JPH02189337A - 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー - Google Patents

一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー

Info

Publication number
JPH02189337A
JPH02189337A JP1307391A JP30739189A JPH02189337A JP H02189337 A JPH02189337 A JP H02189337A JP 1307391 A JP1307391 A JP 1307391A JP 30739189 A JP30739189 A JP 30739189A JP H02189337 A JPH02189337 A JP H02189337A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
units derived
carbon monoxide
carbon atoms
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1307391A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2846905B2 (ja
Inventor
Doorn Johannes Adrianus Van
ヨハンネス・アドリアヌス・フアン・ドールン
Olof Sudmeijer
オロフ・スドメイエール
Pui K Wong
ピユイ・クワン・ウオング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH02189337A publication Critical patent/JPH02189337A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2846905B2 publication Critical patent/JP2846905B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は一酸化炭素と１つ以上のα−オレフィンとの
新規なポリマーに関する。
一酸化炭素に由来する単位とエテンに由来する単位とが
交互に存在する一酸化炭素とエテンとの線状ポリマーは
、モノマーと触媒組成物溶液とを高温および高圧下、希
釈剤中で接触させることにより製造され得る。前記触媒
組成物は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａ２未満の酸のアニオン、およびＣ）一般式Ｒ
’　Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’〔式中、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび
Ｒ４は同一 または異なる、任意に極性置換されていてもよい芳香族
炭化水素基であり、Ｒは橋中に少くとも２個の炭素原子
を含有する２価の有機架橋基である〕のジホスフィン、 からなる。
前記共重合において、触媒組成物は高度の重合活性を示
す。一酸化炭素／エテン交互コポリマーは非常に融点が
高いという欠点を有する。これらポリマーの加工は、ポ
リマーの融点より少くとも２５℃高い温度の溶融状態で
実施する必要がある。これらのポリマーは加エに必要な
高温に耐えることができず、着色したり分解したりする
ことが判明した。さきに本出願人の実施した研究では、
モノマー中に、分子中に少くとも３個の炭素原子を有す
るα−オレフィン（以下Ｃ３＋α−オレフィンと略記す
る）の１つ以上を比較的少量含有させることにより、こ
れらポリマーの融点をかなり低下できることを見出した
。これらＣ３＋α−オレフィンをモノマー混合物中によ
り多く含有させると、得られるポリマーの融点がより低
くなる。この研究では、エテノと一酸化炭素の共重合の
際に高い重合活性を示した前記触媒組成物は、Ｃ３＋ａ
−オレフィンの１つ以上とエテノと一酸化炭素との重合
の際にも高い重合活性を示すことも判明した。
本出願人は、最近、一酸化炭素に由来する単位と使用し
たＣ３＋α−オレフィンに由来する単位とが交互に存在
する一酸化炭素と０３＋α−オレフィンの１つ以上との
線状ポリマーの製造に上記触媒組成物を使用できるかど
うか研究した。上記触媒組成物を使用することにより所
期のポリマーをたしかに製造できたが、一酸化炭素とエ
テノと任意にＣ３＋α−オレフィンの１つ以上を重合す
るときの活性に比較して、この場合の重合活性は低かっ
た。
またこうして得られたポリマーはレジオ不規則性を示し
た。レジオ不規則性（ｒｅｇｉｏ−１ｒｒｅｇｕｌａｒ
