CN1043138A - 一氧化碳与一种或多种α-烯烃形成的聚合物 - Google Patents

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约翰尼斯·阿德里安努斯·范·多恩
王佩宽
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    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
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Abstract

由一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃以及供选择的乙烯形成的聚合物具有线形交替的一氧化碳—烯烃结构，而且具有局部规则性：由C3+α-烯烃形成的单元与50％以上的一氧化碳形成的单元按首尾方式相连接，一氧化碳形成的单元两侧与这种烯烃形成的单元相连接。该聚合物可使用其中含有脂族二磷烷作为二齿配位体的钯催化剂体系来制备。

Description

本发明涉及一种新的一氧化碳与一种或多种α-烯烃形成的聚合物。
由一氧化碳和乙烯形成的线形聚合物（在此聚合物中由一氧化碳形成的单元和由乙烯形成的单元交替存在）可以在较高的温度和压力下，通过单体与催化剂组合物在稀释剂中的溶液相接触来制取，所用催化剂组合物含有：
a）钯化合物，
b）PKa值小于2的酸的阴离子，和
c）通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的、可极性取代的芳烃基基团，R是在桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
在上述共聚反应中，催化剂组合物具有高度聚合活性。但一氧化碳/乙烯交替共聚物的缺点是具有很高的熔点。这些聚合物的加工应当在熔融状态下进行，物料处于共聚物熔点之上至少25℃的温度下。已发现，这些聚合物并不能充分承受加工过程所需的高温，高温可能导致共聚物变色和分解。在本申请人早期进行的研究过程中发现，在制取聚合物的单体混合物中加入较少量的一种或多种分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃，（简称作C3+α-烯烃），会使这些聚合物的熔点大幅度降低。单体混合物中所含这些C3+α-烯烃量越多，所得聚合物的熔点就越低。研究工作进一步表明：在一氧化碳与乙烯共聚反应过程中具有高聚合活性的上述催化剂组合物在一氧化碳、乙烯和一种或多种C3+α-烯烃聚合反应过程中，也具有高聚合活性。
最近，本申请人研究了上述催化剂组合物是否可用于制取一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃的线形聚合物，在该线形聚合物中，由一氧化碳形成的单元和由所用C3+α-烯烃形成的单元交替存在。已发现，这样的聚合物确实可以采用这种方法制取，但该过程所用催化剂组合物的聚合反应活性与一氧化碳、乙烯和任意使用的一种或多种C3+α-烯烃的聚合过程中观察到的聚合活性相比很低。这样制得的聚合物是局部不规则的。术语“局部不规则的”是指在聚合物链中由C3+α-烯烃形成的单元与由一氧化碳形成的单元相连接的方式。这里要区别三种情况，即可以称之为“首/首”，“尾/尾”和“首/尾”。如果所用C3+α-烯烃的分子式为CH2＝CH-R5，其中R53表示烷基，则这三种情况可以示意表示为：
首/首：-（CH2）-（CHR5）-（CO）-（CHR5）-（CH2）-
尾/尾：-（CHR5）-（CH2）-（CO）-（CH2）-（CHR55）-
首/尾：-（CH2）-（CHR5）-（CO）-（CH2）-（CHR5）-
一氧化碳和C3+α-烯烃的上述聚合反应得到的聚合物中，上面的三种构型以大约1∶1∶2的比例存在，也就是说，由C3+α烯烃形成的单元与大约50%由一氧化碳形成的单元以首/尾方式相连。这样的聚合物叫作局部不规则的。
现在本申请人对该课题的进一步研究表明：如果在上述催化剂组合物中，以通式为R6R7P-R-PR8R9（其中R6、R7、R8和R9是相同或不同的、可极性取代的脂族烃基，R与上述表示的意义相同）的二磷烷替代上述作为组分（C）的通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷，则该催化剂组合物用于一氧化碳与一种或多种C3+α-烯烃聚合反应的活性水平会大大提高。而且，还发现含有通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷为组分（C）的催化剂组合物也非常适用于由一氧化碳和一种或多种C3+α-烯烃以及乙烯制备聚合物。
