JP2637755B2 - 触媒組成物及びオレフィン／ｃｏ共重合方法 - Google Patents
触媒組成物及びオレフィン／ｃｏ共重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との調製において触媒として使用する
に適した新規な化合物に関する。
ン性不飽和化合物との調製において触媒として使用する
に適した新規な化合物に関する。
一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和
化合物との高分子量ポリマー（簡略化のためにＡと記
す）であって、モノマー単位が交互にあり、従ってその
ポリマーが一般式−CO−（Ａ′）−（Ａ′は使用するモ
ノマーＡから誘導されるモノマー単位）の単位から成る
前記高分子量ポリマーは、 ａ）パラジウム化合物 ｂ）酸がハロゲン化水素酸ではないという条件で、４以
下のpKaを有する酸の陰イオン、及び ｃ）トリフェニルホスフィン をベースにした触媒組成物を使用して調製できる。
化合物との高分子量ポリマー（簡略化のためにＡと記
す）であって、モノマー単位が交互にあり、従ってその
ポリマーが一般式−CO−（Ａ′）−（Ａ′は使用するモ
ノマーＡから誘導されるモノマー単位）の単位から成る
前記高分子量ポリマーは、 ａ）パラジウム化合物 ｂ）酸がハロゲン化水素酸ではないという条件で、４以
下のpKaを有する酸の陰イオン、及び ｃ）トリフェニルホスフィン をベースにした触媒組成物を使用して調製できる。
本出願人が行なったこれら触媒組成物についての研究
から、これらの活性は、成分ｃ）として使用するホスフ
ィン中の少なくとも一つのフェニル基のリンに対してオ
ルトの位置に少なくとも一つの置換基を導入することに
よって強化されることが判明した。更に一般的には、前
記成分ａ）及びｂ）、並びに成分ｃ）として少なくとも
一つのフェニル基がリンに対してオルトの位置に少なく
とも一つの置換基を有するトリフェニルホスフィンをベ
ースにして、一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との重合のために効果的な活性を有す
る触媒組成物を組成できることが判明した。
から、これらの活性は、成分ｃ）として使用するホスフ
ィン中の少なくとも一つのフェニル基のリンに対してオ
ルトの位置に少なくとも一つの置換基を導入することに
よって強化されることが判明した。更に一般的には、前
記成分ａ）及びｂ）、並びに成分ｃ）として少なくとも
一つのフェニル基がリンに対してオルトの位置に少なく
とも一つの置換基を有するトリフェニルホスフィンをベ
ースにして、一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との重合のために効果的な活性を有す
る触媒組成物を組成できることが判明した。
上記の成分ａ）及びｂ）並びに成分ｃ）としてオルト
置換トリフェニルホスフィンをベースにした触媒は新規
である。
置換トリフェニルホスフィンをベースにした触媒は新規
である。
従って本特許出願は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸ではないという条件で、４以
下のpKaを有する酸の陰イオン、及び、 ｃ）少なくとも一つのフェニル基がリンに対してオルト
の位置に少なくとも一つの置換基を有するトリフェニル
ホスフィン をベースにした新規な触媒組成物に関する。
下のpKaを有する酸の陰イオン、及び、 ｃ）少なくとも一つのフェニル基がリンに対してオルト
の位置に少なくとも一つの置換基を有するトリフェニル
ホスフィン をベースにした新規な触媒組成物に関する。
本特許出願は更に、一酸化炭素と一つ又はそれ以上の
オレフィン性不飽和化合物とのポリマーの調製における
これら触媒の使用、並びにこのように調製されるポリマ
ー及び少なくとも部分的にこれらのポリマーを含有する
成形物にも関する。
オレフィン性不飽和化合物とのポリマーの調製における
これら触媒の使用、並びにこのように調製されるポリマ
ー及び少なくとも部分的にこれらのポリマーを含有する
成形物にも関する。
成分ａ）として使用するパラジウム化合物はカルボン
酸のパラジウム塩特にパラジウム酢酸塩であるのが好ま
しい。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存
在する、４以下のpKaを有する（18℃の水性溶液での
値）適当な酸の例には、過塩素酸、硫酸、リン酸及び硝
酸といった鉱酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホ
ン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及
びトリフルオロメタンスルホン酸といったスルホン酸、
並びにトリフルオル酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、ジフルオル酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキシ安
