JP2852085B2 - ポリマーの製法 - Google Patents
ポリマーの製法Info
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- JP2852085B2 JP2852085B2 JP1251691A JP25169189A JP2852085B2 JP 2852085 B2 JP2852085 B2 JP 2852085B2 JP 1251691 A JP1251691 A JP 1251691A JP 25169189 A JP25169189 A JP 25169189A JP 2852085 B2 JP2852085 B2 JP 2852085B2
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- diluent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、１つ以上のオレフィン性不飽和化合物と一
酸化炭素とのポリマーの製法に係る。
酸化炭素とのポリマーの製法に係る。
モノマー単位−（CO）−と、使用したモノマーＡ由来
の単位−Ａ′−とが交互に存在する、１つ以上のオレフ
ィン性不飽和化合物（簡略化するためにＡとする）と一
酸化炭素との直鎖状ポリマーは、高温，高圧下で、ポリ
マーが不溶又は実質的に不溶なプロトン性の極性希釈液
の存在下で、 ａ） パラジウム化合物， ｂ） pKa4未満の酸の陰イオン，及び ｃ） 一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ ［式中、R1は適宜極性置換されている芳香族ヒドロカル
ビル基を表わし、Ｒは橋内に少なくとも２個の炭素原子
を含有する二価の有機架橋基である］ のビスフォスフィン を基とする触媒組成物溶液にモノマーを接触させること
により製造しうる。
の単位−Ａ′−とが交互に存在する、１つ以上のオレフ
ィン性不飽和化合物（簡略化するためにＡとする）と一
酸化炭素との直鎖状ポリマーは、高温，高圧下で、ポリ
マーが不溶又は実質的に不溶なプロトン性の極性希釈液
の存在下で、 ａ） パラジウム化合物， ｂ） pKa4未満の酸の陰イオン，及び ｃ） 一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ ［式中、R1は適宜極性置換されている芳香族ヒドロカル
ビル基を表わし、Ｒは橋内に少なくとも２個の炭素原子
を含有する二価の有機架橋基である］ のビスフォスフィン を基とする触媒組成物溶液にモノマーを接触させること
により製造しうる。
原則として、モノマー及び希釈液を含有し、かつ所望
の温度及び圧力である反応器に触媒溶液を導入すること
により重合を実施する。重合の間に、希釈液に懸濁した
形でポリマーが得られる。所望の程度重合させた後、一
般に室温まで冷却し、圧力を解除することにより重合を
終結させる。
の温度及び圧力である反応器に触媒溶液を導入すること
により重合を実施する。重合の間に、希釈液に懸濁した
形でポリマーが得られる。所望の程度重合させた後、一
般に室温まで冷却し、圧力を解除することにより重合を
終結させる。
重合に使用すべきプロトン性の極性希釈液としてはメ
タノールのような低級脂肪族アルコールが望ましく、こ
れは、それらの中で上記の触媒が最も高い重合速度を示
すことが知られているからである。このように、アセト
ン及びテトラヒドロフランのような非プロトン性極性液
体中では触媒の重合速度は低く、これらの液体はこの目
的の為にはほとんど考慮されていなかった。
タノールのような低級脂肪族アルコールが望ましく、こ
れは、それらの中で上記の触媒が最も高い重合速度を示
すことが知られているからである。このように、アセト
ン及びテトラヒドロフランのような非プロトン性極性液
体中では触媒の重合速度は低く、これらの液体はこの目
的の為にはほとんど考慮されていなかった。
本出願人は、上記の重合に使用しうる希釈液について
の研究を進めてきている。非プロトン性極性液体中での
触媒の重合速度は液体に水を添加することにより非常に
高めうることを発見した。非プロトン性極性液体と水と
の選択した混合率に応じて、メタノールで得たものと同
等又は更にそれ以上の重合速度が得られる。これらポリ
マーのこの製法についての以前の研究の間には、希釈液
としてのメタノール中で重合を実施するときに水を加え
ても重合速度にはほとんど影響を与えないことが認めら
れていたので、今回の発見は驚くべきものである。
の研究を進めてきている。非プロトン性極性液体中での
触媒の重合速度は液体に水を添加することにより非常に
高めうることを発見した。非プロトン性極性液体と水と
の選択した混合率に応じて、メタノールで得たものと同
等又は更にそれ以上の重合速度が得られる。これらポリ
マーのこの製法についての以前の研究の間には、希釈液
としてのメタノール中で重合を実施するときに水を加え
ても重合速度にはほとんど影響を与えないことが認めら
れていたので、今回の発見は驚くべきものである。
従って、本出願は、１つ以上のオレフィン性不飽和化
合物と一酸化炭素とのポリマーの製法であって、高温，