）という用語は、ポリマー鎖中でのＣ３＋α−オレフィ
ンに由来する単位の一酸化炭素に由来する単位への結合
様式に関連する。
ここで、頭／頭、尾／尾および頭／尾の３つの結合様式
を区別すべきである。使用するＣ３＋α−オレフィンを
一般式ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ〔式中、Ｒ５はアルキル基を示
す〕と仮定すると、これら３つの結合様式は、模式的に
下記のように示される： 頭／頭ニ ー（ＣＨ２） （ＣｎＨ２） （ＣｎＨ２）　−ＣＯ− −（ＣＨ２） 尾／尾ニ ー　（ＣｎＨ２）−（ＣＨ）−ＣＯ− （ＣＨ）−（ＣｎＨ２）− 頭／尾ニ ー　（ＣＨ）−（ＣｎＨ２）−ＣＯ− （ＣＨ）−（ＣｎＨ２）− 一酸化炭素と０３＋α−オレフィンとの重合により上記
配置が約１：１：２の比率で存在するポリマーが製造さ
れる。すなわち、Ｃ３＋α−オレフィンに由来する単位
が一酸化炭素に由来する単位の約５０％と頭／尾様式で
結合しているポリマーが製造される。このポリマーをレ
ジオ不規則性であると呼ぶ。
本出願人はこの課題についてさらに研究をつづけ、前記
触媒組成物の一酸化炭素とＣ３＋α−オレフィンとの重
合に対する活性が、Ｃ）成分として前述の一数式Ｒ’Ｒ
２−Ｐ−Ｒ−ＰＲＲのジホスフィンを一般式Ｒ６Ｒ７Ｐ
−Ｒ−ＰＲＲ（式中、Ｒ６，Ｒ７ ＲおよびＲ９は同一または異なる、任意に極性置換され
ていてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｒは前記の通り
である〕のジホスフィンに置き換えることにより高めら
れることを見出した。ざらにＣ）成分として一般式Ｒ６
ＲＰ−Ｒ−ＰＲ８Ｒ９のジホスフィンを含有する触媒組
成物は、一酸化炭素とＣ３＋α−オレフィンの１つ以上
とエテノとのポリマーの製造にも非常に好適であること
を見出した。
研究中、Ｃ３＋α−オレフィンに由来する単位と一酸化
炭素に由来する単位との存在（結合）様式に関し、得ら
れたポリマーは従来のレジオ不規則性ポリマーと非常に
異なるという驚くべき知見がなされた。すなわち、Ｃ）
成分として一般式ＲＲＰ−Ｒ−ＰＲ８Ｒ９のジホスフィ
ンを含有する触媒組成物を用いて製造したポリマーでは
、Ｃ３＋α−オレフィンに由来する単位が、いずれかの
側に０３＋α−オレフィンに由来する単位を有する一酸
化炭素に由来する単位の５０％以上と頭／尾様式で結合
していることが見出された。このポリマーをレジオ不規
則性と呼ぶ。５０％以上という数値は一酸化炭素に由来
する単位に対しにＣ３＋α−オレフィンに由来する単位
を有する。当然のことながら、片側または両側にエテノ
に由来する単位を有する一酸化炭素に由来する単位はこ
の百分率をきめるのに考慮されない。
研究中、さらに驚くべきこ鳶、Ｃ）成分として一般式Ｒ
６Ｒ７Ｐ−Ｒ−ＰＲ８Ｒ９のジホスフィンを含有する触
媒組成物を用いて製造された一酸化炭素と０３＋ａ−オ
レフィンとのポリマーでは、一酸化炭素に由来する単位
が２つの異なる構造、すなわちケトン構造とスピロケタ
ール構造で存在することが知見された。これは、例えば
Ｃ）成分として一般式％式％ を含有する触媒組成物を用いて製造した一酸化炭素とエ
テノとのポリマーにおいては一酸化炭素に由来する単位
が主にケトン構造で存在することと対照的である。この
ケトン構造とスピロケタール構造との相異は次のように
説明できる。一酸化炭素とα−オレフィンＲ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２とのポリマーがケトン構造を有する一酸化炭素に由
来する単位を含む場合、これらの単位は次に示される如
くポリマー分子中に存在するであろう。
すなわち、これらの単位の炭素原子は用いたα−オレフ
ィンのα−およびβ−炭素原子からなる架橋を介して相
互連結されている。
また一酸化炭素とα−オレフィンＲ５−ＣＨ−ＣＨ２と
のポリマーがスピロケタール構造を有する一酸化炭素に
由来する単位を含む場合、これらの単位は次に示される
如くポリマー分子中に存在するであろう。
すなわち、これらの単位の炭素原子は用いたα−オレフ
ィンのα−およびβ−炭素原子からなる前述の架橋によ
ってのみ結合しているのではなく、一酸化炭素に由来す
る単位のどちらか一方の酸素原子を介しても連結してい
る。従って、一酸化炭素に由来する単位がスピロケター
ル構造で存在する場合、ポリマーはスピロ−炭素原子を
介して連結する複数のアルキル置換テトラヒドロフラン
環を有する。
スピロケタール構造は、２つの構造の中でより不安定で
ある。本発明方法により得られたポリマーを固相状態で
１３Ｃ−ＮＭＲ分析に供したところ、一酸化炭素に由来
する単位の一部はスピロケタール構造で、残部がケトン