息香酸といったカルボン酸がある。触媒組成物は２以下
のpKaを有する酸の陰イオン、特にパラ−トルエンスル
ホン酸といったスルホン酸又はトリフルオル酢酸といっ
たカルボン酸の陰イオンを含有するのが好ましい。触媒
組成物中に存在する成分ｂ）の好適な量はパラジウム１
グラム原子あたり0.5〜200当量、特に1.0〜100当量であ
る。成分ｂ）は酸の形態か又は塩として触媒組成物中に
取込まれる。とりわけ適当な塩は遷移非貴金属塩であ
る。成分ｂ）を遷移非貴金属の塩の形態で使用する場合
には銅塩が好適である。任意ではあるが成分ａ）及び
ｂ）は一つの化合物に組入れることができる。このよう
な化合物の例にはパラジウムパラトシレートがある。
酸のパラジウム塩特にパラジウム酢酸塩であるのが好ま
しい。その陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中に存
在する、４以下のpKaを有する（18℃の水性溶液での
値）適当な酸の例には、過塩素酸、硫酸、リン酸及び硝
酸といった鉱酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホ
ン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及
びトリフルオロメタンスルホン酸といったスルホン酸、
並びにトリフルオル酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、ジフルオル酢酸、酒石酸及び2,5−ジヒドロキシ安
息香酸といったカルボン酸がある。触媒組成物は２以下
のpKaを有する酸の陰イオン、特にパラ−トルエンスル
ホン酸といったスルホン酸又はトリフルオル酢酸といっ
たカルボン酸の陰イオンを含有するのが好ましい。触媒
組成物中に存在する成分ｂ）の好適な量はパラジウム１
グラム原子あたり0.5〜200当量、特に1.0〜100当量であ
る。成分ｂ）は酸の形態か又は塩として触媒組成物中に
取込まれる。とりわけ適当な塩は遷移非貴金属塩であ
る。成分ｂ）を遷移非貴金属の塩の形態で使用する場合
には銅塩が好適である。任意ではあるが成分ａ）及び
ｂ）は一つの化合物に組入れることができる。このよう
な化合物の例にはパラジウムパラトシレートがある。
本発明の触媒組成物に好適に使用される成分ｃ）は、
各フェニル基がリンに対してオルトの位置に少なくとも
一つの置換基を有するトリフェニルホスフィンであっ
て、特に三つのフェニル基が相互に類似であるトリフェ
ニルホスフィンである。極性及び非極性両方の置換基が
適当であるが、少なくとも一つの置換基は少なくとも一
つのフェニル基のリンに対してオルトの位置に存在せね
ばならない。非極性置換基の例には、メチル、エチル及
びプロピル基といったヒドロカルビル基がある。成分
ｃ）としてトリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンを
含有する本発明の触媒組成物を用いて好結果が得られ
た。極性置換基の例には、メトキシ、エトキシ及びプロ
ポキシ基といったアルコキシ基、メトキシカルボニル基
といったアルコキシカルボニル基、塩素及び臭素といっ
たハロゲン、シアノ基並びにヒドロキシル基がある。成
分ｃ）としてトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンを含有する本発明の触媒組成物を用いて好結果が得ら
れた。
各フェニル基がリンに対してオルトの位置に少なくとも
一つの置換基を有するトリフェニルホスフィンであっ
て、特に三つのフェニル基が相互に類似であるトリフェ
ニルホスフィンである。極性及び非極性両方の置換基が
適当であるが、少なくとも一つの置換基は少なくとも一
つのフェニル基のリンに対してオルトの位置に存在せね
ばならない。非極性置換基の例には、メチル、エチル及
びプロピル基といったヒドロカルビル基がある。成分
ｃ）としてトリ（２−メチル−フェニル）ホスフィンを
含有する本発明の触媒組成物を用いて好結果が得られ
た。極性置換基の例には、メトキシ、エトキシ及びプロ
ポキシ基といったアルコキシ基、メトキシカルボニル基
といったアルコキシカルボニル基、塩素及び臭素といっ
たハロゲン、シアノ基並びにヒドロキシル基がある。成
分ｃ）としてトリ（２−メトキシ−フェニル）ホスフィ
ンを含有する本発明の触媒組成物を用いて好結果が得ら
れた。
本発明の触媒組成物中に現れるトリフェニルホスフィ
ンにおいては、少なくとも一つのフェニル基がリンに対
してオルトの位置に少なくとも一つの置換基を保有すべ
きである。その上、オルト置換のフェニル基は、一つ又
はそれ以上の追加の極性又は非極性置換基を含有しても
よい。例えば、リンに対して２−位置にヒドロカルビル
基を保有するフェニル基は３−位置に第二のヒドロカル
ビル基を有してもよい。二つのヒドロカルビル基は一緒
になって環構造の一部を形成してもよい。１−ナフチル
基はこのクラスの代表的なものとされる。成分ｃ）とし
てトリ（１−ナフチル）ホスフィンを含有する本発明の
触媒組成物を用いて好結果が得られた。
