NL9002223A - Katalysatorcomposities. - Google Patents

Description

KATALYSATORCOMPOSITIES

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe katalysatorcomposi— ties welke geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefiniscb onverzadigde verbindingen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi— nisch onverzadigde alifatische verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een katalysatorcompositie welke een Groep VIII metaal bevat en een fosformonodentaatligand met de algemene formule (R-j^P of een fosforbidentaatligand met de algemene formule (R-|_) 2Ρ-Β.-Ρ(Β·χ) 2 in welke algemene formules R^ een éénwaardige koolwaterstofgroep voorstelt en R een koolwaterstofbruggroep is.

Voor sommige toepassingen kan het gewenst zijn om te beschikken over dergelijke lineaire alternerende polymeren waarin eventueel gesubstitueerde fenylgroepen als zij groepen aan de hoofdketens gebonden voorkomen. Pogingen om onder toepassing van de bovengenoemde katalysatorcomposities dergelijke polymeren te bereiden uitgaande van een monomerenmengsel dat naast koolmonoxide één of meer eventueel gesubstitueerde styrenen bevat, zijn tot nu toe zonder succes gebleven. Hoewel deze katalysatorcomposities geschikt zijn voor de bereiding van lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde alifatische verbindingen, zijn zij ongeschikt gebleken voor de bereiding van lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met één of meer eventueel gesubstitueerde styrenen.

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze alternerende polymeren is thans verrassenderwij ze gevonden dat uitgaande van monomerenmengsels welke naast koolmonoxide één of meer eventueel gesubstitueerde styrenen bevatten, lineaire polymeren kunnen worden bereid waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de eventueel ge substitueerde styrenen in hoofdzaak alternerend voorkomen, mits men in de bovengenoemde katalysatorcomposities het fosformono- of fosforbidentaatligand vervangt door een stikstofbidentaatligand waarin een groep (R^)N voorkomt waarvan het stikstofatoom uitsluitend via een niet-aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van een koolwaterstofbruggroep R en waarin bovendien hetzij een groep (R£)N voorkomt waarvan het stikstofatoom via een dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R, hetzij een groep (R2) (R3)N waarvan het stikstofatoom via een enkele binding is verbonden met een koolstof— atoom van de bruggroep R, waarbij in bovengenoemde groepen R^ de eerder aangegeven betekenis heeft en R2 en R3 gelijke of verschillende eventueel met R^ overeenkomende koolwaterstofgroepen zijn. Katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevatten en een stikstofbidentaatligand als hierboven beschreven, zijn nieuw.

Bij het onderzoek door Aanvraagster inzake deze alternerende polymeren is tevens verrassenderwij ze gevonden dat geschikte katalysatorcomposities voor de bereiding van lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde alifa-tische verbindingen kunnen worden verkregen door in bovengenoemde katalysatorcomposities als bidentaatligand een fosforbidentaatligand op te nemen dat voor wat betreft de struktuur in hoofdzaak overeenstemt met de hierboven beschreven stikstofbidentaat-liganden doch daarvan verschilt doordat de beide stikstofatomen zijn vervangen door fosforatomen. Katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevatten en een dergelijk fosforbidentaatligand, zijn eveneens nieuw.