構造で存在することが判明した。これらポリマーをヘキ
サフルオロイソプロパツールに溶解し、この溶液を１３
Ｃ−ＮＭＲ分析に供したところ、スピロケタール構造は
消滅し、すべてのポリマーがポリケトン構造をとってい
ると予測された。同様に、ヘキサフルオロイソプロパツ
ール溶液からポリマーを分離し、得られたポリマーを固
相状態で’Ｃ−ＮＭＲ分析に供したところ、ポリケトン
構造が唯一の構造であることが判明した。ポリマー中に
存在するスピロケタール構造は、所定時間ポリマーを加
熱することによりケトン構造に変換されることもできる
。
一酸化炭素とＣ３＋α−オレフィンの１つ以上とさら比
任意にエテンを含む線状交互レジオ規則性ポリマーは新
規である。当然のことながら、これは、一酸化炭素に由
来する単位のすべてがスピロケタール構造を有するポリ
マーおよび一酸化炭素に由来する単位の少くとも一部が
スピロケタール構造を有するポリマーの双方を包含する
。
従って、本発明は一酸化炭素と分子中に少くとも３個の
炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとさらに任
意にエテンとからなる新規ポリマーに関し、その特徴は
次の通りである。
ａ）ポリマーは線状構造を有する。
ｂ）ポリマー中、一酸化炭素に由来する単位と使用した
オレフィンに由来する単位とが交互に存在する、および Ｃ）ポリマー中、分子中に少くとも３個の炭素原子を有
するａ−オレフィンに由来する単位が、どちらかの側に
分子中に少くとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンに由来する単′位を有する一酸化炭素に由来する単位
の５０％以上に頭／尾様式で結合している。
さらに、本発明はこのポリマーの製造方法にも関する。
本発明のポリマーでは、Ｃ３＋α−オレフィンに由来す
る単位が、どちらかの側に０３＋α−オレフィンに由来
する単位を有する一酸化炭素に由来する単位の５０％以
上に頭／尾様式で結合している。この百分率が７５％以
上のポリマーが好ましく、さらにこの百分率が９０％以
上のポリマーがとくに好ましい。本発明のポリマー製造
に使用するモノマーに関しては、分子中に１０個以下の
炭素原子を含むＣ３＋α−オレフィンの使用が好ましい
。さらに、一酸化炭素と０３＋α−オレフィン（例えば
プロペン、ペンテン−１または４−メチル−ペンテン−
１）単独とのコポリマーが好ましく、とくに一酸化炭素
とプロペンとのコポリマーが好ましい。
本発明のポリマーは、モノマーと触媒組成物溶液とを希
釈剤中で接触させることにより製造できる。触媒組成物
は下記成分からなる。
ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａ２未満の酸のアニオン、およびＣ）一般式Ｒ
６Ｒ７Ｐ−Ｒ−ＰＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８，Ｒ７，Ｒ８お
よびＲ９は同一または異なる、任意に極性置換されてい
てもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｒは橋中に少くとも
２個の炭素原子を含有する２価の有機架橋基である〕の
ジホスフィン。
本発明のポリマーの製造は、２０〜１００℃の温度、５
〜１５０バールの全圧、重合すべきオレフィン１モル当
り１Ｏ−７〜１０−３モルのバラジラムを含有する量の
触媒組成物を用いて実施するのが好ましい。さらに、３
０〜８５℃の範囲の温度、２０〜１００バールの範囲の
全圧、重合すべきオレフィン１モル当り１０−６〜ｌ０
−４モルのパラジウムを含有する量の触媒組成物を用い
て実施するのがとくに好ましい。重合すべき混合物中の
オレフィン対一酸化炭素のモル比は１０：１から１：１
０が好ましく、５：１から１＝５がとくに好ましい。低
級脂肪族アルコール例えばメタノール、および環状エー
テル例えばテトラヒドロフランとの混合物が非常に適切
な希釈剤である。
触媒組成物中に成分ａ）として使用するパラジウム化合
物は、カルボン酸のパラジウム塩が好ましく、酢酸パラ
ジウムがとくに好ましい。ｐＫａ　２未満（１８℃にお
ける水溶液で測定）の酸の例は、過塩素酸のような鉱酸
、バラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸が好適である
。触媒組成物中、成分ｂ）は、酸の形態および／または
塩の形態が好ましい。
好適な酸はトリフルオロ酢酸であり、好適な塩は過塩素
酸ニッケルである。触媒組成物中に存在する成分ｂ）の
量は、パラジウム１モル当り０．５〜５０モルが好まし
く、１〜２５モルがとくに好ましい。
触媒組成物中、Ｃ）成分として使用する一般式ＲＲＰ−