高圧下、ポリマーが不溶又は実質的に不溶な１つ以上の
非プロトン性極性液体と水との混合物からなる希釈液の
存在下で、成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を基とする触
媒組成物溶液にモノマーを接触させることを特徴とする
方法に関する。
合物と一酸化炭素とのポリマーの製法であって、高温，
高圧下、ポリマーが不溶又は実質的に不溶な１つ以上の
非プロトン性極性液体と水との混合物からなる希釈液の
存在下で、成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を基とする触
媒組成物溶液にモノマーを接触させることを特徴とする
方法に関する。
希釈液の成分として本発明方法に使用しうる非プロト
ン性極性液体としては、特に、アセトン及びメチルエチ
ルケトンのような脂肪族ケトン，酢酸メチル，酢酸エチ
ル及びプロピオン酸メチルのような脂肪族カルボン酸エ
ステル，テトラヒドロフラン及びジオキサンのような環
状エーテル，ジエチレングリコールのジメチルエーテル
のようなグリコールのアルキルエーテル，ガンマ−ブチ
ロラクトンのようなラクトン,N−メチルピロリドンのよ
うなラクタム及びスルホランのような環状スルフォンを
挙げることができる。非プロトン性極性液体としてアセ
トン又はテトラヒドロフランを含有する希釈液を使用す
ると非常に良好な結果が得られる。使用すべき希釈液中
の非プロトン性極性液体と水との混合比は広範囲であっ
てよい。２容量％といった極少量の水を含有する希釈剤
を使用して重合を実施するとき及び50容量％といった非
常に大量の水を含有する希釈剤を使用して重合を実施す
るときのいずれでも、観察される重合速度は、関与する
非プロトン性極性液体のみからなる希釈液を使用して匹
敵する重合を実施したときよりもかなり高い。本発明方
法では、一般に、50容量％未満の水を含有する希釈液を
使用する。水を１〜25容量％、特に５〜15容量％含有す
る希釈液が好ましい。
ン性極性液体としては、特に、アセトン及びメチルエチ
ルケトンのような脂肪族ケトン，酢酸メチル，酢酸エチ
ル及びプロピオン酸メチルのような脂肪族カルボン酸エ
ステル，テトラヒドロフラン及びジオキサンのような環
状エーテル，ジエチレングリコールのジメチルエーテル
のようなグリコールのアルキルエーテル，ガンマ−ブチ
ロラクトンのようなラクトン,N−メチルピロリドンのよ
うなラクタム及びスルホランのような環状スルフォンを
挙げることができる。非プロトン性極性液体としてアセ
トン又はテトラヒドロフランを含有する希釈液を使用す
ると非常に良好な結果が得られる。使用すべき希釈液中
の非プロトン性極性液体と水との混合比は広範囲であっ
てよい。２容量％といった極少量の水を含有する希釈剤
を使用して重合を実施するとき及び50容量％といった非
常に大量の水を含有する希釈剤を使用して重合を実施す
るときのいずれでも、観察される重合速度は、関与する
非プロトン性極性液体のみからなる希釈液を使用して匹
敵する重合を実施したときよりもかなり高い。本発明方
法では、一般に、50容量％未満の水を含有する希釈液を
使用する。水を１〜25容量％、特に５〜15容量％含有す
る希釈液が好ましい。
本発明のポリマーの製法に使用する触媒組成物中、成
分（ａ）はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウムであるのが好ましい。成分（ｂ）としては、触媒組
成物はpKa2未満の酸、特にパラ−トルエンスルホン酸の
陰イオンを含有するのが好ましい。触媒組成物中、成分
（ｂ）はパラジウム１モル当り0.5〜500モル、特に１〜
25モルの量で存在するのが好ましい。成分（ｂ）は酸の
形及び／又は塩の形で触媒組成物に取り入れることがで
きる。成分（ｂ）として塩を使用するときには、第二銅
塩が好ましい。
分（ａ）はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウムであるのが好ましい。成分（ｂ）としては、触媒組
成物はpKa2未満の酸、特にパラ−トルエンスルホン酸の
陰イオンを含有するのが好ましい。触媒組成物中、成分
（ｂ）はパラジウム１モル当り0.5〜500モル、特に１〜
25モルの量で存在するのが好ましい。成分（ｂ）は酸の
形及び／又は塩の形で触媒組成物に取り入れることがで
きる。成分（ｂ）として塩を使用するときには、第二銅
塩が好ましい。
本発明のポリマーの製法に使用する触媒組成物中、成
分（ｃ）に存在する基R1は、フェニル基が結合している
リン原子に関してオルト位に少なくとも１つのメトキシ
置換基を含有するフェニル基であるのが好ましく、架橋
基Ｒは好ましくは橋内に３個の原子を含有し、その内の
少なくとも２個は炭素原子である。好適架橋基Ｒの例
は、−CH2−CH2−CH2−基，−CH2−Ｃ（CH3）２−CH2−
基及び−CH2−Si（CH3）２−CH2−基である。触媒組成
物の成分（ｃ）として非常に好適に使用しうるジフォス
フィンは、1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,6