ンにおいては、少なくとも一つのフェニル基がリンに対
してオルトの位置に少なくとも一つの置換基を保有すべ
きである。その上、オルト置換のフェニル基は、一つ又
はそれ以上の追加の極性又は非極性置換基を含有しても
よい。例えば、リンに対して２−位置にヒドロカルビル
基を保有するフェニル基は３−位置に第二のヒドロカル
ビル基を有してもよい。二つのヒドロカルビル基は一緒
になって環構造の一部を形成してもよい。１−ナフチル
基はこのクラスの代表的なものとされる。成分ｃ）とし
てトリ（１−ナフチル）ホスフィンを含有する本発明の
触媒組成物を用いて好結果が得られた。
本発明の触媒組成物において、トリフェニルホスフィ
ンはパラジウム化合物１モルに対して0.1〜100モル、特
に0.5〜50モル適用するのが好ましい。
ンはパラジウム化合物１モルに対して0.1〜100モル、特
に0.5〜50モル適用するのが好ましい。
本発明の触媒組成物の活性を向上させるために、成分
ｄ）としてその中にキノンを含有させるのが好ましい。
置換又は未置換のベンソキノンに加えて、未置換又は置
換ナフタキノン及びアントラキノンといった他のキノン
もまた使用し得る。ベンソキノン特に1,4−ベンソキノ
ンは好適である。使用するキノンの量は、パラジウム１
グラム原子あたり１〜10000モル、特に10〜5000モルが
好ましい。
ｄ）としてその中にキノンを含有させるのが好ましい。
置換又は未置換のベンソキノンに加えて、未置換又は置
換ナフタキノン及びアントラキノンといった他のキノン
もまた使用し得る。ベンソキノン特に1,4−ベンソキノ
ンは好適である。使用するキノンの量は、パラジウム１
グラム原子あたり１〜10000モル、特に10〜5000モルが
好ましい。
本発明の触媒組成物を使用することによる重合は好適
には液体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈
剤はメタノール及びエタノールといった低級アルコール
である。所望であれば重合は気体相中でも実施され得
る。
には液体希釈剤中で実施される。非常に適当な液体希釈
剤はメタノール及びエタノールといった低級アルコール
である。所望であれば重合は気体相中でも実施され得
る。
本発明による触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合
される適当なオレフィン性不飽和有機化合物は、排他的
に炭素及び水素から成る化合物と、炭素及び水素に加え
て一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有する化合物との
両方である。本発明による触媒組成物は、一酸化炭素と
一つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポ
リマーを調製するために使用するのが好ましい。適当な
炭化水素モノマーの例には、エテン並びにプロペン、ブ
テン−１−ヘキセン−１及びオクテン−１といった他の
α−オレフィン、並びにｐ−メチルスチレン及びｐ−エ
チルスチレンといったスチレン及びアルキル−置換スチ
レンがある。本発明による触媒組成物は特に、一酸化炭
素とエテンとのコポリマーの調製並びに一酸化炭素とエ
テン及び他のオレフィン不飽和炭化水素、特にプロペン
とのターポリマーの調製に使用するのに適している。
される適当なオレフィン性不飽和有機化合物は、排他的
に炭素及び水素から成る化合物と、炭素及び水素に加え
て一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有する化合物との
両方である。本発明による触媒組成物は、一酸化炭素と
一つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポ
リマーを調製するために使用するのが好ましい。適当な
炭化水素モノマーの例には、エテン並びにプロペン、ブ
テン−１−ヘキセン−１及びオクテン−１といった他の
α−オレフィン、並びにｐ−メチルスチレン及びｐ−エ
チルスチレンといったスチレン及びアルキル−置換スチ
レンがある。本発明による触媒組成物は特に、一酸化炭
素とエテンとのコポリマーの調製並びに一酸化炭素とエ
テン及び他のオレフィン不飽和炭化水素、特にプロペン
とのターポリマーの調製に使用するのに適している。
ポリマー調製に使用する触媒組成物の量は広範囲に渡
る。重合されるべきオレフィン性不飽和化合物１モルに
対して、触媒のこのような量はパラジウム10-7〜10-3、
特に10-6〜10-4グラム原子である。
る。重合されるべきオレフィン性不飽和化合物１モルに
対して、触媒のこのような量はパラジウム10-7〜10-3、
特に10-6〜10-4グラム原子である。
ポリマーの調製は温度20〜200℃、圧力１〜200バール
で、特に温度30〜150℃、圧力20〜100バールで実施する
のが好ましい。重合されるべき混合物においては、オレ
フィン性不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は1