Gelet op de gunstige resultaten verkregen bij de polymerisatie van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde ali-fatische verbindingen onder toepassing van de nieuwe katalysatorcomposities welke een fosforbidentaatligand bevatten, werden door Aanvraagster voor hetzelfde doel bovendien katalysatorcomposities beproefd waarin het fosforbidentaatligand was vervangen door een fosforstikstofbidentaatligand dat voor wat betreft de struktuur in hoofdzaak overeenstemt met de hierboven beschreven fosforbi— dentaatliganden doch daarvan verschilt doordat één van de fosfor-atomen is vervangen door een stikstofatoom. De resultaten verkregen bij dit deel van het onderzoek waren betrekkelijk teleurstellend. Weliswaar konden onder toepassing van deze katalysator-composities welke een fosforstikstofbidentaatligand bevatten, evenals met de nieuwe katalysatorcomposities welke een fosforbi-dentaatligand bevatten, uitgaande van een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde alifatische verbindingen, lineaire alternerende polymeren worden bereid, doch de aktiviteit van deze katalysatorcomposities bleef ver achter bij die van de nieuwe katalysatorcomposities welke een fosforbiden— taatligand bevatten.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevatten en een fosfor- of stikstofbidentaatligand waarin een groep (R-]_)X voorkomt waarvan het atoom X uitsluitend via een niet-aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van een koolwaterstofbruggroep R en waarin bovendien hetzij een groep (R2)X voorkomt waarvan het atoom X via een dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R, hetzij een groep (R2) (R3)X waarvan het atoom X via een enkele binding is verbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R, waarbij X een fosfor- of stikstofatoom is, R^_ een éénwaardige koolwaterstof-groep voorstelt en R2 en R3 gelijke of verschillende eventueel met R-j_ overeenkomende koolwaterstof groepen zijn.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage verstaan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt en nikkel.

In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is het Groep VIII metaal bij voorkeur gekozen uit palladium, nikkel en cobalt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium als Groep VIII metaal. De opname van het Groep VIII metaal in de katalysatorcomposities vindt bij voorkeur plaats in de vorm van een zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van een acetaat. Naast een Groep VIII metaal en een fosfor— of stikstof-bidentaatligand bevatten de katalysatorcomposities volgens de uitvinding verder bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2. Voorbeelden van zuren met een pKa van minder dan 2 zijn minerale zuren zoals zwavelzuur en perchloor-zuur, sulfonzuren zoals methaansulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur en para-tolueensulfonzuur en halogeencarbonzuren zoals trichloorazijnzuur, difluorazijnzuur en trifluorazijnzuur. De voorkeur gaat uit naar een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of een halogeencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur. Het anion kan in de katalysatorcomposities worden gebracht hetzij in de vorm van een verbinding waaruit het gewenste anion zich afsplitst, hetzij in de vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlinge reaktie het gewenste anion wordt gevormd. Als regel wordt het anion in de katalysatorcomposities opgenomen in de vorm van een zuur. Desgewenst kan het anion ook in de vorm van een hoofdgroepmetaalzout of een niet—edel overgangsmetaalzout van het betreffende zuur in de katalysatorcomposities worden opgenomen. Indien gekozen wordt voor een anion van een carbonzuur kan de opname daarvan in de katalysatorcomposities plaatsvinden in de vorm van het zuur of in de vorm van een derivaat daarvan zoals een alkyl- of arylester, een amide, een imide, een anhydride, een ortho-ester, een lacton, een lactam of een alkylideendicarboxy-laat. In de katalysatorcomposities is het anion bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 1-100 en in het bijzonder van 2—50 mol per gat Groep VIII metaal. Behalve door toepassing als afzonderlijke component kan het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 ook in de katalysatorcomposities aanwezig zijn doordat als Groep VIII metaalverbinding bijvoorbeeld palladium-trifluoracetaat of palladium para-tosylaat werd toegepast.

Naast een Groep VIII metaal, een fosfor— of stikstofbiden- taatligand en eventueel een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, kunnen de katalysatorcomposities volgens de uitvinding nog een organisch oxidatiemiddel bevatten. Voorbeelden van geschikte organische oxidatiemiddelen zijn 1,2- en 1,4-chinonen, alifatische nitrieten zoals butylnitriet en aromatische nitrover-bindingen zoals nitrobenzeen en 2,4-dinitrotolueen. De voorkeur gaat uit naar 1,4-benzochinon en 1,4-naftochinon. De toegepaste hoeveelheid organisch oxidatiemiddel bedraagt bij voorkeur 5-5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.

In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is het fosfor- of stikstofbidentaatligand bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-200 en in het bijzonder van 1-50 mol per gat Groep VIII metaal. In de fosfor- of stikstofbidentaatliganden welke in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden toegepast bevat de koolwaterstofbruggroep R bij voorkeur twee of drie koolstofatomen in de brug die de beide fosfor- of stikstofatomen met elkaar verbindt.