−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン，及び1,
3−ビス［ジ（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンである。
分（ｃ）に存在する基R1は、フェニル基が結合している
リン原子に関してオルト位に少なくとも１つのメトキシ
置換基を含有するフェニル基であるのが好ましく、架橋
基Ｒは好ましくは橋内に３個の原子を含有し、その内の
少なくとも２個は炭素原子である。好適架橋基Ｒの例
は、−CH2−CH2−CH2−基，−CH2−Ｃ（CH3）２−CH2−
基及び−CH2−Si（CH3）２−CH2−基である。触媒組成
物の成分（ｃ）として非常に好適に使用しうるジフォス
フィンは、1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,6
−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン，及び1,
3−ビス［ジ（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンである。
本発明のポリマーの製造には、成分（ｃ）として1,3
−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）−ホスフィノ］プ
ロパンを含む触媒組成物を使用するのが好ましい。触媒
組成物中、ビスフォスフィンはパラジウム１モル当り0.
5〜２モル、特に0.75〜1.5モルの量で使用するのが好ま
しい。
−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）−ホスフィノ］プ
ロパンを含む触媒組成物を使用するのが好ましい。触媒
組成物中、ビスフォスフィンはパラジウム１モル当り0.
5〜２モル、特に0.75〜1.5モルの量で使用するのが好ま
しい。
本発明のポリマーの製造に使用する触媒組成物の活性
を増強するために、成分（ｄ）として1,4−キノンを含
有させうる。この目的には、1,4−ベンゾキノン及び1,4
−ナフトキノンが非常に好適である。使用する1,4−キ
ノンの量はパラジウム１モル当り５〜5000モル、特に10
〜1000モルであるのが好ましい。
を増強するために、成分（ｄ）として1,4−キノンを含
有させうる。この目的には、1,4−ベンゾキノン及び1,4
−ナフトキノンが非常に好適である。使用する1,4−キ
ノンの量はパラジウム１モル当り５〜5000モル、特に10
〜1000モルであるのが好ましい。
触媒組成物のために使用する溶媒は好ましくは希釈液
中にも使用されているものと同じ非プロトン性極性液体
である。
中にも使用されているものと同じ非プロトン性極性液体
である。
本発明に従って一酸化炭素と好適に重合しうるオレフ
ィン性不飽和化合物は、炭素及び水素のみからなる化合
物並びに炭素及び水素の他に１つ以上のヘテロ原子を含
む化合物の両者である。本発明方法は１つ以上のオレフ
ィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのポリマーの製造
に好ましく利用される。好適な炭化水素モノマーの例は
エテン並びに他のα−オレフィン例えばプロペン，ブテ
ン−1,ヘキセン−１及びオクテン−１である。本発明方
法は特に、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造及
び一酸化炭素とエテンともう１つのα−オレフィン特に
プロペンとのターポリマーの製造に非常に好適である。
ィン性不飽和化合物は、炭素及び水素のみからなる化合
物並びに炭素及び水素の他に１つ以上のヘテロ原子を含
む化合物の両者である。本発明方法は１つ以上のオレフ
ィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのポリマーの製造
に好ましく利用される。好適な炭化水素モノマーの例は
エテン並びに他のα−オレフィン例えばプロペン，ブテ
ン−1,ヘキセン−１及びオクテン−１である。本発明方
法は特に、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造及
び一酸化炭素とエテンともう１つのα−オレフィン特に
プロペンとのターポリマーの製造に非常に好適である。
ポリマー製造に使用する触媒組成物の量は広範囲に変
化しうる。重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル
当りに使用する触媒の量はパラジウムを10-7〜10-3モ
ル、特に10-6〜10-4モル含有するものであるのが好まし
い。
化しうる。重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル
当りに使用する触媒の量はパラジウムを10-7〜10-3モ
ル、特に10-6〜10-4モル含有するものであるのが好まし
い。
ポリマー製造は、温度40〜120℃、圧力20〜150バー
ル、特に温度50〜100℃、圧力30〜100バールで実施する