Ｒ−ＰＲ８Ｒ９のジホスフィン中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ
９の多基は １０個以下の炭素原子を含有するものが好ましい。基Ｒ
とＲまたはＲ８とＲ９が相互に炭素−炭素結合を介して
結合していてもよく、その結果、それらが結合するリン
原子と一緒になってリン含有複素環基を形成してもよい
。
基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ９は同一のアル キル基であることが好ましい。ジホスフィン中に存在す
る架橋基Ｒについては、橋中３個の原子を含有し、うち
少くとも２個が炭素原子である架橋基が好ましい。架橋
基Ｒの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基、−ＣＨ２
−〇（ＣＨ３）２−ＣＨ２−基、および−ＣＨ−８ｔ　
（ＣＨ３）２−ＣＨ２基が好適である。本発明の触媒組
成物中に成分Ｃ）として非常に好適に使用できるジホス
フィンは、１．３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）
プロパンである。ジホスフィン量は、触媒組成物中パラ
ジウム１モルに対し０．５〜２モルが好ましく、とくに
ローフ５〜１．５モルが好ましい。
本発明のポリマー製造に使用する触媒組成物中に、１．
４−キノンを成分ｄ）として含有することか好ましい。
このためには、■、４−ベンゾキノンおよび１．４−ナ
フトキノンが非常に適切である。１．４−キノンの使用
量は、パラジウム１モル当り、１〜５０００モルの範囲
が好ましく、とくに５〜１０００モルの範囲が好ましい
。
以下、実施例（実施例１から７が本発明例である）を参
照し乍ら本発明を説明する。
（実施例１） 下記のようにして一酸化炭素／プロペンコポリマーを製
造した。容量３００ｍ１の撹拌機付オートクレーブにテ
トラヒドロフランｌｌｏｍｌおよびプロペン８０ｍ１を
仕込んだ。オートクレーブの内容物を４２℃にした後、
圧力４０バールに達するまで一酸化炭素を吹込んだ。次
に、オートクレーブ中に下記の触媒溶液を導入した。
８．５ｍｌのメタノール、 ２１．５ｍｌのテトラヒドロフラン、 ０．０４３＋＋ｍｏ、１７の酢酸パラジウム、０．２１
　ｍｍｏｐの過塩素酸ニッケル、Ｑ、Ｑ５２ｍＩＩｏｌ
の１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン
、および ３．０ｍｍｏ、Ｑの１．４−ナフトキノン。
６４．５時間後反応混合物を室温にまで冷却して重合を
停止し、圧力を解放した。反応混合物をメタノール中で
撹拌し、コポリマーを濾別し、メタノール洗浄し、５０
℃で乾燥した。
８３、のコポリマーを得た。重合速度は、２１４ｇコポ
リマー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例２） 実施例１と実質的に同様にして一酸化炭素／プロペンコ
ポリマーを製造した。但し、ａ）プロペン８０ｍ１の代
りに８７ｍ１をオートクレーブに導入した。
ｂ）下記の触媒溶液を使用した。
８．５ｍｌのメタノール、 ２１．５ｍｌのテトラヒドロフラン、 ０．０５２Ｉｌ＋ａ（Ｊの酢酸パラジウム、０．２６４
＋ｏａｏ、Ｑの過塩素酸ニッケル、および０．０６３＋
ｇＩＩｏＮの１．３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ
）プロパン。
Ｃ）反応時間を６４．５時間の代りに１４０時間とした
。
１１．５ｇのコポリマーを得た。重合速度は１５にコポ
リマー７ｇパラジウム・時間であった。
（実施例３） 実施例１と実質的に同様にして一酸化炭素／プロペンコ
ポリマーを製造した。但しａ）反応温度を４５℃の代り
に２℃にした。
ｂ）反応時間を６４．５時間の代りに２．３３時間にし
た。
１５．６３．のコポリマーを得た。重合速度は１４７０
　ｇコポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例４） 実施例１と実質的に同様にして一酸化炭素／プロペンコ
ポリマーを製造した。但し、ａ）テトラヒドロフラン１
１０ｍｔおよびプロペン８０ｍ１の代りに、メタノール
１１０ｍ１およびプロペン９１ｍ１をオートクレーブに
仕込んだ。
ｂ）下記の触媒溶液を用いた。
Ｂ　ｍｌのメタノール、 ０、Ｏ１２＋ｇｍｏｆＩの酢酸パラジウム、０．０６２
ｔｓｏｊｌの過塩素酸ニッケル、および０．０１４ｗｍ
ｏｊ７の１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパン、および ３ｍｍｏｌの１．４−ナフトキノン。
Ｃ）反応時間を６４．５時間の代りに６７．０５時間に
した。
３３．３２ｇのコポリマーを得た。重合速度は３８８ｇ