Voorbeelden van stikstofbidentaatliganden waarin elk van de stikstofatomen via een niet-aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R zijn verbindingen met de algemene formule (R^)N»C(R^)-C(R5)-N(R2) waarin R]_ en R2 gelijke of verschillende éénwaardige koolwater— stofgroepen voorstellen zoals de tertiaire butyl—, de cyclopropyl- of de isopropylgroep en waarin R^ en R5 gelijke of verschillende éénwaardige koolwaterstofgroepen en/of waterstofatomen voorstellen. Gunstige resultaten werden bereikt met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding welke een stikstofbidentaatligand bevatte met de algemene formule (R]_)N-C(R^)-C(R5)-N(R2) waarin R-j_ en R2 elk een cyclohexylgroep en R^ en R5 elk een waterstofatoom voorstelden.

Voorbeelden van stikstofbidentaatliganden waarin het ene stikstofatoom via een niet-aromatische dubbele binding is verbon den met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R en waarin het andere stikstofatoom via een aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de koolwaterstofbrug— groep R zijn pyridinederivaten opgebouwd uit een pyridinering welke op de 2-plaats als substituent een (R^)N-C(R^)—groep draagt en waarin R-]_ en R^ de eerder aangegeven algemene betekenis hebben.

Voorbeelden van stikstofbidentaatliganden waarin het ene stikstofatoom via een niet-aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R en waarin het andere stikstofatoom via een enkele binding is verbonden met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R zijn verbindingen met de algemene formule (R^)N-C(R^)-C(R5)(Rg)— N(R2)(R3) waarin R-j_ t/m Rg de eerder aangegeven algemene betekenis hebben en Rg een koolwaterstofgroep of waterstofatoom voorstelt. Als voorbeeld van een tot deze klasse behorend stikstof— bidentaatligand kan worden genoemd een verbinding waarin R-j_ een tertiaire butylgroep voorstelt, R2 en R3 methylgroepen zijn en R^ t/m Rg waterstofatomen voorstellen.

Voorbeelden van fosforbidentaatliganden waarin het ene fosforatoom via een niet-aromatische dubbele binding verbonden is met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R en waarin het andere fosforatoom via een enkele binding verbonden is met een koolstofatoom van de koolwaterstofbruggroep R zijn benzeenderivaten bestaande uit een benzeenring welke ortho-standig t.o.v. elkaar een (R-j_)P-C(R^)-groep en een (R2) (R3)P-groep als substituenten draagt. Gunstige resultaten werden bereikt met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding welke een dergelijk fosforbidentaatligand bevatte waarin R^ een 2,4,6-tri(tert.butyl) fenylgroep, R^ een waterstofatoom en R2 en R3 elk een fenylgroep voorstellen.

De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcomposi-ties volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Als verdunningsmiddelen zijn lagere alcoholen zoals methanol zeer geschikt. Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd. Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke met behulp van de katalysator-composities volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. Voorbeelden van laatstgenoemde verbindingen zijn para-chloorstyreen, para-methoxystyreen en para-carboxystyreen. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstof monomeren zijn etheen en a-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1, styreen en alkyl-gesubstitueerde styrenen zoals para-methylstyreen en para-ethyl-styreen, norbomeen en dicyclopentadieen. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke een stikstofbidentaatligand bevatten zijn vooral geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met styreen, terwijl die welke een fosforbidentaatligand bevatten bij voorkeur worden toegepast voor de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en voor de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een α-olefine, in het bijzonder propeen.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysatorcompositie toegepast welke 10“^ - 10”^ en in het bijzonder 10”® - 10“^ gat Groep VIII metaal bevat.

De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 °C en een druk van 2-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-130 °C en een druk van 5-100 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden werden de volgende bidentaatliganden toegepast:

Verbinding 1: een fosforstikstofbidentaatligand bestaande uit een benzeenring welke ortho-standig t.o.v. elkaar een (Rj_)P-G(R^)-groep en een (R2) (R3)N-groep als sub— stituenten draagt waarin R-|_ een 2,4,6-trimethyl— fenylgroep, R^ een fenylgroep en R2 en R3 elk een methylgroep voorstellen.

