CN1098288C - 生产二烯改性的丙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了二烯改性的聚合物和制备该聚合物的方法。聚合物具有3-8个碳原子的α-烯烃和以聚合物总重为基础计算的约为0.00005-5摩尔%的二烯。聚合物是基本无凝胶的，并显现提高的熔体强度和剪力变稀行为。

Description

生产二烯改性的丙烯聚合物的方法
本发明涉及二烯改性的聚合物，特别涉及二烯改性的聚丙烯，它们是用金属茂催化体系生产的。与均聚物和齐格勤-纳塔催化剂催化的共聚物相比较，如此生产的聚合物呈现出增高的熔体强度和剪力变稀行为；并有宽的分子量分布。
聚丙烯和其相关聚合物已知具有较低的熔体强度，这是在诸如热成型和吹塑之类的关键应用领域中的重要缺陷，而聚丙烯另外又广泛用于要求有好熔体强度的吹膜应用中。聚丙烯熔体强度的局限性显示在片材挤塑中的过度熔垂、熔融相热成型部件壁的快速变稀、挤出贴面中的低牵伸比、挤出泡沫材料中的气泡形成较差以及大部件吹塑中的相对不足。因此，强烈需要生产具有熔体强度高和有工业加工价值的聚丙烯和其相关聚合物。
增加诸如聚丙烯之类聚合物的熔体强度已经是进行了十年以上的工业目标，但是它的成绩是有限的。使低密度聚乙烯取得在商业上成功的优良性质主要归功于其高熔体强度和卓越的加工性能。这两种性能是因为有长链支化的存在，它被认为是在高压聚合条件下产生的。
聚丙烯熔体强度的提高已经有了一些成绩。例如EP190889A2公开了用高能量辐射聚丙烯以生成被认为是基本上具有丙烯单元自由端长支链的聚丙烯。EP384431公开了在基本无氧存在下的聚丙烯的过氧化物分解以及到类似的产物。
已使用传统的齐格勒-纳塔型催化剂使丙烯与α-ω-二烯共聚以便将不饱和度引入聚合物，这叙述于共同未决的US专利申请序列519616中，其中得到了无凝胶的结晶聚合物。US3351621也叙述了用齐格勒-纳塔催化剂的丙烯与α-ω-二烯共聚合，这些齐格勒-纳塔催化剂催化的共聚物不显示典型的与被认为有很长支化链的聚合物相关的性质。相信这是由于二烯只被一个烯烃结合，第二个烯烃留在侧链中起进一步的官能化作用或在极少情况下去完成交联。因此熔体强度基本上没有改进。所以仍然需要有改进的熔体强度和加工性能好的丙烯聚合物。
本发明涉及二烯改性的聚合物，特别是二烯改性的丙烯聚合物，并涉及生产这种聚合物的方法。比较具体地说，本发明涉及生产二烯改性聚合物的方法，所说方法包括在一反应区中在适合的反应条件下将至少有3个碳原子的α-烯烃、二烯(最好是α-ω-二烯)和金属茂催化体系结合在一起。也可以这样来提供二烯改性聚合物：其中聚合物包括至少有3个碳原子的α-烯烃单体、约0.00005-约5摩尔％的二烯(基于聚合物总重计算)，和其中聚合物是基本上无凝胶的并且是用金属茂催化体系制备的。
本发明也涉及一经辐照的共聚物组合物和包括下述步骤的生产共聚物组合物的方法：(1)在一反应区内将具有3-8个碳原子的一种或多种α-烯烃单体、一种或多种二烯共聚单体和金属茂催化体系相结合；(2)辐照得到的共聚物。在此具体实施方案中，二烯最好是一非α-ω-二烯。
图1是用0.118和0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为的关系的图示说明(与40℃下聚合的均聚聚丙烯比较)，
图2是用0.0094、0.141和0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与在60℃下聚合的丙烯均聚物比较)，
图3是用0.118、0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与在40℃下聚合的均聚聚丙烯比较)，
图4是用0.141摩尔％的1，9-癸二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系图示说明(与40℃下聚合的丙烯均聚物比较)，
图5是用1，7-辛二烯(0.141摩尔％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.118摩尔％)改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变稀行为关系图示说明(与丙烯均聚物比较)，
图6是用齐格勒-纳塔催化体系以1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明，
图7是用1，7-辛二烯(0.0079摩尔％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.0047摩尔％)改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与均聚物比较)。
本发明的一种方法包括在一反应区将一种或多种2-8个碳原子的α-烯烃单体、一种或多种二烯和金属茂催化剂体系在适合的聚合条件下结合以生产二烯改性的聚合物。