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例５） 実施例１と実質的に同様にして一酸化炭素／プロペンコ
ポリマーを製造した。但し、ａ）テトラヒドロフランの
代りにメタノール１１０ｍ１をオートクレーブに仕込ん
だ。
ｂ）下記の触媒溶液を用いた。
３０ｍ１のメタノール、 ０．０４３ｍ５ｏＮの酢酸パラジウム、０．９０２ｍｍ
ｏｆＩのトリフルオロ酢酸、０．０５５ｍｍｏｆの１．
３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン、およ
び ３＋＋＋ｍｏＪ７の１，４−ナフトキノン。
Ｃ）反応時間を６４．５時間の代りに６８，５時間にし
た。
３８、のコポリマーを得た。重合速度は１２１ｇコポリ
マー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例６） 下記のようにして一酸化炭素／ペンテンー１コポリマー
を製造した。容量　３００ｍ１の撹拌機付オートクレー
ブにペンテン−１８０ｍ１を入れ、下記の触媒溶液を仕
込んだ。
１１ｍ１のメタノール、 １１８ｍ１のテトラヒドロフラン、 ０．０６１ａｍｏｆの酢酸パラジウム、０ＪＯ８＋ｇｍ
ｏｊｌの過塩素酸ニッケル、および０．０７４ａｍｏＲ
の１．３−ビス（ジーｎ−ブチルホスフィノ）プロパン
、および ３．２Ｉ１ｍｏｊ！の１，４−ナフトキノン。
圧力４０バールになるまで一酸化炭素をオートクレーブ
に吹込んだ後、オートクレーブ内容物を４０℃にした。
６０時間後反応混合物を室温に冷却して重合を停止し、
圧力を解放した。
反応混合物をメタノール中で撹拌し、コポリマーを濾別
し、メタノール洗浄し、５０℃で乾燥した。
１１．４ｇのコポリマーを得た。重合速度は２９．２ｇ
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例７） 実施例６と実質的に同様にして一酸化炭素／４−メチル
ペンテンー１コポリマーを製造した。
ａ）ペンテン−１６０ｍ１の代りに４−メチルペンテン
−１２５ｍ１をオートクレーブに入れた。
ｂ）反応時間を６０時間の代りに４０時間にした。
１３．１［のコポリマーを得た。重合速度は５０ｇコポ
リマー／ｇパラジウム・時間であった。
（実施例８） 実施例１と実質的に同様にして一酸化炭素／プロペンコ
ポリマーを製造した。但し、ａ）テトラヒドロフラン１
１０ｍ１の代りに１３０ｍ１を、プロペン８０ｍ１の代
りに７５ｍ１をオートクレーブに仕込んだ。
ｂ）下記の触媒溶液を用いた。
２７ｍ１のメタノール、 ９ｍｌのトルエン、 ０．０６　ｍｍｏｆの酢酸パラジウム、０．４２８＋ｎ
ｏｌ）の過塩素酸ニッケル、０．０７２ｍｍｏｎの１．
３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコ
プロパン、および３．０ｍｍ０Ｎの１．４−ナフトキノ
ン。
Ｃ）反応時間を６４，５時間の代りに６７．２８時間に
した。
９．９ｇのコポリマーを得た。重合速度は２３ｇコポリ
マー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例１から７では、成分Ｃ）として一般弐ＲＲＰ−Ｒ
−ＰＲ８Ｒ９のジホスフィンを含有する触媒組成物を用
いて一酸化炭素と０３＋α−オレフィンとのコポリマー
を製造した。さらにこのコポリマーをヘキサフルオロイ
ソプロパツールに溶解し、’Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、
次のことが判明した。
ａ）これらは線状構造を有する、 ｂ）一酸化炭素に由来する単位と０３＋α−オレフィン
に由来する単位とは交互に存在する、ｃ）　Ｃ３＋α−
オレフィンに由来する単位は一酸化炭素に由来する単位
の９０％以上に頭／尾様式で結合している、および ｄ）一酸化炭素に由来する単位はケトン構造であった。
実施例８は本発明の範囲外のもので、比較のだめにここ
で示した。この実施例では、数式Ｒ’　Ｒ２Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ３Ｒ’のジホスフィンを含む触媒組成物を用いて一酸
化炭素／プロペンコポリマーを製造し、これをヘキサフ
ルオロイソプロパツールに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用
いて分析したところ、実施例１から７で製造したコポリ
マーと同様に、コポリマーは線状交互構造を有しかつ一
酸化炭素に由来する単位はケトン構造であったが、プロ
ペンに由来する単位は、一酸化炭素に由来する単位のほ
ぼ５０％に頭／尾様式で結合するものであった。
一数式Ｒ’　Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’のジホスフィンを