Verbinding 2: een fosforbidentaatligand bestaande uit een benzeenring welke ortho-standig t.o.v. elkaar een (R]_) P-C (R^)—groep en een (R2) (R3) P-groep als sub-stituenten draagt waarin R^ een 2,4,6-tri(tert.butyl)fenylgroep, R^ een waterstofatoom en R2 en R3 elk een fenylgroep voorstellen. Verbinding 3: een stikstofbidentaatligand met de formule (R^)N-C(R4)-C(R5)-N(R2) waarin Rj_ en R2 elk een cyclohexylgroep en R^ en R5 elk een waterstofatoom voorstellen.

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml welke 120 ml methanol bevatte, werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 10 ml aceton, 0,1 mmol palladiumacetaat, 0,4 mmol trifenylfosfine, en 1,0 mmol trifluorazijnzuur.

Na verwijdering van lucht uit de autoclaaf werd er koolmonoxide ingeperst tot een druk van 28 bar was bereikt en daarna werd er etheen ingeperst tot een druk van 60 bar was bereikt. Vervolgens werd de inhoud van de autoclaaf op 85 °C gebracht. Na 16 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 100 mg copoly- meer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,6 g copolymer/ (g palladium.uur).

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,4 mmol verbinding 1 i.p.v. trifenylfosfine, en b) de reaktieduur bedroeg 17 uur i.p.v. 16 uur.

Verkregen werd 2,2 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 13 g copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,4 mmol verbinding 2 i.p.v. trifenylfosfine, en b) de reaktieduur bedroeg 22 uur i.p.v. 16 uur.

Verkregen werd 7 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 32 g copolymeer/(g palladium.uur).

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/styreen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml welke 100 ml styreen bevatte werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 20 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 2 mmol verbinding 3, 3 mmol para-tolueensulfonzuur, en 10 mmol 1,4-naftochinon.

Na verwijdering van lucht uit de autoclaaf werd er 40 bar koolmonoxide ingeperst. Vervolgens werd de temperatuur op 70 °G gebracht. Na 18 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen tot kamertemperatuur en af laten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 3,2 g copolymeer met een gemiddeld moleculair gewicht, berekend als aantalgemiddelde (M^), van 6000.

De polymerisatiesnelheid bedroeg 15 g copolymeer/ (g palladium.uur).

Van de voorbeelden 1-4 zijn de voorbeelden 3-4 volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werden nieuwe katalysatorcomposi-ties volgens de uitvinding toegepast welke een fosfor— of stik— stofbidentaatligand bevatten. De voorbeelden 1 en 2 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In voorbeeld 1 werd een voor het onderhavige doel bekende katalysatorcompositie toegepast welke een forformonodentaatligand bevatte. In voorbeeld 2 werd een katalysatorcompositie toegepast welke een fosforstikstofbiden-taatligand bevatte. De superioriteit van katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke een fosforbidentaatligand bevatten in vergelijking met katalysatorcomposities welke een daarmee nauw verwant fosforstikstofbidentaatligand bevatten blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 2 en 3 waarin beide katalysatorcomposities onder dezelfde condities werden beproefd bij de polymerisatie van koolmonoxide met etheen.

13

Met C-NMR analyse werd vastgesteld dat de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-4 waren opgebouwd uit lineaire ketens waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van etheen resp. styreen, alternerend voorkwamen.

Claims (30)

1. Nieuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij een Groep VIII metaal bevatten en een fosfor- of stikstofbidentaat— ligand waarin een groep (R-j_)X voorkomt waarvan het atoom X uitsluitend via een niet-aromatische dubbele binding is verbonden met een koolstof atoom van een koolwaters to fbruggroep R en waarin bovendien hetzij een groep (R2)X voorkomt waarvan het atoom X via een dubbele binding is verbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R, hetzij een groep (R2) (R3)X waarvan het atoom X via een enkele binding is verbonden met een koolstofatoom van de bruggroep R, waarbij in bovengenoemde groepen X een fosfor— of stikstofatoom is, R^ een éénwaardige koolwaterstof groep voorstelt en R2 en R3 gelijke of verschillende eventueel met Rj_ overeenkomende koolwaterstofgroepen zijn.