用于此本发明方法的α-烯烃最好具有3-8个碳原子，更优选3、4、5和/或6个碳原子，最优选3个碳原子。这些单体使用金属茂催化体系与一种或多种二烯共聚合。二烯可以是线形、环状或多环的，包括共轭线形二烯和稠环的和非稠环二烯。在一具体实施方案中，二烯最好是α-ω-二烯和/或选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。更优选的二烯是选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯和降冰片二烯。最优选的二烯选自1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。
在另一具体实施方案中是用金属藏催化体系将一种或多种α-烯烃与一种或多种二烯，最好是非α-ω-二烯共聚合。然后再将得到的共聚物进行辐照。α-烯轻最好具有3-8个碳原子，优选3-6个碳原子，更优选3个碳原子。二烯可以是线形、环形和/多环的，包括共轭线形二烯，和稠环和非稠环二烯。二烯最好是非α-ω-二烯并选自二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯和5-异丙烯基-α-降冰片烯，更优选二环戊二稀、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯和乙烯基降冰片烯，最优选二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯。
辐照最好用电子束(E-beam)或γ-射线辐照，剂量约1-约20Mrad，进行数秒钟(至达30秒)。能引起所需要的链伸长的任何类型的高能量辐照都可以使用。聚合物可以任何形状诸如粉末、颗粒、小球、薄膜、模塑件、纤维、织物等形状进行辐照。
任何金属茂都可以用于本发明。金属茂一般以下式代表：
                           CPmMRnXq式中Cp为环戊二烯基环或其衍生物，M为周期表第IV、V、VI族过渡金属，R为1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素；m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3；m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。金属茂可以是桥联的或非桥联的并在结构中包括杂原子。金属茂的实例讨论于下述专利文献中，例如US4530914；4871705；4937299；5124418；5017714；5120867；5278119；5304614；5324800；5347025、5350723；5391790；和5391789；EP-A-0591756；EP-A-0520732；EP-A-0420436；WO91/04257；WO93/08221；WO93/08199和WO94/01471。各文献在此全部引入供参考。
特别优选的金属茂组分是那些立体刚性的金属茂并包括第IV、V、VI族过渡金属、二环戊二烯基衍生物，优选二茚金属茂组分，其通式如下：式中M为周期表第IV、V或VI族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，最优选锆和铪。
R1和R2为相同或不相同的氢原子、C1-10烷基(优选C1-3)、C1-10烷氧基(优选C1-3)烷氧基、C6-10芳基(优选C6-8芳基)、C6 -10芳氧基(优选C6-8芳氧基)、C2-10链烯基(优选C2-4链烯基)、C7-40芳烷基(优选C7-10芳烷基)、C7-40烷芳基(优选C7-12烷芳基)、C8-40芳基链烯基(优选C8-12芳基链烯基)或卤原子(优选氯)；
R3和R4为氢原子；
R5和R6为相同或不相同的(优选相同的)氢原子、卤原子(优选氟、氯原子或溴原子)、C1-10烷基(优选C1-4烷基，可被卤化)、C6- 10芳基(可被卤化、优选C6-8芳基)、C2-10链烯基(优选C2-10链烯基)、C7-40芳烷基(优选C7-10芳烷基)、C7-40烷芳基(优选C7 -12烷芳基)、C8-40芳基链烯基(优选C8-12芳基链烯基)、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基(其中R15为卤原子(优选氯原子)、C1-10烷基(优选C1-3烷基)或C6-10芳基(优选C6-9芳基)之一)；
R7为
Figure C9619660800091
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11，式中：
R11、R12和R13为相同或不相同的氢原子、卤原子、C1-20烷基(优选C1-10烷基)、C1-20氟代烷基(优选C1-10氟代烷基)、C6-30芳基(优选C6-20芳基)、C6-30氟代芳基(优选C6-20氟代芳基)、C1-20烷氧基(优选C1-10烷氧基)、C2-20链烯基(优选C2-20链烯基)、C7-40芳烷基(优选C7-20芳烷基)、C8-40芳基链烯基(优选C8-22芳基链烯基)、C7-40烷芳基(优选C7-20烷芳基)或R11与R12或R11与R13和连接它们的原子一起能形成环状体系。