在研究过程中意外地发现，由C3+α-烯烃形成的单元在由一氧化碳形成的单元两侧存在的方式上，这样制得的聚合物与上述局部不规则聚合物区别很大。已发现，在使用含有通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷为组分（C）的催化剂组合物制得的聚合物中，由C3+α-烯烃形成的单元与50%以上的由一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与C3+α-烯烃形成的单元相连。这样的聚合物叫作局部规则的。前面提到的百分数50%以上仅指两侧与C3+α-烯烃形成的单元相连的一氧化碳形成的单元的百分数。当然，一侧或两侧与乙烯形成的单元相连的一氧化碳形成的单元不包括在此百分数定义内。
在研究过程中又意外地发现，使用含有通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷为组分（C）的催化剂组合物制得的一氧化碳和C3+α-烯烃的聚合物中，一氧化碳形成的单元以两种不同结构形式存在，即以甲酮结构和螺缩酮结构形式存在。这与以下情况明显不同，使用含有通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷为组分（C）的催化剂组合物制得的一氧化碳与乙烯的聚合物中，一氧化碳形成的单元只以甲酮结构形式存在。甲酮和螺缩酮两种结构的不同可以说明如下。如果由一氧化碳和α-烯烃R5-CH＝CH2形成的聚合物中包含具有甲酮结构的一氧化碳形成的单元，则这些单元存在于如下结构形式的聚合物分子中：
也就是说，这些单元中的碳原子通过所用α-烯烃中α和β碳原子构成的桥互相连接。如果由一氧化碳和α-烯烃R5-CH＝CH2形成的聚合物中包含具有螺缩酮结构的一氧化碳形成的单元，则这些单元存在于如下结构形式的聚合物分子中：
Figure 891088113_IMG2
也就是说，这些单元中的碳原子不仅通过上述所用α-烯烃中α和β碳原子构成的桥相连接，而且还通过一氧化碳形成的每一个单元中的氧原子相连接。这样，如果聚合物中一氧化碳形成的单元以螺缩酮结构形式存在，则该聚合物包含许多个烷基取代的通过螺碳原子互相连接的四氢呋喃环。
在两种结构中，螺缩酮结构较不稳定。采用本发明方法得到的聚合物，经固相碳-13核磁共振分析，可以看到部分一氧化碳形成的单元以螺缩酮结构形式存在，其余的以甲酮结构形式存在。将这些聚合物溶于六氟异丙醇中，然后采用碳-13核磁共振分析该溶液，发现螺缩酮结构消失，因而假定所有聚合物呈聚酮结构。当聚合物从六氟异丙醇溶液中分离出后，采用碳-13核磁共振分析固相聚合物，同样仅观察到聚酮结构存在。通过加热聚合物一段时间，该聚合物中存在的螺缩酮结构也可以转变成甲酮结构。
由一氧化碳和一种或多种C3+α烯烃以及供选择的乙烯形成的线形交替局部规则聚合物是新聚合物。当然，这是指聚合物中所有一氧化碳形成的单元都具有螺缩酮结构和至少部分一氧化碳形成的单元具有螺缩酮结构。
因此，本专利申请涉及一种由一氧化碳和一种或多种分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃以及供选择的乙烯形成的新型聚合物，其特征在于：
a）该聚合物具有线形结构，
b）在聚合物中，一氧化碳形成的单元和所用烯烃形成的单元交替存在，和
c）在聚合物中，分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元与50%以上的由一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元相连接。
本专利申请进一步涉及一种制备这些聚合物的方法。
在本发明的聚合物中，C3+α-烯烃形成的单元与50%以上的一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与C3+α-烯烃形成的单元相连接。聚合物优选这个百分数大于75%的，这个百分数大于90%的则更好。至于制备本发明聚合物所用单体，优选采用分子中至多10个碳原子的C3+α-烯烃。进一步优选由一氧化碳只和单一C3+α-烯烃（例如：丙烯、戊烯-1或4-甲基-戊烯-1）形成的，特别是由一氧化碳和丙烯形成的共聚物。
本发明的聚合物可以通过单体与催化剂组合物在稀释剂中的溶液相接触来制取，所用催化剂组合物含有：
a）钯化合物，
b）PKa值小于2的酸的阴离子，和