一般式Ｒ６Ｒ７Ｐ−Ｒ−ＰＲ８Ｒに代えた場合、一酸化
炭素と０３＋α−オレフィンの重合時の重合速度におよ
ぼす好ましい影響は、同じ重合温度で実施した実施例８
の重合速度（２３ｇコポリマー／ｇパラジウム・時間）
と実施例１の重合速度（２１４ｇコポリマー／ｇパラジ
ウム・時間）との比較から明白である。
前記ヘキサフｔＤオロイソブロバノール溶液の１３Ｃ−
ＮＭＲに供した他、実施例１から７で製造した各ポリマ
ーについて反応混合物から分離後得られたままの固体の
状態で１３Ｃ−ＮＭＲ分析に倶した。その結果、一酸化
炭素に由来する単位の一部がケトン構造で、残部がスピ
ロケタール構造で存在していることが判明した。さらに
、得られたポリマーのメタ−クレゾールの６０℃におけ
る固有粘度（ＬＶＮ６０）および／または末端基分析に
もとずく平均重合度（ＤＰ）を測定した。これらの値は
ともにポリマーの平均分子量を示すものであり、ポリマ
ーの平均分子量が高い程高いＬＶＮ６０および高い■値
を示す。結果を次表に示した（実施例８の■は１８５で
あった。）。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一酸化炭素と分子中に少くとも３個の炭素原子を
    有する１つ以上のα−オレフィンとさらに任意にエテン
    とからなるポリマーであって、 ａ）ポリマーは線状構造を有する、 ｂ）ポリマー中、一酸化炭素に由来する単 位と使用したオレフィンに由来する単位とが交互に存在
    する、および ｃ）ポリマー中、分子中に少くとも３個の 炭素原子を有するα−オレフィンに由来する単位が、ど
    ちらかの側に分子中少くとも３個の炭素原子を有するα
    −オレフィンに由来する単位を有する一酸化炭素に由来
    する単位の５０％以上に頭／尾様式で結合していること
    を特徴とするポリマー。
  2. （２）ポリマー中に存在する一酸化炭素に由来する単位
    の少くとも一部がスピロケタール構造を有することを特
    徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. （３）ポリマー中、分子中に少くとも３個の炭素原子を
    有するα−オレフィンに由来する単位が、どちらかの側
    に分子中少くとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
    ンに由来する単位を有する一酸化炭素に由来する単位の
    ７５％以上に頭／尾様式で結合していることを特徴とす
    る請求項１または２に記載のポリマー。
  4. （４）ポリマー中、分子中に少くとも３個の炭素原子を
    有するα−オレフィンに由来する単位が、どちらかの側
    に分子中少くとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
    ンに由来する単位を有する一酸化炭素に由来する単位の
    ９０％以上に頭／尾様式で結合していることを特徴とす
    る請求項３に記載のポリマー。
  5. （５）希釈剤中でモノマーと ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａ２未満の酸のアニオン、および ｃ）一般式Ｒ＾６Ｒ＾７Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾８Ｒ＾９〔式中
    、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は同一または異
    なる、任意に極性置換されていてもよい脂肪族炭化水素
    基であり、Ｒは橋中に少くとも２個の炭素原子を含有す
    る２価の有機架橋基である〕のジホスフィン を含む触媒組成物溶液とを接触させることを特徴とする
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方
    法。
  6. （６）２０〜１００℃の範囲の温度、５〜１５０バール
    の範囲の全圧、重合混合物中オレフィン対一酸化炭素の
    モル比１０：１〜１：１０、重合すべきオレフィン１モ
    ル当り１０＾−＾７〜１０＾−＾３モルのパラジウムを
    含有する量の触媒組成物を用いて実施することを特徴と
    する請求項５に記載の方法。
  7. （７）パラジウム１モル当り０．５〜５０モルの成分ｂ
    ）および０．５〜２モルの成分ｃ）を含有する触媒組成
    物を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の
    方法。