のが好ましい。重合すべき混合物中のオレフィン性不飽
和化合物対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:
5、特に５〜１〜1:2である。本発明方法はバッチ式で又
は連続的に実施しうる。
ル、特に温度50〜100℃、圧力30〜100バールで実施する
のが好ましい。重合すべき混合物中のオレフィン性不飽
和化合物対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:
5、特に５〜１〜1:2である。本発明方法はバッチ式で又
は連続的に実施しうる。
ここで、以下の実施例により本発明を説明する。
実施例 １ 以下のように一酸化炭素／エテンコポリマーを製造し
た。300ml容の機械的に攪拌するオートクレーブにメタ
ノール200mlを入れた。オートクレーブの内容物を90℃
とした後、圧力が55バールになるまで、一酸化炭素／エ
テン1:1混合物を吹き込んだ。次に、 メタノール 30ml メチルエチルケトン 5ml 酢酸パラジウム 0.019mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.038mmol 及び 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.019mmol を基とする触媒溶液をオートクレーブに入れた。
た。300ml容の機械的に攪拌するオートクレーブにメタ
ノール200mlを入れた。オートクレーブの内容物を90℃
とした後、圧力が55バールになるまで、一酸化炭素／エ
テン1:1混合物を吹き込んだ。次に、 メタノール 30ml メチルエチルケトン 5ml 酢酸パラジウム 0.019mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.038mmol 及び 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.019mmol を基とする触媒溶液をオートクレーブに入れた。
重合の間、一酸化炭素／エテン1:1混合物を導入して
圧力を維持した。3.07時間後に、反応混合物を室温まで
冷却し、圧力を解除することにより重合を終結させた。
コポリマーを別し、メタノールで洗浄し、70℃で乾燥
させた。
圧力を維持した。3.07時間後に、反応混合物を室温まで
冷却し、圧力を解除することにより重合を終結させた。
コポリマーを別し、メタノールで洗浄し、70℃で乾燥
させた。
コポリマー23.5gが得られた。重合速度は2.9kgコポリ
マー/gパラジウム・時間であった。
マー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ２ 次の点を変更し、実質的に実施例１と同じ方法で一酸
化炭素／エテンコポリマーを製造した。
化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにテトラヒドロフラン200mlを
オートクレーブに導入した。
オートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 テトラヒドロフラン 31ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.022mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は19.2時間であった。
ｄ） メタノールの代りにテトラヒドロフランでコポリ
マーを洗浄した。
マーを洗浄した。
コポリマー4.54gが得られた。重合速度は0.22kgコポ
リマー/gパラジウム・時間であった。
リマー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ３ 次の点を変更し、実質的に実施例１と同じ方法で一酸
化炭素／エテンコポリマーを製造した。
化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにアセトン200mlをオートクレ
ーブに導入した。
ーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 アセトン 31ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.022mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は4.67時間であった。
ｄ） メタノールの代りにアセトンでコポリマーを洗浄
した。
した。
コポリマー6.45gを得た。重合速度は1.3kgコポリマー
/gパラジウム・時間であった。
/gパラジウム・時間であった。
実施例 ４ 次の点を変更して、実質的に実施例１と同じ方法で一
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにテトラヒドロフラン200mlと
水5mlをオートクレーブに導入した。