M2为硅、锗或锡、优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不相同，并有R11的含义；
m和n相同或不相同，并为0、1或2，优选0或1；m+n为0，1或2，优选0或1；
R10相同或不相同，并有R11、R12和R13的含义。两个相邻R10可结合在一起形成一环状体系，优选含约4-6个碳原子的环状体系。
烷基指直链或支化的链取代物，卤素(卤代的)为氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是下述结构的化合物：
Figure C9619660800101
式中：
M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、和R12的含义如上所述。
手性金属茂可作为外消旋体用于制备高度等规结构聚丙烯共聚物。使用纯R或S构型也是可能的。用这些纯的立构形式可以制备光学活性聚合物。最好是除去内消旋形式的金属茂以保证中心(即金属原子)提供有规立构聚合。立体异构体的分离可用文献已知技术来完成。对于特殊的产物也可使用外消旋/内消旋混合物。
一般说来，金属茂是由多步法制备的，包括反复的芳族配位体的去质子化/金属取代并用其卤素衍生物引入桥和中心原子。下面的反应图解说明了它的一般方法：
                            X-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X
                            ------------------->
HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH    2丁基Li
                                           -------->
LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi      M1Cl4
                                                -------->
Figure C9619660800111
制备本发明金属茂的其它方法充分叙述于J.Organometallic Chem.(有机金属化学杂志)，Vol288，(1985)PP.63-67和EP-A-320762中。对于所述金属茂的制备，二者在此均完全引入以供参考。
-些优选的金属茂的说明性(非限制性)实例包括：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲苯硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
一些优选的金属茂催化剂组分详述于US5149819，5243001，5239022，5296434和5276208中。它们在均引入以供参考。
术语“助催化剂”和“活化剂”在此交换使用，并定义为能活化一个庞大的配位体过渡金属化合物或金属茂的任何化合物或组分。铝氧烷可用作活化剂。制备铝氧烷有许多方法，它们的非限制性实例叙述于下列文献中：US4665208；4952540；5091352；5206199；5204419；4874734；4924018；4908463；4968827；5308815；5329032；5248801；5235081；5157137；5103031和EP-A-0561476；EP-A-0594218；EP-B1-0279586；和WO94/10180。各文献均在此引入供参考。可以优选使用的是视觉透明的甲基铝氧烷。混浊或胶凝的铝氧烷可以过滤以得到透明的溶液或从混浊溶液滗析出透明的铝氧烷。
使用离子化活化剂(中性的或离子型的)，或使用将中性的金属茂化合物离子化的化合物诸如(正丁基)铵四(五氟苯)硼也在本发明的范围之内。这样的离子化化合物可含有活性质子或其它与其缔合但不是配价结合的阳离子或只是松驰地配价结合在离子化化合物剩余的离子上的阳离子。活化剂的结合也是本发明所认真考虑的。例如铝氧烷和离子化活化剂的结合参见例如WO94/07928。
包括由非配位阴离子活化的金属茂阳离子的用于配位聚合的离子型催化剂的叙述见于EP-A-0277003；EP-A-0277004和US5198401和WO-A92/00333的早期工作中(在此引入供参考)。这些文献叙述了一优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)被阴离子前体质子化，使烷基/氢化物基从过渡金属被夺取而使其既是阳离子型的又是由非配位阴离子电荷平衡的。
“非配位阴离子”意即不与所说阳离子配位结合，或只与所说阳离子有弱的配位结合的阴离子，由此充分保留被路易斯碱置换的不稳定性。“相容的”非配位阴离子是那些在初形成的配合物分解时不降解成中性的阴离子。再者，阴离子不会将阴离子取代物或链段转移到阳离子以使其形成中性的四配价的金属茂化合物和从阴离子形成的中性副产物。本发明所用的非配位结合的阴离子是这样的一些阴离子，它们是相容的并能将金属茂阳离子的离子电荷平衡在+1价态进行稳定，但保留足够的不稳定性以在聚合时容许被烯属或炔属不饱和单体置换。
