CN1102415A - 乙烯的弹性体型共聚物的制法及其所得产品 - Google Patents

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Abstract

含有小量一种或多种α-烯烃的弹性体型乙烯/ 丙烯或乙烯/丙烯/多烯共聚物，可以用浆状法制 备，此法中聚合反应是在液态丙烯和α-烯烃的混合 物中进行。反应器由于堵塞现象带来的问题得到克 服。

Description

本发明涉及乙烯基共聚物的制备方法，更具体是涉及制备乙烯的弹性体型共聚物的浆状方法。
在乙烯基弹性体型共聚物中间，在本发明的时期仅乙烯-丙烯（EPM）和乙烯-丙烯-二烯（EPDM）弹性体是以生产规模来制取的。
EPM和EPDM弹性体的工业生产通常是在齐格勒-纳塔钒-基催化剂存在下通过溶液方法或浆状方法来实现的。
在溶液法中，共聚单体是溶解在一般为己烷的溶剂中，在此溶剂中生成的聚合物是溶解的。在浆状法中，反应介质基本上是由液态烯烃构成，和生成的聚合物则是以悬浮在液相中的沉淀形式存在。
浆状法比溶液法有许多优点，即：
没有搅拌粘度问题;
非常均匀的反应介质;
反应想容易除去;
由于介质中聚合物的浓度高，使反应器产量增加;
聚合反应产率高;
能制得很高分子量的聚合物;
回收聚合物节省能量;
较低的投资和生产成本。
但是浆状法出现的主要问题是橡胶材料的粘附特性。事实上，聚合物的固体粒子易于互相粘附或粘附于器壁表面以及粘附在反应器的搅拌元件上，这在很大程度上不利于乙烯在反应介质中的扩散，更有甚者，造成反应器的严重堵塞，使得聚合物的生产难以进行。
为避免出现这样的问题，可以向反应介质中加入例如甲苯或环己烷这样的溶剂，这种溶剂即可作为抗堵塞剂又可作为催化剂体系的载体。另外，也提出使用低沸点的稀释剂（如丙烷）。但结果是上面指出的浆状法的优点也就随之大部失去。
为实现大量生产工艺，还提出向聚合反应器中加入抗静电剂的另一解决方案。但是这一方案也不完全令人满意，而且带来向最终产品中引入不希望的化合物的缺点。
最近，在金属茂（metallocene）/铝氧烷（alumoxane）催化剂存在下制备乙烯基弹性体型共聚物的方法也已公开。
欧洲专利申请EPA347，128公开了生产乙烯/α-烯烃弹性体的浆状聚合法，使用锆茂（Zirconocene）/铝氧烷催化剂，其载体是硅胶。此方法的实施例是涉及在液态丙烷中乙烯/丙烯共聚物的制备。据说，除非此有载体的催化剂在用于浆状聚合法之前，先用于乙烯或另一α-烯烃的预聚合，否则反应器的堵塞将总是在很大程度上发生。
在欧洲专利申请EPA535，230中，也公开了制备乙烯基共聚物的浆状聚合法，此法可防止堵塞。但此方法是在聚硅烷添加物和载带锆茂/甲基铝氧烷催化剂的硅胶共同存在下进行的。所有实例都是涉及乙烯/丙烯弹性体。在对比例中没有使用聚硅氧烷添加剂的，都观测到堵塞和挤满现象。
在国际专利申请PCT/EP93/01528中，描述了在金属茂催化剂存在下乙烯/1-丁烯或乙烯/1-丁烯/二烯弹性体型共聚物的制造方法，其中反应介质基本上由液态1-丁烯构成。此方法没有出现反应器的堵塞现象。
现在已令人惊异地发现：有可能用浆状法制备乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/多烯（polyene）弹性体型共聚物，此共聚物含有少量一种或多种α-烯烃，而不发生反应器的堵塞现象。此方法的反应介质基本上由液态丙烯和α-烯烃的混合物构成，而无需藉助于载带的和/或预聚合处理的催化剂。
因此，本发明的目的是提供制备乙烯弹性体型聚合物的方法，此方法包括含有乙烯、丙烯、至少15%（重量）的至少一种式（Ⅰ）的α-烯烃：
其中，R是含有2-10个碳原子的烷基，
和任选的少量的至少一种多烯（polyene）的混合物，在基本上由液态丙烯和α-烯烃以及溶解的气态乙烯一起构成的反应介质中，在基于过渡金属的金属茂化合物的非预聚合催化剂存在下进行浆状聚合反应，所述过渡金属为元素周期表中的第Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb族和镧系金属。
适用于本发明方法的催化剂，例如，是包括如下述化合物相接触所得到的产品的催化剂：
（A）式（Ⅱ）的金属茂化合物：