2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij als Groep VIII metaal palladium bevatten.

3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het Groep VIII metaal daarin is opgenomen in de vorm van een zout van een carbonzuur zoals een acetaat.

4. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat zij bovendien een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten.

5. Katalysatorcomposities volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat zij een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 bevatten.

6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat zij een anion van een sulfonzuur zoals para—tolueensulfonzuur of van een halogeencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur bevatten.

7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat zij het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten in een hoeveelheid van 1—100 mol per gat Groep VIII metaal.

8. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat zij het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten in een hoeveelheid van 2-50 mol per gat Groep VIII metaal.

9. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat zij bovendien een organisch oxidatiemiddel bevatten.

10. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat zij als organisch oxidatiemiddel een 1,4-chinon bevatten zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon.

11. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat zij het organisch oxidatiemiddel bevatten in een hoeveelheid van 5-5000 mol per gat Groep VIII metaal.

12. Katalysatorcomposities volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat zij het organisch oxidatiemiddel bevatten in een hoeveelheid van 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.

13. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat zij het fosfor- of stikstofbidentaat-ligand bevatten in een hoeveelheid van 0,5-200 mol per gat Groep VIII metaal.

14. Katalysatorcomposities volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat zij het fosfor- of stikstofbidentaatligand bevatten in een hoeveelheid van 1-50 mol per gat Groep VIII metaal.

15. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat zij een fosfor- of stikstofbidentaat— ligand bevatten waarin de koolwaterstofbruggroep R twee of drie koolstofatomen bevat in de brug die de beide fosfor- of stikstofatomen met elkaar verbindt.

16. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1—15, met het kenmerk, dat zij een stikstofbidentaatligand bevatten met de algemene formule (R^) N-C (R^) -C (R5) -N(R2) waarin R^ en R5 gelijke of verschillende éénwaardige koolwaterstofgroepen en/of waterstofatomen voorstellen.

17. Katalysatorcomposities volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat zij een stikstofbidentaatligand bevatten waarin R^ en R2 elk een cyclohexylgroep en R^ en R5 elk een waterstofatoom voorstellen.

18. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat zij een fosforbidentaatligand bevatten bestaande uit een benzeenring welke ortho-standig t.o.v. elkaar een (R^)-groep en een (R2) (R3)P-groep als substituenten draagt, waarin R^ een éénwaardige koolwaterstofgroep of een waterstofatoom voorstelt.

19. Katalysatorcomposities volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat zij een fosforbidentaatligand bevatten waarin R^ een 2,4,6-tri(tert.butyl)fenylgroep, R^ een waterstofatoom en R2 en R3 elk een fenylgroep voorstellen.

20. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de katalysatorcomposities zoals toegepast in de voorbeelden 3 en 4.

21. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt wordt gebracht met een katalysatorcompositie volgens één of meer der conclusies 1-20.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de monomeren in kontakt worden gebracht met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, zoals methanol.

23. Werkwijze volgens conclusie 21 of 22, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen koolwaterstoffen worden toegepast.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat copoly— meren van koolmonoxide met etheen of terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een α-olefine zoals propeen, worden bereid onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een fosforbidentaatligand bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat copoly-' meren van koolmonoxide met styreen worden bereid onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een stikstofbidentaatligand bevat.

26. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 21-25, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 0C, een druk van 2-150 bar en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator-compositie wordt toegepast welke 10”^ - 10“^ gat Groep VIII metaal bevat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °G, een druk van 5-100 bar en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10“^ — 10-^ gat Groep VIII metaal bevat.

28. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 21, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 3 en 4.

29. Polymeren bereid volgens één of meer der conclusies 21-28.

30. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat zij ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 29.