0:1〜1:5、特に5:1〜1:2であるのが好ましい。本発明の
ポリマー調製に使用する一酸化炭素は純物質である必要
はない。水素、二酸化炭素及び窒素といった不純物を含
有することもある。
で、特に温度30〜150℃、圧力20〜100バールで実施する
のが好ましい。重合されるべき混合物においては、オレ
フィン性不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は1
0:1〜1:5、特に5:1〜1:2であるのが好ましい。本発明の
ポリマー調製に使用する一酸化炭素は純物質である必要
はない。水素、二酸化炭素及び窒素といった不純物を含
有することもある。
次の実施例によって本発明を例示する。
実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように調製し
た。容積250mlの磁気攪拌オートクレーブに、 メタノール 50 ml パラジウム酢酸塩 0.1mmol ｐ−トルエンスルホン酸 2.0mmol トリフェニルホスフィン 0.3mmol から成る触媒溶液を入れた。オートクレーブ中に存在す
る空気を真空排気によって取除いた後に、圧力が30バー
ルになるまでエテンを加え、続いて圧力が60バールにな
るまで一酸化炭素を加えた。次にオートクレーブの内容
物を110℃し、５時間後に室温まで冷却し、圧力を緩和
して重合を終了した。形成されたポリマーを過し、メ
タノールで洗浄し、室温の真空内で乾燥した。
た。容積250mlの磁気攪拌オートクレーブに、 メタノール 50 ml パラジウム酢酸塩 0.1mmol ｐ−トルエンスルホン酸 2.0mmol トリフェニルホスフィン 0.3mmol から成る触媒溶液を入れた。オートクレーブ中に存在す
る空気を真空排気によって取除いた後に、圧力が30バー
ルになるまでエテンを加え、続いて圧力が60バールにな
るまで一酸化炭素を加えた。次にオートクレーブの内容
物を110℃し、５時間後に室温まで冷却し、圧力を緩和
して重合を終了した。形成されたポリマーを過し、メ
タノールで洗浄し、室温の真空内で乾燥した。
重合率は、１時間でパラジウムの単位ｇあたりコポリ
マー5gであった。
マー5gであった。
実施例２ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマ
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、 ａ）パラ−トルエンスルホン酸2mmolに代って1.0mmol及
び、トリフェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ
（２−メトキシ−フェニル）ホスフィン0.15mmolを含有
する触媒溶液、並びに、 ｂ）反応温度は110℃に代わって80℃ であった。
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、 ａ）パラ−トルエンスルホン酸2mmolに代って1.0mmol及
び、トリフェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ
（２−メトキシ−フェニル）ホスフィン0.15mmolを含有
する触媒溶液、並びに、 ｂ）反応温度は110℃に代わって80℃ であった。
重合率は、１時間でパラジウムの単位ｇあたりコポリ
マー20gであった。
マー20gであった。
実施例３ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマ
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、ａ）パラ−
トルエンスルホン酸2mmolに代って1.0mmol及び、トリフ
ェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ（２−メチル
−フェニル）ホスフィン0.3mmolを含有する触媒溶液、
並びに、 ｂ）反応温度は110℃に代わって105℃ であった。
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、ａ）パラ−
トルエンスルホン酸2mmolに代って1.0mmol及び、トリフ
ェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ（２−メチル
−フェニル）ホスフィン0.3mmolを含有する触媒溶液、
並びに、 ｂ）反応温度は110℃に代わって105℃ であった。
重合率は、１時間でパラジウムの単位ｇあたりコポリ
マー20gであった。
マー20gであった。
実施例４ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマ
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、 パラ−トルエンスルホン酸2.0mmolに代って1.0mmol及
び、トリフェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ
（１−ナフチル）ホスフィン0.15mmolを含有する触媒溶
液であった。
ーとほぼ同様に調製した。調製の相違点は、 パラ−トルエンスルホン酸2.0mmolに代って1.0mmol及
び、トリフェニルホスフィン0.3mmolに代わってトリ
（１−ナフチル）ホスフィン0.15mmolを含有する触媒溶
液であった。
重合率は、１時間でパラジウムの単位ｇあたりコポリ
マー130gであった。
マー130gであった。
13C−NMR分析によって、実施例１〜４に従って調製し
た一酸化炭素／エテンコポリマーは線状の交互構造を有
し、従って式−CO−（C2H4）−の単位から成ることが立
証された。
た一酸化炭素／エテンコポリマーは線状の交互構造を有
し、従って式−CO−（C2H4）−の単位から成ることが立
証された。
コポリマーは融点257℃を有した。実施例１〜４のう
ち、実施例２〜４は本発明の例であるが、実施例１は本
発明の範囲外であって、比較のために特許出願明細書に
包含された。
ち、実施例２〜４は本発明の例であるが、実施例１は本
発明の範囲外であって、比較のために特許出願明細書に
包含された。
実施例１（成分ｃ）として不飽和トリフェニルホスフ
ィンを含有する触媒組成物を使用し、110℃で実施）と
実施例２〜４（成分ｃ）としてオルト置換トリフェニル
ホスフィンを含有する本発明の触媒組成物を使用し、温
度80〜110℃で実施）との比較は、本発明による触媒組
成物を使用すると、等しいか又は低い温度でより高い反
応率が得られることを示す。
ィンを含有する触媒組成物を使用し、110℃で実施）と
実施例２〜４（成分ｃ）としてオルト置換トリフェニル
ホスフィンを含有する本発明の触媒組成物を使用し、温
度80〜110℃で実施）との比較は、本発明による触媒組
成物を使用すると、等しいか又は低い温度でより高い反
応率が得られることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・ルイン・ワイフ オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 昭61−289046（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】一酸化炭素及び一つ又はそれ以上のオレフ
ィン性不飽和化合物の重合に使用するための触媒組成物
であって、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸ではないという条件で、４以
下のpKaを有する酸の陰イオン、及び、 ｃ）少なくとも一つのフェニル基がリンに対してオルト
の位置に少なくとも一つの置換基を有するトリフェニル
ホスフィン とから成ることを特徴とする新規な触媒組成物。 - 【請求項２】成分ａ）としてカルボン酸のパラジウム塩
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の触媒組成物。 - 【請求項３】成分ｂ）としてスルホン酸又はトリフルオ
ル酢酸の陰イオンを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】成分ｂ）がパラジウム１グラム原子あたり
1.0〜100当量存在することを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】成分ｂ）が酸の形態又は遷移非貴金属の塩
の形態で含有されていることを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項６】成分ｂ）が銅塩の形態で含有されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の触媒組成
物。 - 【請求項７】成分ｃ）として、各フェニル基がリンに対
してオルトの位置に少なくとも一つの置換基を有するト
リフェニルホスフィンを含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の触媒組成
物。 - 【請求項８】成分ｃ）として、トリ（２−メチル−フェ
ニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシ−フェニル）ホ
スフィン又はトリ（１−ナフチル）ホスフィンを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項９】更に、化合物ｄ）として、パラジウム１グ
ラム原子あたり10〜5000モルのキノンを含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】一酸化炭素及び一つ又はそれ以上のオレ
フィン性不飽和化合物の混合物を、特許請求の範囲第１
項〜第９項のいずれかに記載の触媒組成物を用いて重合
することを特徴とするポリマー調製方法。 - 【請求項１１】一酸化炭素をエテン又は、エテン及びプ
ロペンの混合物と共重合することを特徴とする特許請求
の範囲第10項に記載の方法。
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