  8. （８）成分ｃ）として各基Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およ
    びＲ＾９が炭素原子１０個以下を有するジホスフィンを
    含む触媒組成物を用いることを特徴とする請求項５〜７
    のいずれか１項に記載の方法。
  9. （９）成分ｃ）として基Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８および
    Ｒ＾９が同一のアルキル基であり、架橋基Ｒが１，３−
    ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンのような橋
    中３個の原子を有し、そのうち少くとも２個が炭素原子
    であるジホスフィンを含む触媒組成物を用いることを特
    徴とする請求項８に記載の方法。
  10. （１０）さらに成分ｄ）として１，４−キノンをパラジ
    ウム１モル当り１〜５０００モルの量含有する触媒組成
    物を用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１
    項に記載の方法。
JP1307391A 1988-11-28 1989-11-27 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー Expired - Fee Related JP2846905B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802923 1988-11-28
NL8802923 1988-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02189337A true JPH02189337A (ja) 1990-07-25
JP2846905B2 JP2846905B2 (ja) 1999-01-13

Family

ID=19853296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1307391A Expired - Fee Related JP2846905B2 (ja) 1988-11-28 1989-11-27 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5041530A (ja)
EP (1) EP0376364B1 (ja)
JP (1) JP2846905B2 (ja)
KR (1) KR900007908A (ja)
CN (1) CN1043138A (ja)
AT (1) ATE135023T1 (ja)
AU (1) AU625698B2 (ja)
BR (1) BR8905982A (ja)
CA (1) CA2003917A1 (ja)
DE (1) DE68925883T2 (ja)
DK (1) DK597089A (ja)
NO (1) NO894714L (ja)
ZA (1) ZA899025B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095790A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Asahi Glass Company, Limited 新規なフルオロスピロケタール構造を有する重合体

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0384517B1 (en) * 1989-02-20 1995-01-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Copolymers of carbon monoxide
US5162493A (en) * 1990-06-22 1992-11-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine
US5215647A (en) * 1990-07-25 1993-06-01 Shell Oil Company Oil compositions
TW215106B (ja) * 1990-09-25 1993-10-21 Shell Internat Res Schappej B V
JPH06502439A (ja) * 1990-10-10 1994-03-17 アクゾ　ナムローゼ　フェンノートシャップ 一酸化炭素とプロピレンの共重合体及びその製造法
NL9002305A (nl) * 1990-10-23 1992-05-18 Shell Int Research Werkwijze voor het ontparaffineren.