c）通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷，其中R6、R7、R8和R9表示相同或不同的可极性取代的脂族烃基，R是桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
本发明聚合物的制备，优选在温度20～100℃和总压5～150bar条件下和催化剂存在下进行，相对每摩尔聚合的烯烃来说，所用催化剂组合物中含有10-7～10-3摩尔钯。制备过程最好在温度范围30-85℃，总压范围20-100bar条件下进行，相对每摩尔聚合的烯烃来说，所用催化剂组合物中适宜含有10-6～10-4摩尔钯。在拟聚合的混合物中，烯烃与一氧化碳的摩尔比优选10∶1～1∶10，尤其是5∶1～1∶5。很适用的稀释剂是低分子脂族醇，例如甲醇，和脂族醇与环醚的混合物，例如与四氢呋喃的混合物。
催化剂组合物中作为组分（a）使用的钯化合物优选钯的羧酸盐，尤其是乙酸钯。适宜的PKa值小于2（在18℃水溶液中测得）的酸的实例是无机酸，例如高氯酸、磺酸（例如对甲苯磺酸）和卤代羧酸（例如三氟乙酸）。在催化剂组合物中，组分（b）最好以酸和/或盐的形式存在。非常适宜的酸是三氟乙酸，非常适宜的盐是高氯酸镍。催化剂组合物中存在的组分（b）的量相对于每摩尔钯来说优选0.5～50摩尔，尤其是1-25摩尔。
在适于用作催化剂组合物中组分（C）的通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷中，基团R6、R7、R8和R9中每一个最好含有不多于10个碳原子。基团R6和R7在一端，基团R8和R9在另一端可以任意通过碳-碳键彼此相连，因而使它们和与之相结合的磷原子一起形成含磷杂环基。基团R6、R7、R8和R9最好是相同的烷基。至于二磷烷中存在的桥基R，优选桥上含有三个原子（其中至少两个是碳原子）的桥基。适宜的桥基R的例子是：-CH2-CH2-CH2-基团，-CH2-C（CH3）2-CH2-基团和-CH2-Si（CH3）2-CH2-基团。在这种催化剂组合物中，非常适宜用作组分（C）的二磷烷是1，3-双（二正丁基膦基）丙烷。催化剂组合物中使用的二磷烷量相对于每摩尔钯来说优选0.5-2摩尔，最好为0.75～1.5摩尔。
在制备本发明的聚合物过程中所用的催化剂组合物中，适宜含有1.4-醌作为组分（d）。为此，1，4-苯醌和1，4-萘醌是非常合适的。所用的1，4-醌量相对于每摩尔钯来说优选1～5000摩尔，尤其是5-1000摩尔。
现借助于下面的实施例来说明本发明，其中实施例1-7是本发明的实施例。
实施例1
用下述方法制取一氧化碳/丙烯共聚物。向一个容积为300毫升的机械搅拌反应釜中加入110毫升四氢呋喃和80毫升丙烯。当反应釜内物料升温到42℃后，吹入一氧化碳，直到反应釜内压力达到40bar为止。然后向反应釜中加入具有下述组分的催化剂溶液：
8.5ml甲醇，
21.5ml四氢呋喃，
0.043mmol乙酸钯，
0.21mmol高氯酸镍，
0.052mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷，和
3.0mmol1，4-萘醌。
64.5小时后，通过将反应混合物冷却至室温和泄压终止聚合反应。将反应混合物在甲醇中搅拌，然后滤出共聚物，用甲醇洗涤共在50℃干燥。
得到63克共聚物。聚合反应速率为214克共聚物/克钯·小时。
实施例2
采用大体上与实施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同：
a）将87ml而不是80ml丙烯加入反应釜，
b）所用催化剂溶液含有：
8.5ml甲醇，
21.5ml四氢呋喃，
0.052mmol乙酸钯，
0.264mmol高氯酸镍，和
0.063mmol        1.3-双（二正丁基膦基）丙烷，和
c）反应时间为140小时而不是64.5小时。
得到11.5克共聚物。聚合反应速率为15克共聚物/克钯·小时。
实施例3
采用大体上与实施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同：
a）反应温度是73℃而不是42℃，和
b）反应时间为2.33小时而不是64.5小时。
得到15.63克共聚物。聚合反应速率为1470克共聚物/克钯·小时。
实施例4
采用大体上与实施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同：
a）将110ml甲醇和91ml丙烯而不是110ml四氢呋喃和80ml丙烯加入反应釜，
b）所用催化剂溶液含有：
6ml甲醇，
0.012mmol乙酸钯，
0.062mmol高氯酸镍，
0.014mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷，和