不含活性质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也是已知的，见EP-A-0426637和EP-A-0573403(在此引入供参考)。另一种制取离子型催化剂的方法是使用最初是中性路易斯酸但在乌金属茂化合物进行离子化反应时形成阴离子和阳离子的离子化阴离子前体，例如使用三(五氟苯基)硼，见EP-A-0520732(在此引入供参考)。加成聚合的离子型催化剂也可用含金属氧化基团的阴离子前体与阴离子基团一起进行过渡金属化合物的金属中心的氧化来制备。见EP-A-0495375(在此引入供参考)。
当金属配位体包括在标准条件下不能离子化夺取的卤素部分(例如二氯化环戊二烯基锆)时，他们可以通过已知的烷基化反应用诸如氢化锂或氢化铝或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅(Grignard)试剂之类的有机金属化合物将其转化。见EP-A-0500944和EP-A1-0570982(在此引入供参考)，它们用于叙述在加活性阴离子化合物前或同时使烷基铝化合物与二卤取代的金属茂化合物反应的就地方法。
承载包括金属茂阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂的方法叙述于WO91/09882、WO94/03506和共同未决的US08/248284(1994年8月3日提交)中(在此引入供参考)。该方法一般包括在大部分已脱水和脱羟基的传统聚合物上或无机载体上的物理吸附，或是用足够强的路易斯酸中性阴离子前体去活化含二氧化硅的无机氧化物载体中存留的羟基，使路易斯酸变为共价结合并提供羟基氢对金属茂进行质子化。
本发明的聚合方法可以是溶液、淤浆或本体相聚合法。另外也可用气相法，只要载体(如使用)的选择对侧链不饱和点的聚合无大的干扰。在溶液法中，甲苯、庚烷、辛烷、戊烷和己烷是适合的溶剂，但任何烃或溶剂都能用于本发明的实践中。
催化体系可作为溶剂或稀释剂中的独立组分引入反应区，也可作为溶剂或稀释剂中的化合产物引入反应区。同样，单体可作为分别的喂料以本体或在溶剂或稀释剂中引入反应区，也可以与这个或那个催化体系组分结合引入反应区。而且，催化剂组分可悬浮或溶于单体本身然后再喂入反应区。
各种反应器是在本技术领域一般技术人员已知的溶液、淤浆、本体或气相聚合反应器的标准条件下工作。例如，与甲基铝氧烷结合的诸如二氯化双(环戊二烯基锆)之类的过渡金属化合物可悬浮在甲苯中，并将一定量的丙烯和α，ω-二烯悬浮在另一甲苯中，然后将这二甲苯组成加到一反应器中让其在约0～250℃的温度和约1-15psi(约7-104MPa)压力下反应约1分钟-约10小时，生成二烯改性聚合物。
工艺条件可能影响共聚单体的浓度和得到无凝胶产物的能力。溶液聚合条件与本体聚合相比，似乎能增加无凝胶产物的生产。
一种二阶段聚合法可以用来增加熔体流动速率和加宽分子量分布。此方法的第一阶段生产了高分子量(重均分子量大于200000)二烯改性的聚合物而不用氢，第二阶段中在反应器里导入氢以生产低分子量部分，第二阶段中所用的氢浓度将决定于所制备的聚合物类型和要求的熔体流动速率。
在本发明的聚合方法中可以使用清除剂和其它添加剂。清除剂包括的化合物如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)和氯化二乙基铝(DEAC)以及类似物。
本发明的二烯改性聚合物可在任何地方含0.00003-5.00摩尔％α，ω-二烯，优选约0.00005-1摩尔％，更优选约0.0005-0.5摩尔％，甚至优选约0.0005-0.2摩尔％，更优选约0.005-0.15摩尔％。
有实用价值的二烯改性聚合物的分子量，其重均分子量应在约50000-700000、优选约100000-600000、甚至更优选约300000-550000的范围内(除非另外指明，涉及的所有分子量均为重均分子量)。优选的聚合物熔体流动速率在约0.03dg/min-100dg/min范围，更优选约0.05dg/min-50dg/min范围。
用链转移剂(诸如氢)控制熔体流动速率和/或终聚合产物的分子量可能是需要的。例如，如果所选择的催化剂体系趋向于产生分子量在约800000以上的聚合物，那么，使用氢去控制分子量将会促进二烯的结合使之可以得到无凝胶的产物。
本文所用“基本无凝胶的”意即(1)使用流变试验，考虑试验频率范围内的G′(储能模量)和G″(损耗模量)的交叉，如果G′总在G″之上，则假定聚合物是含凝胶的弹性网状结构；或(2)在MFR试验时聚合物不保持粉末(熔融)或从毛细管挤出时聚合物挤出物不呈现扩大的溶胀；或(3)在制备压塑薄膜时见不到有凝胶。因此，对于本发明的聚合物来说，它有G′和G″的交叉，MFR能在无扩大溶胀情况下测定并且聚合物完全熔融；并用聚合物制模塑薄膜时观察不到凝胶。
