JPH10226711A - α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒 - Google Patents

α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒

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JPH10226711A JP9336263A JP33626397A JPH10226711A JP H10226711 A JPH10226711 A JP H10226711A JP 9336263 A JP9336263 A JP 9336263A JP 33626397 A JP33626397 A JP 33626397A JP H10226711 A JPH10226711 A JP H10226711A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 α-オレフィンの重合用の有機金属触媒を提
供する。 【解決手段】 α-オレフィンの重合用の触媒成分であっ
て、次の式(I): （Ｍは元素周期律表の第３族、第４〜10族、ランタニド
系列又はアクチニド系列の遷移金属；Ａは非局在化π電
子をもつ環；Ｌは中性ルイス塩基；ｚは０〜３；ｍは０
又は１；ＥはBRII、CRII 2、SiRII 2、GeRII 2；Halは沃
素、臭素及び塩素；RIIIはRIIと同一の意義を有し；Ｇ
はSi又はGe原子；ＤはO、S、NRIV、PRIV、ORIV、SRIV、
NRIV 2、PRIV 2；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基等、；ｎは０〜３）で表される触媒成分、その製造方
法及びそれを使用したポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な有機金属触
媒、その製造方法並びに工業用製造装置におけるエチレ
ン及びα-オレフィンの重合及び共重合方法用の該有機
金属触媒の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】欧州特
許第416815号及び欧州特許第420436号明細書には、遷移
金属がシクロペンタジエニル環と異種原子とに配位して
いる新規な型の有機金属触媒が記載されている。これら
の有機金属触媒はアルキルアルミノオキサン(alkylalum
inoxane)を用いて活性化させた場合に、高分子量と狭い
分子量分布を有するエチレン重合体を製造することがで
きる。また、これらの有機金属触媒は共単量体の組み込
み(incorporation)に顕著な効果を有する。しかしなが
ら、重合鎖中の共単量体の含有量が大きくなると、分子
量が著しく低下する〔前記の両方の欧州特許明細書に
は、この新規な型の有機金属錯体を製造するための製造
方法が幾つか記載されているが、これらの製造方法は後
記の一般式(Ｉ)で表される化合物を製造するのには役立
たない)。
【０００３】前記の欧州特許第416815号及び欧州特許第
420436号明細書に記載されている触媒の用途は、高温、
高圧での溶液重合法及び塊状重合法に限定される。均一
触媒系は懸濁重合法に使用すると、生成した重合体の一
部が反応器の器壁に付着するという不都合を有する。こ
の効果は技術的に“反応器汚染(reactor fouling)”と
呼ばれる。さらに、多くの場合に、得られる重合体は極
めて小さい粒度と低い見掛け密度(かさ密度ともいう)を
有し、工業的製造を制限する。反応容器の汚染を回避し
且つ高い見掛け密度をもつ重合体を製造するためには、
均一系触媒を有機支持体又は無機支持体上で不均一化さ
せねばならない。
【０００４】有機金属錯体を無機支持体上で不均一化さ
せる方法の幾つかは、有機金属化合物を無機支持体に単
純に吸着させることに基づいている〔S. Collinsの論
文、Macromolecules,25,1780(1992)及びJCW Chienの論
文、J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem.,29,1603(19
91)〕。この方法は有機金属錯体と無機支持体との間の
結合があまり強くないという欠点をもち、重合中に有機
金属化合物のロスを生じ得るので、重合用反応器の汚染
を生じる。別の方法は、有機金属錯体を配合する前に無
機支持体をメチルアルミノオキサンで修飾することに基
づくものである(欧州特許第668295号、国際公開第WO 92
05203号、国際公開第WO 9407928号及び国際公開第WO 94
03506号明細書)が、該方法は得られた固体触媒を重合に
使用するためには該固体触媒を追加量のアルミノオキサ
ンで活性化させねばならないという不都合を有する。そ
の上、得られる重合体の見掛け密度は望ましいほどには
良くない。
【０００５】その結果、欧州特許第668295号及び国際公
開第WO 9403506号明細書に記載の方法よりも優れた有機
金属錯体の不均一化方法に対する要求がある。この問題
は、有機金属錯体の架橋結合(bridge)の中に反応性ハロ