式中，M是Ti，Zr，Hf或V;这类C5R1 5-m基团可以相同或不同，它们是相同或不同取代的环戊二烯基环;R1可以相同或不同，它们是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，它们可以含有Si或Ge原子或Si（CH3）3基团，或者同一环戊二烯基的二或四取代的R1也可以形成一个或两个具有4-6个碳原子的环;R2是连接两个环戊二烯基环的基团，它选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，其中R3可以相同或不同，它们是如R1的定义，或者二或四取代的R3也可以形成一个或两个具有3-6个碳原子的环;Q可以相同或不同，它们是卤素原子，氢原子，R1，OR1，SR1，NR1 2或PR1 2;m可以是0或1;
任选地可与式（Ⅲ）的铝的有机金属化合物预反应：
式中，R4相同或不同，它们是含有1-10个碳原子的烷基，链烯基或烷芳基，和z可以是0或1;和
（B）铝氧烷，任选地与式（Ⅲ）铝的有机金属化合物或一种或多种能产生金属茂烷基阳离的化合物为混合料的形式，
式中R4和z的定义同上所述。
在m＝0的情况下，适合的环戊二烯基化合物是这样一些具体化合物，其中C5R1 5-m基是环戊二烯基，戊基甲基一环戊二烯，茚基或4，5，6，7-四氢茚基，和取代基Q是氯原子，C1-C7烃基（最好是甲基）或羟基。
式（Ⅱ）的非限制的环戊二烯基化合物的实例，当m＝0时计有：
(Cp)2MCl2(MeCp)2MCl2(BuCp)2MCl2
(Me3Cp)2MCl2(Me4Cp)2MCl2(Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2(Me5Cp)2M(OMe)2(Me5Cp)2M(OH)Cl
(Me5Cp)2M(OH)2(Me5Cp)2M(C6H5)2(Me5Cp)2M(CH3)Cl
(EtMe4Cp)2MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2(Ind)2MMe2
(H4Ind)2MCl2(H4Ind)2MMe2{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2
{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2(Me5Cp)MCl3
(Me5Cp)MBenz3(Ind)MBenz3(H4Ind)MBenz3
(Cp)MBu3(Me5Cp)MCl (Me5Cp)MH
其中，Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基，Benz＝苄基，M是Ti，Zr，Hf或V，最好是Zr。
在m＝1时，适合的环戊二烯基化合物是这样一些具体的化合物，其中C5R1 5-m基是环戊二烯基，茚基，2-甲基-茚基，4，7-二甲基茚基，2，4，7-三甲基-茚基，4，5，6，7-四氢茚基，2-甲基4，5，6，7-四氢茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基;R2是二价基团（CH3）2Si，C2H4或C（CH3）2，和取代基Q是氯原子或C1-C7烃基，最好是甲基。
式（Ⅱ）的非限制的环戊二烯化合物的实例，当m＝1计有：
Figure 941158810_IMG1
其中，Me＝甲基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，Flu＝芴基，Ph＝苯基，H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基，M是Ti，Zr，Hf或V，最好是Zr。
根据本发明，适用于催化剂中的过渡金属化合物的另一家族是单环戊二烯基化合物，例如EP420436和EP520732两篇欧洲专利申请所描述的“几何约束（Constrained    geomefry）”型化合物。此两篇文献的内容并入本发明说明书作为参考。
根据本发明，适用于催化剂中的铝的有机金属化合物例如是线性、分支或环状的铝氧烷，它至少含有式Ⅳ型的一个基团。
Figure 941158810_IMG2
式中，取代基R4相同或不同，是R1或-O-Al（R4）2基团和任选地，有些R4可以是卤素或氢原子。
具体地，在线性化合物的情况下当n＝0或1-40之间的一个整数时可以使用式（Ⅴ）的铝氧烷：
在环状化合物的情况下当n是2-40之间的一个整数时，可以使用式（Ⅵ）的铝氧烷：