水5mlをオートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 テトラヒドロフラン 46ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.022mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は18.97時間であった。
ｄ） メタノールの代りにテトラヒドロフランでコポリ
マーを洗浄した。
マーを洗浄した。
コポリマー16.5gが得られた。重合速度は0.82kgコポ
リマー/gパラジウム・時間であった。
リマー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ５ 次の点を変更して、実質的に実施例１と同じ方法で一
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りに、テトラヒドロフラン200ml
と水10mlとオートクレーブに導入した。
と水10mlとオートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 テトラヒドロフラン 26ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.022mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は3.53時間であった。
ｄ） メタノールの代りにテトラヒドロフランでコポリ
マーを洗浄した。
マーを洗浄した。
コポリマー12.3gが得られた。重合速度は3.3kgコポリ
マー/gパラジウム・時間であった。
マー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ６ 次の点を変更して、実質的に実施例１と同じ方法で一
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにテトラヒドロフラン177mlと
水23mlをオートクレーブに導入した。
水23mlをオートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 テトラヒドロフラン 30ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.024mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は4.57時間であった。
ｄ） メタノールの代りにテトラヒドロフランでコポリ
マーを洗浄した。
マーを洗浄した。
コポリマー23.07gが得られた。重合速度は4.7kgコポ
リマー/gパラジウム・時間であった。
リマー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ７ 次の点を変更して、実質的に実施例１と同じ方法で一
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにテトラヒドロフラン85mlと水
115mlをオートクレーブに導入した。
115mlをオートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 テトラヒドロフラン 30ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.024mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は19.42時間であった。
ｄ） メタノールの代りにテトラヒドロフランでコポリ
マーを洗浄した。
マーを洗浄した。
コポリマー23.97gが得られた、重合速度は1.2kgコポ
リマー/gパラジウム・時間であった。
リマー/gパラジウム・時間であった。
実施例 ８ 次の点を変更して、実質的に実施例１と同じ方法で一
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。
ａ） メタノールの代りにアセトン177mlと水23mlをオ
ートクレーブに導入した。
ートクレーブに導入した。
ｂ） 使用した触媒溶液は、 アセトン 30ml 酢酸パラジウム 0.01mmol パラ−トルエンスルホン酸 0.024mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ノ］プロパン 0.012mmol を基とした。
ｃ） 反応時間は3.23時間であった。
ｄ） メタノールの代りにアセトンでコポリマーを洗浄
した。
した。
コポリマー9.97gが得られた。重合速度は2.9kgコポリ
マー/gパラジウム・時間であった。
マー/gパラジウム・時間であった。
実施例１〜８の内、実施例４〜８が本発明の実施例で
ある。これらの実施例では、非プロトン性極性液体と水
との混合物を使用して重合を実施した。実施例１〜３は
本発明の範囲外であり、比較のために本明細書に含めて
いる。実施例１は希釈液としてメタノールを使用する従
来の重合反応を記載している。実施例２及び３では、10
0％非プロトン性極性液体からなる希釈液で重合を実施
した。実施例４〜７と実施例２をそして実施例８と実施