3mmol1，4-萘醌，和
c）反应时间为67.05小时而不是64.5小时。
得到33.32克共聚物。聚合反应速率为388克共聚物/克钯·小时。
实施例5
采用大体上与实施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同：
a）将110ml甲醇而不是四氢呋喃加入反应釜，
b）所用催化剂溶液含有：
30ml甲醇，
0.043mmol乙酸钯，
0.902mmol三氟乙酸，
0.055mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷，和
3mmol1，4-萘醌，和
c）反应时间为68.5小时而不是64.5小时。
得到38克共聚物。聚合反应速率为121克共聚物/克钯·小时。
实施例6
用下述方法制取一氧化碳/戊烯-1共聚物。向一个容积为300ml並装有60ml戊烯-1的机械搅拌釜中加入催化剂溶液，该催化剂溶液含有：
11ml甲醇，
118ml四氢呋喃，
0.061mmol乙酸钯，
0.308mmol高氯酸镍，
0.074mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷，和
3.2mmol1，4-萘醌。
将一氧化碳吹入反应釜，直到反应釜内压力达到40bar为止，然后将反应釜中物料升温到40℃。60小时后，通过冷却反应混合物至室温和泄压来终止聚合反应。将反应混合物在甲醇中搅拌，然后滤出共聚物，用甲醇洗涤并在50℃干燥。
得到11.4克共聚物。聚合反应速率为29.2克共聚物/克钯·小时。
实施例7
采用大体上与实施例6中制取一氧化碳/戊烯-1共聚物相同的方法，制取一氧化碳/4-甲基戊烯-1共聚物，但有下述不同：
a）反应釜中含有25ml4-甲基戊烯-1而不是60ml戊烯-1，和
b）反应时间为40小时而不是60小时。
得到13.1克共聚物。聚合反应速率为50克共聚物/克钯·小时。
实施例8
采用大体上与实施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同：
a）将130ml而不是110ml四氢呋喃，75ml而不是80ml丙烯加入反应釜，
b）所用催化剂溶液含有：
27ml甲醇，
9ml甲苯，
0.06mmol乙酸钯，
0.426mmol高氯酸镍，
0.072mmol1，3-双〔双（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷，和
3.0mmol1，4-萘醌，和
c）反应时间为67.28小时而不是64.5小时。
得到9.9克共聚物。聚合反应速率为23克共聚物/克钯·小时。
在实施例1-7中，使用以通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷为组分（c）的催化剂组合物制取一氧化碳和C3+α-烯烃的共聚物，将该聚合物溶于六氟异丙醇中，借助于碳-13核磁共振分析发现：
a）聚合物具有线形结构，
b）由一氧化碳形成的单元和由所用C3+α-烯烃形成的单元交替存在;
c）由C3+α-烯烃形成的单元与90%以上的一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，和
d）一氧化碳形成的单元以甲酮结构形式存在。
实施例8不属于本发明，为了对比才写在此文中。根据实施例8，使用含有通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷的催化剂组合物制取一氧化碳/丙烯共聚物，将该共聚物溶于六氟异丙醇后，借助于碳-13核磁共振分析发现，该共聚物与根据实施例1-7制取的共聚物相似，具有线形交替结构，而且由一氧化碳形成的单元以甲酮结构形式存在，但是由丙烯形成的单元只与大约50%由一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接。
在一氧化碳与C3+α-烯烃聚合反应过程中，以通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷替代通式为R1R2P-R-PR3R4的二磷烷时对聚合反应速率产生有利影响，这种影响可以通过对比实施例8中得到的聚合反应速率（23克共聚物/克钯·小时）和实施例1中得到的聚合反应速率（214克共聚物/克钯·小时）得到明显证明，这两个实施例中聚合反应在相同温度下进行。