Figure 941158810_IMG4
R1基最好是甲基、乙基、异丁基。根据本发明适宜使用的铝氧烷的实例为甲基铝氧烷（MAO）和四异丁基二铝氧烷（TIBAO）。
根据本发明，催化剂中适用的铝的有机金属化合物的具体化合物是烷基铝（aluminum    alkyls）或氢化烷基铝（aluminum    alkylhydrides）与水反应而得到的那一类化合物，上述反应中摩尔比分别为1∶1至100∶1之间。在欧洲专利申请EP575875中描述了这类化合物。此文献的内容并入本申请说明书作为参考。
根据本发明，在催化剂中还可使用的有机金属化合物是式（Ⅶ）化合物或式（Ⅷ）化合物：
Figure 941158810_IMG5
式中R1的定义同前。
金属茂化合物的铝与金属的摩尔比一般介于10∶1和1000∶1之间，最好介于100∶1和5000∶1之间。
可以提供金属茂烷基阳离子的化合物的非限制实例是式Y+Z-化合物，其中Y+是Bronsted酸，它能提供一个质子和能与式（Ⅱ）化合物的取代基Q发生不可逆反应，和Z-是相配对的阴离子，它不配位，能稳定有活性的催化物质，这些物质是来自这两个化合物的反应，和它们是足够不稳定的以致于可以从烯烃基质上排除。最好阴离子Z-含有一个或多个硼原子。更好阴离子Z-是式BAr（-）的阴离子，式中取代基Ar相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基、双（三氟甲基）苯基。特别好为四个-五氟苯基硼酸盐（tetrakis-pentafluorophenylborate）。况且，式BAr3化合物适宜使用。这类化合物，例如在已发表的国际专利申请WO92/00333上有描述。此文献的内容也并入本申请作参考。
本发明方法所用的催化剂也可以在惰性载体上使用。这样的催化剂是这样得到的：将金属茂化合物（A），或金属茂化合物（A）与组分（B）反应的产物，或组分（B）接着金属茂化合物（A）沉积在惰性载体上，这些惰性载体例如氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯苯共聚物或聚乙烯。
具体的一类可用于本发明方法的多孔有机载体在欧洲专利申请EPO94110168.5中有描述，这些内容也并入本申请作为参考。
在聚合之前催化剂的组全可以相互之间接触。接触时间一般介于5-20分钟之间。
根据一个具体实施例，本发明方法可以这样实施：在液态丙烯和1-丁烯混合物中，在一种催化剂存在下，此催化剂是包括下述（A）和（B）之间的反应产物：
（A）二氯化亚乙基-双（4，5，6，7-四氢茚基）锆和
（B）选自四异丁基-二铝氧烷（TIBAO）和二异丁基铝（TIBAL）与水的反应产物中的一个化合物。
在此情况下，在液相中1-丁烯的重量比一般为15-90%，和最好为20-50%。在反应混合物中溶解的乙烯重量比一般为8-45%和最好为0-5%。任选的二烯的量一般为0-5%。而余量由液态丙烯补足100%。
本发明的聚合方法可以在间歇或连续的方式进行。
聚合温度一般介于0-200℃，具体介于20-100℃，和更具体介于30-80℃。
聚合产率取决于催化剂金属茂组分的纯度。因此本发明方法所得到的金属茂化合物可以原样使用或进行纯化处理。
具体地，根据本发明方法有可能制备乙烯弹性体型共聚物，它含有：35-85（摩尔），最好60-80%（摩尔），的乙烯单元;10-65%（摩尔），最好15-50%（摩尔），的从丙烯和从至少一种式（Ⅰ）的α-烯烃衍生的单元，
其中R的定义同前;和0-5%（摩尔），最好0-3%（摩尔）的从多烯衍生的单元;和它具有如下的特征：
-反应性比值的积re·rα低于1，最好低于0.8;
-在序列（CH2）n中所包含的链上的CH2基团低于2%，最好低于1%;
-固有粘度高于0.2dl/g。
对共聚单体单元的分布的分析是通过13C-NMR分析完成的。正如下列文章所述，这一课题已经完成。
-M.Kakugo    et    al.，Macromolecules    15，1150-1152（1982）;
-L.Sun，S.Lin，J.Polym.Sci.-Part    A-Polym.Chem.28，1237，（1990）;
-E.T.Hsieh，J.C.Randall，Macromolecules    15，353（1983）;