ゲンを導入して、新規な錯体であって欧州特許第757992
号明細書に記載されているような有機又は無機支持体と
の化学反応によって調製される不均一触媒系を得るのに
都合よく使用できる新規な錯体を製造することによって
解決できる。さらに、これらの触媒は良好な見掛け密度
をもつ重合体を生成する。
【０００６】従って、本発明の目的は、架橋結合の中に
反応性ハロゲンを有する新規な有機金属錯体の製造及び
該有機金属錯体の有機支持体又は無機支持体上での不均
一化である。
【０００７】本発明の別の目的は、前記の有機金属錯体
の製造方法である。この製造方法は新規であり、当該技
術において既に知られている方法よりも適している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン及び
α-オレフィンを重合及び共重合させることができる均
一及び不均一有機金属触媒系、特にエチレンを単独重合
させることができ且つエチレンをα-オレフィンと共重
合させることができる均一及び不均一有機金属触媒系に
関する。
【０００９】本発明の有機金属触媒は、次の一般式(I): で表される。
【００１０】前記の式において、Ｍは元素の周期律表の
第３族、第４族〜第10族、ランタニド系列又はアクチニ
ド系列の遷移金属であり、好ましくはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムである。
【００１１】Ａは非局在化π電子を有する環であって、
前記の遷移金属Ｍに直接に配位する環であり；好ましく
はＡは式 Ｃ5Ｒ4｛式中、それぞれの基Ｒは互いに同一
であるか又は異なり、水素原子、直鎖又は分岐鎖の(Ｃ1
〜Ｃ20)アルキル基、(Ｃ3〜Ｃ20)シクロアルキル基、
(Ｃ6〜Ｃ20)アリール基、(Ｃ7〜Ｃ20)アルケニル基、
(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキル基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリール
アルケニル基及び(Ｃ7〜Ｃ20)アルキルアリール基から
なる群から選択され、これらの基の水素原子は基Si
RI 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合わ
せによって置換されていてもよく〔但し、Ｒ1は水素原
子、直鎖又は分岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル基、(Ｃ3〜
Ｃ20)シクロアルキル基、(Ｃ6〜Ｃ20)アリール基、(Ｃ7
〜Ｃ20)アルケニル基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキル
基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルケニル基及び(Ｃ7〜Ｃ20)
アルキルアリール基からなる群から選択される〕；ある
いはＲは基SiRI 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3及びこれ
らの組み合わせから選択され；隣り合った２個のＲは結
合して飽和又は不飽和の多環式のシクロペンタジエニル
環、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フル
オレニル又はオクタヒドロフルオレニル環を形成してい
てもよく、これらの環は複数の基Ｒで置換されていても
よい｝で表されるシクロペンタジエニル型の環である。
【００１２】Ｌは中性のルイス塩基であり、例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリ
ン、アニリン、トリフェニルホスフィン、n-ブチルアミ
ンなどである。ｚは０又は１、２又は３である。ｍは０
又は１であり、好ましくはｍは０である。
【００１３】ＥはBRII、CRII 2、SiRII 2、GeRII 2からな
る群から選択される基である。それぞれのRIIは、互い
に同一であるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子並
びに炭素原子１〜20個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリー
ルアルキル基、アリールアルケニル基及びアルキルアリ
ール基であり、これらの基の水素原子は基SiRI 3、Ge
RI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合わせによっ
て置換されていてもよい（但し、Ｒ1は前記の意義を有
する）。さらにRIIとＲIIIは結合して環を形成していて
もよい。
【００１４】Halは沃素原子、臭素原子及び塩素原子か
らなる群から選択される。Halは塩素原子であるのが好
ましい。ＲIIIはRIIと同一の意義を有する。ＲIIIはメ
チル基であるのが好ましい。Ｇはケイ素原子又はゲルマ
ニウム原子である。
【００１５】ＤはＯ、Ｓ、NRIV、PRIV及び２個の電子を
提供する中性配位子、例えばORIV、SRIV、NRIV 2、PRIV 2
からなる群から選択される。それぞれのRIVは互いに同