对根据实施例1～7制取的每个聚合物除进行上述在六氟异丙醇溶液中进行的碳-13核磁共振分析外，在它们从反应混合物中分离出后，还进行固相碳-13核磁共振分析。这样就证实了在聚合物中一氧化碳形成的单元以甲酮结构存在的百分数和以螺缩酮结构存在的百分数各是多少。此外，还测定了所制备的聚合物在60℃甲酚中的特性粘度（称为LVN60）和/或在端基分析基础上得出的平均聚合度（称为 DP）。这是两个表示聚合物平均分子量大小的量，因为如果聚合物的平均分子量高，则LVN60和 DP这两个量也高。结果列在下表中（根据实施例8制取的聚合物 DP值为185）。
表
根据实施例
制取的聚合物        1        2        3        4        5        6        7
具有螺缩酮结构
的由一氧化碳
形成的单元（%）        25        75        10        10        30        75        75
具有甲酮结构的
由一氧化碳
形成的单元（%）        75        25        90        90        70        25        25
LVN        60，dl/g        0.77        1.0        0.14        0.45        0.51        -        -
DP490 740 - - - 34 56

Claims (10)

1、一种由一氧化碳和一种或多种分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃以及供选择的乙烯形成的聚合物，其特征在于：
a)该聚合物具有线形结构，
b)在聚合物中，由一氧化碳形成的单元和由所用α-烯烃形成的单元交替存在，和
c)在聚合物中，分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元与50%以上的一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元相连接。
2、权利要求1所述的聚合物，其特征在于：该聚合物中存在的至少部分一氧化碳形成的单元具有螺缩酮结构。
3、权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：在聚合物中，分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元与75%以上的一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元相连接。
4、权利要求3所述的聚合物，其特征在于：在聚合物中，分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元与90%以上的一氧化碳形成的单元按首/尾方式相连接，而且一氧化碳形成的单元在两侧与分子中至少含有三个碳原子的α-烯烃形成的单元相连接。
5、权利要求1-4中一项或多项所述的聚合物的制备方法，其特征在于：使单体与在稀释剂中的催化剂组合物溶液相接触，该催化剂组合物含有下述组分：
a）钯化合物，
b）PKa值小于2的酸的阴离子，
c）通式为R6R7P-R-PR8R9的二磷烷，其中R6、R7、R8和R9是相同或不同的、可极性取代的脂族烃基，R是在桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
6、权利要求5所述的方法，其特征在于：该方法是在下述条件下进行的：温度范围20～100℃，总压范围5-150bar，拟聚合混合物中烯烃与一氧化碳的摩尔比在10∶1～1∶10的范围内，对于每摩尔拟聚合的烯烃来说所用催化剂组合物中含有10-7～10-3摩尔钯。
7、权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所用的催化剂组合物相对于每摩尔钯含有0.5～50摩尔组分（b）和0.5～2摩尔组分（c）。
8、权利要求5-7中一项或多项所述的方法，其特征在于：所用的催化剂组合物含有二磷烷作为组分（c），该二磷烷中基团R6R7、R8和R9中每一个含有不多于10个碳原子。
9、权利要求8所述的方法，其特征在于：所用的催化剂组合物含有二磷烷作为组分（c），该二磷烷中基团R6、R7、R8和R9是相同的烷基，桥基R在桥上含有三个原子，其中至少两个是碳原子，例如1，3-双（二正丁基膦基）丙烷。
10、权利要求5-9中一项或多项所述的方法，其特征在于：所用的催化剂组合物还含有1，4-醌作为组分（d），其含量相对于每摩尔钯为1～5000摩尔。
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