-H.N.Cheng，J.Polym.Phys.21，573，（1983）。
反应性比值的积re·rα，其中re是乙烯的反应性比值和rα是共聚单体单元的反应性比值，此积re·rα在乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物的情况下是按下式计算的：
re·rα＝4（EE）（PP+BB）/（EP+EB）2
式中，EE、PP、BB、EP和EB分别代表：乙烯/乙烯、丙烯/丙烯、丁烯/丁烯、乙烯/丙烯、和乙烯/丁烯序列。
本发明方法可使用的式（Ⅰ）α烯烃例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，烯丙基-三甲基-硅烷。优选的是1-丁烯。
可使用的多烯包括：
-能提供不饱和单元的多烯，例如：
-线性非共轭二烯，如反式-1，4-己二烯，顺式1，4-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，11-甲基-1，10-十二烯二烯;
-单环二烯烃，例如：顺式-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯;
-双环二烯烃，例如4，5，8，9-四氢茚和6和/或7-甲基，4，5，8，9-四氢茚;
-链烯基或亚烷基降冰片烯，例如5-亚乙基-降冰片烯，5-异丙二烯-降冰片烯，外-5-异丙烯-2-降冰片烯;
-多环二烯烃，例如二环戊二烯，三环-[6.2.1.0]274，9-十一烯二烯和它的4-甲基衍生物。
-能成环聚合的非共轭二烯烃，例如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，5-己二烯;
-共轭双烯，例如丁二烯和异戊二烯。
乙烯衍生单元的含量接近85%（摩尔）上限的共聚物，其熔化焓值可以高于20J/g。
根据本发明，可以得到的共聚物具有固有粘度大于2.0dl/g和最好大于3.0dl/g。其固有粘度可达4.0dl/g甚至更高。
一般说来，上述共聚物结果可得到分子量的紧密分布。分子量分布的指数以Mw/Mn之比表示，对于本发明的共聚物此比值一般低于3.5，更好低于3.0。
采用不同金属茂化合物或在不同聚合温度和/或分子量调节剂的不同浓度下进行都可改变分子量分布。
上述共聚物的结构是高度区域有规的（regioregular）。事实上，通过13C-NMR分析，与（CH2）n序列（其中n为一偶数整数）有关的信号一般是未检测到的。
上述的共聚物一般可溶于普通溶剂，如己烷，庚烷和甲苯。
按本发明方法得到的弹性体共聚物以如下有价值的性能为特征：例如灰含量低和共聚链中共聚单体分布的均一性。
这些共聚物可使用对EPM和EPDM橡胶已知的配方和方法来硫化，例如可在过氧化氢和硫磺存在下进行。这样得到的橡胶具有好的弹性体性能。
在制造制品时使用热塑材料的通用加工方法（模塑、挤塑、注塑等）可以使从这些共聚物得到的橡胶变化。所得到的制品具有好的弹性体性能和可典型地用于α-烯烃弹性体。
具体地，从具有高乙烯单元含量的共聚物得到的产品可以有利地用于导线和电缆的包复层。
下面提供的实施例用于解释本发明，但不作为本发明的限制。
特性分析
共聚物中丙烯和α-烯烃的含量是用13C-NMR分析测定的。
共聚物的13C-NMR分析的工作条件如下：使用一台Bruker AC200仪器，温度120℃，样品制备是溶解约300mg聚合物于2.5CC的3∶1三氯代苯/C2D2Cl4混合物中。按如下参数记录所得谱形：
-衰减延迟（Relaxation    delay）＝12秒
-扫描数＝2000∶2500
在四氢萘中在135℃下测量固有粘度[]。
示差扫描量热法（D.S.C.）测量是在一台DSC-7型仪器（perkin    Elmer    Co.Ltd.制造）上按下述方法进行。从聚合反应得到约10mg样品，冷却至-25℃，然后以每分钟10℃的扫描速度升温至200℃。样品在200℃保持5分钟，然后以每分钟10℃的扫描速度冷却。再按第一次的相同方式进行第二次扫描。报导的值是第一次扫描的值。
分子量分布是这样测定的：使用GPC，在一台WATERS    150仪器上进行，在邻位二氯苯中，温度为135℃。
催化剂组分的制备
二氯化亚乙基-双（4，5，6，7-四氢茚基）锆的制备
是按照H.H.Brintzinger等在“J.Organometal.Chem.，288，Page    63，（1985）。”所述的方法进行。