金属茂催化的均聚物一般具有的分子量分布(Mw/Mn)为约2.1-2.5。本发明的二烯改性聚合物可有的分子量分布为约2.1-30，优选约2.1-20，更优选约2.1-15。相反，齐格勒-纳塔催化的乙烯/二烯或丙烯/二烯共聚物的典型分子量分布为4.0-7.5范围，对比于齐格勒-纳塔催化的均聚物，其典型分子量分布为2.5-5.0。因此本发明的二烯改性聚合物在二烯改性时看到(与用相同催化剂制备的均聚物对应体相比)的分子量分布改变是明显地大于在齐格勒-纳塔催化的聚合物中二烯改性时看到的分子量分布改变。
本发明的二烯改性聚合物的一个最重要的性质是其复数粘度与频率和剪力变稀行为的关系。α，ω-二烯改性的聚合物显示了提高的剪切变稀，即与用金属茂催化剂体系或齐格勒-纳塔催化剂相比，当频率增加时它们的粘度非常尖锐地增加。因而本发明的α，ω-二烯改性的聚合物具有优越的加工特性。
低剪切速率(诸如0.1rad/s)下的粘度大小是熔体强度的指征。低剪切速率下的较高粘度指示有较高的熔体强度。与均聚物相比，本发明的二烯改性聚合物呈现出了在低剪切速率或频率下的明显较高的粘度。因此本发明的二烯改性聚合物不仅容易加工而且有较高的熔体强度(与丙烯均聚物相比)。
另外，α-烯烃聚合物(特别是聚丙烯)可用二烯、最好是非α，ω-二烯改性，然后辐照使之产生链伸长。我们发现，将金属茂催化的二烯改性丙烯共聚物暴露于辐照下(诸如电子束辐照)时，则其分子量增加并且分子量分布加宽。分子量增加是通过二烯单元残留侧链不饱和性的链伸长的结果。
人们会想到在辐照时共聚物降解和/或发生交联，然而我们发现当某种金属茂催化的二烯改性的本发明丙烯共聚物在辐照时，得到的组成是基本上无凝胶的，如它们在回流的二甲苯中的高溶解度所示。
进行辐照的二烯改性的丙烯共聚物可含高达20摩尔％的二烯，优选低于15摩尔％，最优选低于10摩尔％。典型的分子量分布范围约为2.5-10，决定于辐照量和二烯的量和类型。
经辐照后优选的分子量增加至少为15％，更优选至少20％，甚至更优选至少50％或更多。同样，聚合物的分子量分布的增加最好是至少15％，更优选至少50％，甚至更优选至少100％，甚至更优选的二烯改性聚合物经辐照后的分子量分布的增加为至少200％。
实施例
在一系列的聚合反应中使用了1，13-十四烷二烯(TDD)、1，9-癸二烯(DD)、1，7-辛二烯(OD)和降冰片二烯对丙烯改性，二烯用量各异。使用了两种不同的催化体系。在第一系列聚合中，用(全氟四苯硼N，N-二甲基苯胺)进行离子活化的金属茂二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪以1，13-十四碳二烯、1，9-癸二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯进行丙烯的改性。在第二系列聚合中，丙烯以1，13-十四碳二烯和1，7-辛二烯改性，使用甲基铝氧烷活化的金属茂双-四氢吡咯硅烷二基(双-2-甲基茚基)二氯化锆[(C4H8N)2Si(2-甲基茚基)ZrCl2]。二烯改性聚合物的物理性质表征并讨论于下。
熔体流动速率(MFR)和分子量分布(MWD)是用Zeichner和Patel研究的交叉模量和频率(Proceedings 2nd World Congress ofChemical Engineering-第二届世界化学工程会议汇编，加拿大，魁北克，蒙特利尔，1981年10月4-9日)测定的。MFR也用ASTM D-1238于230℃和2.16千克负荷下测定。力学性质(模量、拉伸强度、断裂伸长)是用D-1078微张力测试法测定的。流变性质(G′、G″、复数粘度)是在流变测定动态光谱仪II上测定的，温度为180℃，使用锥形和板形结构和压力模塑样品。
双-四氢吡咯硅烷二基(双-2-甲基茚基)二氯化锆的制备是用US08/112，491(1993.8.26提交)公开的方法(在此全部引入供参考)。
凝胶形成百分比是用索氏萃取技术测定的，一般方法如下：将大约0.5克样品置入一干的纤维素小套筒中，套筒用订书钉小心钉住，使样品在提取过程中不会溢出。称量加有样品的套筒，记录为(x)，然后将套筒置入索氏提取器，浸入接近沸点温度的热二甲基中48小时。然后取出套筒并在真空下彻底干燥直至恒重(y)。凝胶百分比等于y/x·100％。
实施例1-15
聚合的进行如下：在1升的高压釜反应器中加入0.5ml的1摩尔浓度的三乙基铝(TEAL)作为清除剂，接着加入于2ml甲苯中的1，13-十四碳二烯、300ml甲苯和150ml丙烯。将反应器温度平衡在要求的温度并向反应器中注射入共同溶于1ml甲苯中的3毫克二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪和5毫克全氟四苯基硼N，N-二甲基苯胺。将聚合物进行30分钟，然后排空反应器以终止反应。将回改的固体聚合物沉淀于甲醇中，过滤并干燥。聚合反应进行的数据和条件示于表1中。所及到的二烯改性聚合物的物理性质示于表2中。
                           表1
  实施例 丙烯/共聚单体(ml)     共聚单体(摩尔％)   温度(℃)
    1     150/-     0     40