US5216119A (en) * 1990-12-03 1993-06-01 Shell Oil Company Catalyst compositions
CA2055752A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-04 Peter Anton August Klusener Catalyst compositions
US5210176A (en) * 1991-03-21 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/non-conjugated diolefin
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
US5225523A (en) * 1991-07-02 1993-07-06 Shell Oil Company Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen
US5352767A (en) * 1992-01-08 1994-10-04 University Of Massachusetts - Amherst Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same
US5521281A (en) * 1995-04-18 1996-05-28 The Penn State Research Foundation Substantially isotactic, linear, alternating copolymers of carbon monoxide and an olefin
US5565546A (en) * 1995-05-05 1996-10-15 Akzo Nobel Nv Copolymer of carbon monoxide and ethylene containing ketal structures
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
DE2210135A1 (de) * 1971-03-04 1972-09-21 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-Mischpolymerisaten
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ja) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN168056B (ja) * 1986-03-05 1991-01-26 Shell Int Research
IN171627B (ja) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
GB8723603D0 (en) * 1987-10-08 1987-11-11 British Petroleum Co Plc Polyketones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095790A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Asahi Glass Company, Limited 新規なフルオロスピロケタール構造を有する重合体

Also Published As

Publication number Publication date
CA2003917A1 (en) 1990-05-28
CN1043138A (zh) 1990-06-20
DK597089A (da) 1990-05-29
NO894714L (no) 1990-05-29
EP0376364A1 (en) 1990-07-04
JP2846905B2 (ja) 1999-01-13
EP0376364B1 (en) 1996-03-06
US5041530A (en) 1991-08-20
AU625698B2 (en) 1992-07-16
DE68925883T2 (de) 1996-09-12
AU4560589A (en) 1990-05-31
NO894714D0 (no) 1989-11-27
ZA899025B (en) 1990-08-29
DE68925883D1 (de) 1996-04-11
KR900007908A (ko) 1990-06-02
DK597089D0 (da) 1989-11-27
BR8905982A (pt) 1990-06-19
ATE135023T1 (de) 1996-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4843144A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group
KR970004932B1 (ko) 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체
JPH02189337A (ja) 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
US4810774A (en) Catalytic copolymerization of CO/olefin with ketone additive.
US4859764A (en) Copolymerization of carbon monoxide and olefin with nitrogen containing phosphine ligand catalyst
JP3292748B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法
KR0138270B1 (ko) 폴리케톤 중합체 제조방법
JP2852085B2 (ja) ポリマーの製法
JPS6295321A (ja) Ｓｏ↓２及びエチレンの新規共重合体
US5247065A (en) Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group
US5095091A (en) Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures
JP2846898B2 (ja) 触媒溶液の製造
JP2693811B2 (ja) ポリケトン関連ポリマー
JPH02247223A (ja) 一酸化炭素のコポリマー
JP2874253B2 (ja) 一酸化炭素とモノオレフィンとのポリマー
HUT62921A (en) Catalyst composition and polymerization process by using it
JP3228786B2 (ja) ポリマーの製造方法
US5001221A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle
JPH01201333A (ja) ポリケトン重合体の製造方法
JP2870701B2 (ja) 一酸化炭素コポリマー製造用触媒組成物
JP2892805B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー
US5091506A (en) Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand
JPH01149829A (ja) 新規なポリケトン重合体
JP2818614B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees