素／ノルボルネン共重合体を次のように製造し
た。250ml の容積を有する撹拌付オートクレーブに、 メタノール 15ml テトラヒドロフラン 45ml 酢酸パラジウム ０．２５ｍｍｏｌ 過塩素酸ニッケル ０．５ｍｍｏｌ １，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol 及び１，４−ナフトキノン 5mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
た。250ml の容積を有する撹拌付オートクレーブに、 メタノール 15ml テトラヒドロフラン 45ml 酢酸パラジウム ０．２５ｍｍｏｌ 過塩素酸ニッケル ０．５ｍｍｏｌ １，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol 及び１，４−ナフトキノン 5mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
【００４３】ノルボネン20mlをオートクレーブに入れ
て、一酸化炭素40bar を圧入した後、オートクレーブ内
容物を60℃に昇温した。10時間後、室温に冷却し、圧力
を解除することにより重合を終結した。生成した重合体
を濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。
て、一酸化炭素40bar を圧入した後、オートクレーブ内
容物を60℃に昇温した。10時間後、室温に冷却し、圧力
を解除することにより重合を終結した。生成した重合体
を濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。
【００４４】共重合体13ｇを得た。重合速度は52ｇ共重
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００４５】実施例13 一酸化炭素／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物共重合体を次のように製造した。250ml の容積を有す
る撹拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.25mmol トリフルオロ酢酸 1.0mmol 及び１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
物共重合体を次のように製造した。250ml の容積を有す
る撹拌付オートクレーブに、 メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.25mmol トリフルオロ酢酸 1.0mmol 及び１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン 0.3mmol から成る触媒溶液を仕込んだ。
【００４６】ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物10ｇをオートクレーブに入れた後、一酸化炭素30bar
とエテン15bar を圧入した。次いでオートクレーブ内容
物を75℃に昇温した。６時間後、室温まで冷却し、圧力
を解放することにより重合を終結した。得た共重合体を
濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。
物10ｇをオートクレーブに入れた後、一酸化炭素30bar
とエテン15bar を圧入した。次いでオートクレーブ内容
物を75℃に昇温した。６時間後、室温まで冷却し、圧力
を解放することにより重合を終結した。得た共重合体を
濾別し、メタノールを用いて洗浄し、乾燥した。
【００４７】共重合体10ｇを得た。重合速度は70ｇ共重
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
合体／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００４８】実施例１〜13のうち、実施例２、６、８、
９、10、12及び13は本発明に基づくものである。これら
の実施例では、８族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ2 ）2 の燐二座配位子から成る本発明の触媒組成物
を使用した。実施例１、３〜５、７及び11は本発明の範
囲外のものであって、比較のために本特許出願に含めた
ものである。
９、10、12及び13は本発明に基づくものである。これら
の実施例では、８族金属と一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ2 ）2 の燐二座配位子から成る本発明の触媒組成物
を使用した。実施例１、３〜５、７及び11は本発明の範
囲外のものであって、比較のために本特許出願に含めた
ものである。
【００４９】一般式（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｃ4 Ｈ
9 ）2 の燐二座配位子を含む対応する触媒組成物と比較
して、一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の燐二座
配位子を含む本発明の触媒組成物のすぐれた性能は、一
酸化炭素と下記の単量体との重合において、両方の型の
触媒組成物を使用して得られる重合速度の比較から明白
である。
9 ）2 の燐二座配位子を含む対応する触媒組成物と比較
して、一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 の燐二座
配位子を含む本発明の触媒組成物のすぐれた性能は、一
酸化炭素と下記の単量体との重合において、両方の型の
触媒組成物を使用して得られる重合速度の比較から明白
である。
【００５０】シクロペンテン（実施例２：90ｇ／（ｇ・
時間）対 実施例１：10ｇ／（ｇ・時間）。
時間）対 実施例１：10ｇ／（ｇ・時間）。
【００５１】１−オクテン（実施例６：625 ｇ／（ｇ・
時間）対 実施例５：167 ｇ／（ｇ・時間）。
時間）対 実施例５：167 ｇ／（ｇ・時間）。
【００５２】エテン（実施例８：200 ｇ／（ｇ・時間）
対 実施例７：25ｇ／（ｇ・時間）。
対 実施例７：25ｇ／（ｇ・時間）。
【００５３】実施例12及び13は、本発明の触媒組成物が
一酸化炭素とノボルネンもしくはそれから誘導される化
合物との共重合体の製造にも極めて好適であることを例
証している。
一酸化炭素とノボルネンもしくはそれから誘導される化
合物との共重合体の製造にも極めて好適であることを例
証している。
【００５４】実施例１、２及び５〜13により製造された
共重合体は線状構造を有すること、及び一酸化炭素に由
来するユニットと使用されたオレフィン系不飽和単量体
に由来するユニットは共重合体中で交互の配置で現れる
ことが13Ｃ−ＮＭＲ解析により確認された。実施例13に
より製造された共重合体では、カルボン酸無水物基の１
部はメチルエステル基として存在した。
共重合体は線状構造を有すること、及び一酸化炭素に由
来するユニットと使用されたオレフィン系不飽和単量体
に由来するユニットは共重合体中で交互の配置で現れる
ことが13Ｃ−ＮＭＲ解析により確認された。実施例13に
より製造された共重合体では、カルボン酸無水物基の１
部はメチルエステル基として存在した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/02
Claims (14)
- 【請求項１】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
の重合体の製造のための触媒組成物であって、８族金属
と一般式（Ｒ２）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２）２［式中、Ｒ２
基は独立にエチル及び／又は１−プロピル基であり、Ｒ
は２個の燐原子を連結しかつ少くともその２個が炭素原
子である２〜４個の原子を架橋中に含む２価の有機架橋
基を表わす］の燐二座配位子を含有する前記触媒組成
物。 - 【請求項２】 ８族金属としてパラジウムを含有するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 燐二座配位子のＲ２基がエチル基である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒組成
物。 - 【請求項４】 架橋に３又は４個の原子を含む燐二座配
位子を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいず
れかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 燐二座配位子として、１，３−ビス（ジ
エチルホスフィノ）プロパン又は１，４−ビス（ジエチ
ルホスフィノ）ブタンを含有することを特徴とする、請
求項４に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 ４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを
更に含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
かに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 ８族金属１グラム原子につき0.75〜1.5m
olの量の燐二座配位子と、８族金属１グラム原子につき
２〜50mol の量の、ｐＫａが４未満の酸の陰イオンを含
有することを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成
物。 - 【請求項８】 ８族金属１グラム原子につき10〜1000mo
l の量の１，４−キノン、たとえば１，４−ベンゾキノ
ン又は１，４−ナフトキノンを更に含有することを特徴
とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不
飽和化合物との線状交互重合体を、請求項１〜８のいず
れかに記載の触媒組成物と単量体とを接触させることに
より製造することを特徴とする、重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 オレフィン系不飽和化合物として、１
種以上の、場合により、３−、４−及び／又は５−アル
キル置換したシクロペンテンを使用することを特徴とす
る、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 一酸化炭素とシクロペンテンの共重合
体の製造に適用することを特徴とする、請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項１２】 オレフィン系不飽和単量体として、１
種以上のα−オレフィン、たとえばエテン又は１−オク
テンを使用することを特徴とする、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１３】 オレフィン系不飽和化合物として１種
以上の二環式化合物を使用し、その化合物が、たとえば
ノルボルネン又はノルボルネン−２，３ージカルボン酸
無水物のような、炭素原子１及び４が相互に酸素原子又
は炭素原子により連結し、炭素原子５及び６が相互に二
重結合により連結し、炭素原子２及び／又は３が置換基
を有し得るシクロヘキサン環を含有することを特徴とす
る、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１４】 低級脂肪族アルコール、たとえばメタ
ルノール中で触媒組成物の溶液と単量体を接触させるこ
とにより重合を行うこと、並びに30〜130 ℃の温度、５
〜100barの圧力及び一酸化炭素に対するオレフィン系不
飽和化合物のモル比５：１〜１：５で、重合するオレフ
ィン系不飽和化合物１モルにつき８族金属10−６〜10
−４グラム原子を含む量の触媒組成物を使用して重合を
行うことを特徴とする、請求項９〜13のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100940 | 1991-05-31 | ||
| NL9100940 | 1991-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200301A JPH05200301A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3292748B2 true JP3292748B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=19859307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13928392A Expired - Fee Related JP3292748B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0516238B1 (ja) |
| JP (1) | JP3292748B2 (ja) |
| CN (1) | CN1069497A (ja) |
| AU (1) | AU650977B2 (ja) |
| CA (1) | CA2069992A1 (ja) |
| DE (1) | DE69225088T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA922943B (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| EP0614928B1 (en) * | 1993-03-12 | 2000-02-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| GB9306366D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process for prepariang polyketones |
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| CN1185163A (zh) * | 1995-05-22 | 1998-06-17 | 巴斯福股份公司 | 烯属不饱和单体的聚合物 |
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