    2     150/0.05     1.18E-2(.0118)     40
    3     150/0.2     4.7E-2(.047)     40
    4     150/0.4     9.4E-2(.094)     40
    5     150/0.5     1.18E-1(.118)     40
    6     150/0.7     1.64E-1(.164)     40
    7     150/-     0     60
    8     150/0.2     4.7E-2(.047)     60
    9     150/0.4     9.4E-2(.094)     60
    10     150/0.6     1.41E-1(.141)     60
    11     150/0.7     1.64E-1(.164)     60
    12     150/0.9     1.64E-1(.164)     60*
    13     150/0.48a     1.41E-1(.141)     40
    14     150/0.39b     1.41E-1(.141)     40
    15     150/0.28c     1.41E-1(.141)     40
*聚合物交联。a-1，9-癸二烯b-1，7-辛二烯c-降冰片二烯
                                   表2
实施例 共聚单体(摩尔％)     MFR(dg/min)    Mw/Mn    模量(psi/Mpa)   拉伸强度(psi/Mpa)   断裂伸长(％)
    1     0     1.76     2.44   66,020/455   5,323/36     747
    2     1.18E-2(.0118)     1.25     2.33   65,270/456   5,565/38     749
    3     4.7E-2(.047)     3.0     2.74   79,470/547   6,699/46     787
    4     9.4E-2(.094)     2.48     2.93   65,760/453   5,445/37     755
    5     1.18E-1(.118)     0.7     4.4   59,130/407   5,480/37     727
    6     1.64E-1(.164)     2.13     17.0   72,990/503   6,116/42     725
    7     0     8.47     2.34   63,430/437   5,557/38     779
    8     4.7E-2(.047)     3.94     2.85
    9     9.4E-2(.094)     0.32   64,430/444   4,798     654
    10     1.41E-1(.141)     1.0     6.42
    11     1.64E-1(.164)     2.86     8.5   66,120/455   5,744/39     768
    13     1.41E-1(.141)     0.91     6.06
    14     1.41E-1(.141)     1.85     2.35
    15     1.41E-1(.141)     2.01     2.78
    16*     2.1   54,800/377   6,272/43     841
*Escorene聚丙烯PD-9122
实施例17-23
聚合的进行如下：在2升的高压釜反应器中加入0.5ml的1摩尔浓度的三乙基铝(TEAL)，接着加入于1ml甲苯中的表3所示的共聚单体和500ml丙烯。反应器温度平衡在50℃并加入0.0045毫摩尔/升的双-四氢吡咯硅烷二基(双-二甲基茚基)二氯化锆和0.0129摩尔/升的MAO。将聚合继续10分钟，然后排空反应器以终止反应。用甲醇洗涤从反应器回收的共聚单体，过滤并干燥。结果报告于表3中。
                                 表3
实施例     共聚单体/摩尔％     Tm(℃)     Mw   Mw/Mn
    17     OD/0     150.1     600,000     2.0
    18     OD/0.0079     149.1     670,000     2.6
    19     OD/0.015     149.6     780,000     2.8
    20     OD/0.032     148.3     760,000     4.14
    21     TDD/0.0047     149.6     930,000     2.7
    22     TDD/0.0094     150.4