甲基铝氧烷的制备
使用30%（重量）的甲苯溶液的市售产品（Schering，MW1400）。真空下除去挥发馏分后，将玻璃态材料研磨，直到得到白色粉末，再在真空下（0.1mmHg）和40℃温度下处理4小时。这样得到的粉末具有很好的流动特性。
聚合反应
实例1-3
于4.25升高压釜中在室温下加入如表1所示的量的水、乙烯、丙烯和1-丁烯。高压釜配有搅拌器、压力计、温度指示计，催化剂供给系统，供给单体的管线和恒温夹套，并在80℃通过用乙烯洗涤而对高压釜除气。然后，将高压釜加热至比聚合温度低5℃的温度。如下制备催化剂溶液。向二氯化亚乙基-双（4，5，6，7-四氢茚基）锆的甲苯溶液（2ml甲基/mg金属茂）中加入三异丁基铝（TIBAL）的甲苯溶液（0.2g TIBAL/ml溶液）。在20℃此混合物搅拌5分钟，然后在乙烯/丙烯混合压力下以保持反应浴中恒定组成的比例将所得混合物注入高压釜。温度升至聚合所需值。在表1列出了聚合条件。在反应器中未观察到有堵塞现象。除去未反应的单体和在真空下干燥，从而分离出所得到的聚合物。在表2列出了与所得聚合物特性有关的数据、在13C-NMR分析中，没有检测到证明在叔碳原子间构成的-（CH2）n序列（其中n为偶数）存在的峰。
实例A（对比例）
按照实例1所述的程序进行，不同的是反应混合物中1-丁烯含量低于本发明的最低限。聚合条件如表1所列。所得到的聚合物是以填塞在反应器内的一块物料而出现。涉及此聚合物的性能数据也列在表2中。
实例4
对照实例1所述的程序进行，不同的是不加水和使用甲基-铝氧烷（MAO）代替TIBAL。表1列出聚合条件。在反应釜中未观察到堵塞现象。所得聚合物的性能数据列于表2中。
Figure 941158810_IMG6

Claims (7)

1、制备乙烯弹性体型共聚物的方法，此方法包括含有乙烯、丙烯和至少占15%(重量)的至少一种式(Ⅰ)的α-烯烃的混合物进行浆状聚合反应，
式中R是含有2-10个碳原子的烷基，
反应介质基本上由液态的丙烯和α-烯烃与溶解的气态乙烯组成，聚合反应是在没有进行预聚合的基于过渡金属的金属茂化合物的催化剂存在下进行，这些过渡金属属于元素周期表的Ⅲb族，Ⅳb族，Ⅴb族，Ⅵb族，和镧系金属。
2、根据权利要求1的方法，其中聚合混合物包含小量的至少一种多烯。
3、根据权利要求1或2的方法，其中催化剂包括下列化合物接触所得到的产品：
（A）式（Ⅱ）的金属茂化合物：
式中，M是Ti、Zr、Hf或V;
C5R1 5-m基团可相同或不同，是相同或不同取代的环戊二烯环;
R1可相同或不同，是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，它也可含有Si或Ge原子或Si（CH3）3基团，或同一环戊二烯基的二或四取代的R1也可以形成含有2-6个碳原子的一个或两个环;
R2是连接两个环戊二烯基环的一个基团，它选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，其中R3可相同或不同，其定义同R1，或二或四取代的R3也可以形成含有3-6个碳原子的一个或两个环;
Q可相同或不同，是卤原子，氢原子，R1，OR1，SR1，NR1 2或PR1 2;
m可以是0或1;和
（B）铝氧烷，或一个或多个能提供金属茂烷基阳离子的化合物。
4、根据权利要求3的方法，其中金属茂化合物和/或铝氧烷是与铝的式（Ⅲ）有机金属化合物进行预反应：
式中，R4可相同或不同，它们是含有1-10个碳原子的烷基，链烯基或烷芳基，和
z可以是0或1。
5、根据权利要求3或4的方法，其中催化剂包括下列化合物之间的反应产物：
（A）二氯化亚乙基-双（4，5，6，7-四氢茚基）锆与
（B）选自四异丁基二铝氧烷（TIBAO）和三异丁基铝（TIBAL）和水的反应产物中的一个化合物。
6、根据权利要求1-6的方法，其中α-烯烃是1-丁烯。
7、乙烯的弹性体型共聚物，包含35-85%（摩尔）的乙烯单元，10-65%（摩尔）的从丙烯和从至少一种式（Ⅰ）的α-烯烃衍生的单元，
式中R定义同前，
和0-5%（摩尔）的从多烯衍生的单元，此共聚物具有如下特征：
反应活性比的积re，rα低于1;
序列（CH2）n所包含的链中CH2基团低于2%，其中n是一个偶数;
固有粘度高于0.2dl/g。
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