例３を比較すると、非プロトン性極性液体中への水の添
加が重合に与える影響が示される。これら実施例から明
らかなように、２容量％しか水を含んでいないテトラヒ
ドロフラン／水混合物を使用しても（実施例４）、水を
50容量％も含むこのような混合物を使用しても（実施例
７）、テトラフランをそれだけで使用した（実施例２）
ときよりもかなり高い重合速度が得られる。使用したテ
トラヒドロフラン／水混合物が各々４及び10％の水を含
有している実施例５及び６は、メタノールを使用したと
きの重合速度よりも高い重合速度がこの方法で得られる
ことを示している。10容量％の水を含有するアセトン／
水混合物を使用した実施例８では、得られた重合速度は
メタノールで得られたものに相当した。
ある。これらの実施例では、非プロトン性極性液体と水
との混合物を使用して重合を実施した。実施例１〜３は
本発明の範囲外であり、比較のために本明細書に含めて
いる。実施例１は希釈液としてメタノールを使用する従
来の重合反応を記載している。実施例２及び３では、10
0％非プロトン性極性液体からなる希釈液で重合を実施
した。実施例４〜７と実施例２をそして実施例８と実施
例３を比較すると、非プロトン性極性液体中への水の添
加が重合に与える影響が示される。これら実施例から明
らかなように、２容量％しか水を含んでいないテトラヒ
ドロフラン／水混合物を使用しても（実施例４）、水を
50容量％も含むこのような混合物を使用しても（実施例
７）、テトラフランをそれだけで使用した（実施例２）
ときよりもかなり高い重合速度が得られる。使用したテ
トラヒドロフラン／水混合物が各々４及び10％の水を含
有している実施例５及び６は、メタノールを使用したと
きの重合速度よりも高い重合速度がこの方法で得られる
ことを示している。10容量％の水を含有するアセトン／
水混合物を使用した実施例８では、得られた重合速度は
メタノールで得られたものに相当した。
13C−NMRにより、実施例１〜８で製造したポリマーは
直鎖状構造を有しており、式−（CO）−（C2H4）−の単
位からなることが確認された。
直鎖状構造を有しており、式−（CO）−（C2H4）−の単
位からなることが確認された。
Claims (8)
- 【請求項１】一酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽
和化合物とのポリマーの製法であって、40〜120℃の温
度、20〜150バールの圧力下、ポリマーが不溶な非プロ
トン性極性液体１つ以上と水との混合物からなる希釈液
の存在下で、 ａ） パラジウム化合物， ｂ） pKaが４未満の酸の陰イオン，及び ｃ） 一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ ［式中、R1は非置換又は極性置換されている芳香族ヒド
ロカルビル基を表わし、Ｒは橋内に少なくとも２個の炭
素原子を含有する二価の有機架橋基である］ のビスフォスフィン を含む触媒組成物溶液にモノマーを接触させることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】希釈液が非プロトン性極性液体としてアセ
トン又はテトラヒドロフランを含有していることを特徴
とする請求項１の方法。 - 【請求項３】希釈液が50容量％未満の水を含有すること
を特徴とする請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】希釈液が１〜25容量％の水を含有すること
を特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】希釈液が５〜15容量％の水を含有すること
を特徴とする請求項４の方法。 - 【請求項６】触媒組成物が、成分（ａ）としてカルボン
酸のパラジウム塩，成分（ｂ）として、パラジウム１モ
ル当り0.5〜50モル量の、pKaが２未満の酸の陰イオン，
及び成分（ｃ）としてパラジウム１モル当り0.5〜２モ
ルのビスフォスフィン量となる、R1がフェニル基が結合
しているリン原子に関してオルト位に少なくとも１つの
メトキシ置換基を含有するフェニル基を表わし、架橋基
Ｒが橋内に３個の原子を含有し、その内の少なくとも２
個が炭素原子であるビスフォスフィンを含むことを特徴
とする請求項１から５のいずれかの方法。 - 【請求項７】希釈液中に使用するものと同じ非プロトン
性極性液体を触媒組成物用の溶媒として使用することを
特徴とする請求項１から６のいずれかの方法。 - 【請求項８】40〜120℃の温度、20〜150バールの圧力
下、重合すべき混合物中でのオレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素の比10:1〜1:5、及び重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モル当りパラジウムを10-7〜10-3モ
ル含有するような量の触媒を使用して実施することを特
徴とする請求項１から７のいずれかの方法。
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