    23     TDD/0.023     149.6
双比实施例24-27
使用齐格勒-纳塔催化剂体系TOHO-THC-131-2(一种由日本Toho Titanium有限公司商品供应的镁载体齐格勒-纳塔催化剂)使丙烯与不同量的1，13-十四碳二烯共聚合。聚合如下所述进行：典型的聚合包括在2升的密闭釜(Zipperclave)反应器中加入1000ml丙烯、含2ml三乙基铝于庚烷中的溶液(1M)和2ml甲基环己基二甲氧基硅烷于庚烷中的溶液(0.1M)的预混物、指示量的1，13-十四碳二烯和70毫摩尔氢。将催化剂溶液(约50毫克15重量％的矿油溶液)通过250ml高压丙烯注射入反应器。在约1分钟的时间内反应器温度升至70℃。反应限于1小时。结果报告于表4中。
                      表4
  实施例   TDD(毫升)     MFR     MWD
    24     0.0     6.82     4.89
    25     0.1     6.58     5.06
    26     0.2     5.51     4.82
    27     0.3     5.68     4.80
从数据可见，使用齐格 勒-纳塔催化剂体系加入1，13-十四碳二烯对聚合物的分子量分布没有明显影响。在图6中很明显看到不存在剪力变稀行为。
一些二烯改性聚合物的粘度和频率关系示于图1-7中。图1说明实施例5和6的二烯改性丙烯与实施例1(未改性的均聚丙烯)比较的特点，从图可见，频率为0.1rad/s的本发明聚合物的熔体粘度比实施例1明显地高，再者，本发明实施例5和6与均聚丙烯相比，具有增高的剪力变稀行为。
图2说明实施例9、10和11的二烯改性聚合物与实施例7的均聚聚丙烯相比的粘度与频率之间的关系。实施例7(非二烯改性的)的频率为0.1rad/s时的粘度明显低于实施例1(示于图1)。这是由于实施例7与实施例1相比有较高的MFR(8.47dg/min对比于1.76dg/min)。频率为0.01rad/s时，实施例9、10和11的二烯改性聚合物与实施例7相比明显地显示出较好的熔体粘度。更重要的是二烯改性聚合物的剪力变稀行为要比实施例7的均聚物好得多。
图3证明了实施例5和6的二烯改性聚合物与商品供应的聚丙烯(实施例16)相比的粘度和频率间的关系。商品供应的聚丙烯的MFR为2.1dg/min，在工业上用于要求有高熔体强度的热成型应用。实施例5和6的二烯改性聚合物显示了频率为0.10rad/s时的明显较高的熔体粘度，更重要的是它有优越的剪力变稀行为。
图4证明了实施例13、14、15的二烯改性聚合物与实施例1的均聚物相比的粘度与频率间的关系。实施例14和15(分别以1，7-烯和降冰片二烯进行改性)与实施例1相比在熔体强度和剪力变稀行为上显示了有小的改进。实施例13(以1，9-癸二烯改性)与实施例1的均聚物相比显示了熔体强度和剪力变衡行为均有明显的提高。
图5证明实施例14和5的二烯改性聚合物与实施例1的均聚物相比的粘度与频率的关系。用1，13-十四碳二烯改性的聚合物(实施例5)的剪力变稀特征和熔体强度都有很大的改进。用1，7-辛二烯改性的聚合物(实施例14)显示稍有改进。
图6证明用齐格勒-纳塔催化剂TOHO-THC-131-2(TohoTitanium有限公司)制备的对比实施例24-29的二烯改性聚合物的粘度与频率之间的关系。由图中明显看出，剪力变稀行为是未有改进的。
图7显示实施例18(用1，7-辛二烯改性)和21(用1，3-十四碳二烯改性)的二烯改性聚合物与对照实施例17(均聚物)相比的粘度和频率间的关系。很明显，实施例18和21的二烯改性聚合物具有改进的剪力变稀行为和熔体强度。
实施例28-33
将丙烯与二环戊二烯共聚，所得的共聚物压塑成薄膜，然后用不同量的电子束辐照。测定了共聚物的重均分子量、分子量分布和凝胶百分比。其结果报告于表5中。
聚合步骤如下：在1升的高压釜反应器中加入500ml丙烯、12.5二环戊二烯和1.0ml的MAO于甲苯中的30％溶液。在另一小瓶中将10毫克二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪与4.0ml MAO于甲苯中的溶液(30％)相混合。反应器温度维持在60℃。用高压催化剂管将催化剂加入反应器，聚合继续2小时。用大量过量的丙酮将回收的聚合物萃取至少24小时以去除未反应的二环戊二烯，萃取后将聚合物在真空下于60℃进行干燥。
然后，将聚合物压塑成薄膜，用表中所示的不同电子束剂量进行辐照。辐照后的薄膜用索氏萃取技术(如上述)测定凝胶合量。结果报告于表5中。
                             表5
  实施例 电子束剂量(Mard)      Mw     Mw/Mn   凝胶％
    28     0     50,700     2.79     4.6
    29     1     50,500     3.03     2.7
    31     3     56,730     3.46     1.0
    32     5     61,600     3.94     1.0
    33     10     85,290     6.95     1.4
以上所述意欲说明本发明的最佳具体实施方案。本发明包括没有必要包括在上述任何说明性实施或具体实施方案中的其它具体实施方案。因此本发明限于如所附的权利要求书所述。

Claims (19)

1.一种生产二烯改性的等规立构丙烯聚合物的方法，该方法包括在反应区中在聚合条件下将丙烯、一种或多种α，ω-二烯或降冰片二烯和金属茂催化剂体系相结合。
2.权利要求1所述的方法，其中二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中金属茂催化剂体系包括由下式代表的金属茂：
Figure C9619660800021
式中M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2是相同或不相同的氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6 -10芳基、C6-10芳氧基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C7-40烷芳基、C8 -40芳基链烯基或卤原子；
R3和R4为氢原子；
R5和R6为相同或不相同的卤原子、可被卤代的C1-10烷基、可被卤代的C6-10芳基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C7-40烷芳基、C8-40芳基链烯基、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基其中R15为卤原子、C1-10烷基或C6-10芳基之一；
R7为＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；式中：
R11、R12和R13为相同或不相同的氢原子、卤原子、C1-20烷基、C1 -20氟代烷基、C6-30芳基、C6-30氟代芳基、C1-20烷氧基、C2-20链烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳基链烯基、C7-40烷芳基或R11与R12或R11与R13与连接它们的原子一起能形成环状体系；
M2为硅、锗或锡；
R8和R9相同或不相同，并有R11的含义；
m和n相同或不相同，并为0、1或2，m+n为0、1或2；
R10相同或不相同，并有R11，R12和R13的含义，两个相邻R10能结合在一起形成一环状体系。
4.权利要求1所述的方法，其中二烯选自1，13-十四碳二烯，1，9-癸二烯和，1，7-辛二烯。
5.由前述任一项权利要求的方法生产的二烯改性聚合物，其中聚合物的粘度在频率为0.1-0.5rad/s时小于2.5×105泊。
6.二烯改性等规立构丙烯聚合物，包括丙烯单元、0.00005-5摩尔％α，ω-二烯单元或降冰片二烯单元并且其中聚合物是基本无凝胶的并且是使用金属茂催化剂体系得到的。
7.权利要求6所述的聚合物，其中二烯的存在浓度范围为0.0005-0.2摩尔％。
8.权利要求6所述的聚合物，其中二烯的存在浓度范围为0.005-0.15摩尔％。
9.权利要求6、7或8所述的聚合物，其中聚合物与未用二烯改性而用其它方法在相同条件下制备的均聚物相比，在频率为0.1rad/s时具有较高的粘度。
10.权利要求6、7、8或9所述的聚合物，其中二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，8-壬二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，17-十八碳二烯和降冰片二烯。
11.权利要求10所述的聚合物，其中二烯选自1，13-十四碳二烯、1，9-癸二烯、1，7-辛二烯。
12.一种生产二烯改性聚合物的方法，该方法包括如下步骤：(1)在反应区中在适合的聚合条件下将一种或多种3-8个碳原子的α-烯烃单体、一种或多种二烯和金属茂催化剂体系相结合；(2)辐照所得到的共聚物。
13.权利要求12所述的方法，其中二烯选自二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯和5-异丙烯基-2-降冰片烯。
14.权利要求12所述的方法，其中二烯选自二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和5-异丙烯基-2-降冰片烯。
15.权利要求12所述的方法，其中二烯是一非α，ω-二烯。
16.权利要求12所述的方法，它进一步包括将共聚物形成薄膜的步骤。
17.权利要求12、13、14、15或16所述的方法，其中电子束辐照高达20Mrad。
18.权利要求12-16或17所述的方法，其中α-烯烃是丙烯。
19.用权利要求12的方法生产的聚合物，其中聚合物的粘度在频率为0.1-0.5rad/s时小于2.5×105泊。
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