一であるか又は異なり、水素原子あるいは炭素原子１〜
20個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリールアルケニル基又はアルキルアリール基であり、
これらの基の水素原子は基SiRI 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、O
SiRI 3又はこれらの組み合わせによって置換されていて
もよい(但し、ＲIは前記の意義を有するものである）。
ＲIVはＲII又はＲIIIと別の結合を介して縮合環を形成
していてもよい。Ｄが中性である場合には、ＭとＤの間
の結合はより詳しくは配位結合(coordinative-dative b
ond)として記載される。
【００１６】それぞれのＸは、互いに同一であるか又は
異なり、水素原子、ハロゲン原子、並びに炭素原子１〜
20個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、
アリールアルケニル基及びアルキルアリール基からなる
群から選択され、これらの基の水素原子は基 SiRI 3、Ge
RI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合わせによっ
て置換されていてもよい(但し、Ｒ1は前記の意義を有す
る)。ｎは金属Ｍの残りの価数を満たすための数であ
り、０、１、２又は３である。
【００１７】前記の一般式(Ｉ)で表され、式中のＤがNR
IVであり且つｍが０である場合の有機金属錯体は、次の
式： (式中、ＲIII、Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｘ、Hal及びｍは前記
の意義を有する)で表される置換モノシクロペンタジエ
ニル錯体から出発して、これを式 M'NHRIV（式中、ＲIV
は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、且つ
Ｍ'はLi、Ｋ及びNaからなる群から選択されるアルカリ
金属である）で表されるアルカリ金属化合物と、次の反
応式： に従って反応させることによって製造できる。
【００１８】前記の一般式： (式中、ＲIII、Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｘ、Hal及びｍは前記
の意義を有する)で表される化合物は、式 ＭＸ4(式中、
Ｍ及びＸは前記の意義を有する)で表される遷移金属化
合物か又は式ＭＸ4・２Ｌ(式中、Ｍ及びＸは前記の意義
を有する)で表される遷移金属化合物の付加物と、次の
一般式: (式中、ＲIII、ＲIV、Ａ、Ｅ、Ｇ、Hal及びｍは前記の
意義を有する)で表される1-トリアルキルシリル-シクロ
ペンタジエンとを、次の反応式： に従って反応させることによって製造できる。
【００１９】最後に、次の一般式： (式中、ＲIII、ＲIV、Ａ、Ｅ、Ｇ、Hal及びｍは前記の
意義を有する)で表される配位子は商業的に入手し得る
製品から製造できる。
【００２０】前記の方法において、反応温度は−100℃
〜95℃、好ましくは−80℃〜80℃に維持し、窒素不活性
雰囲気中で操作を行うのが好ましい。
【００２１】非極性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
及びトルエンが使用できる。極性非プロトン性溶媒とし
ては、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン又はジメトキシエタンが使用できる。
【００２２】反応全体を通じて、反応剤及び溶媒は酸素
及び湿気から保護される。不活性雰囲気で保存した場合
の有機金属触媒は長期間、活性を保持する。
【００２３】本発明の前記の一般式(Ｉ)で表される化合
物の具体例は、(tert-ブチルアミド-クロロ-シクロペン
タジエニル-メチルシランジイル)チタンジクロリド、(t
ert-ブチルアミド-クロロ-シクロペンタジエニル-メチ
ルシランジイル)ジルコニウムジクロリド、(tert-ブチ
ルアミド-クロロ-シクロペンタジエニル-メチルシラン
ジイル)ハフニウムジクロリド、(tert-ブチルアミド-ク
ロロ-1-インデニル-メチルシランジイル)チタンジクロ
リド、(tert-ブチルアミド-クロロ-1-インデニル-メチ
ルシランジイル)ジルコニウムジクロリド、(tert-ブチ
ルアミド-クロロ-1-インデニル-メチルシランジイル)ハ
フニウムジクロリド、[tert-ブチルアミド-クロロ-1-(2
-メチルインデニル)-メチルシランジイル]チタンジクロ
リド、[tert-ブチルアミド-クロロ-1-(2-メチルインデ
ニル)-メチルシランジイル]ジルコニウムジクロリド、
[tert-ブチルアミド-クロロ-1-(2-メチルインデニル)-
メチルシランジイル]ハフニウムジクロリド、である
が、これらのみに限定されるものではない。
【００２４】前記のようにして得られる有機金属触媒
は、助触媒を添加することによってα-オレフィンの重
合及び共重合に使用できる。これらの助触媒は非配位性
の陰イオンを形成できる化合物、例えばアルキルアルミ
ノオキサン又は硼素多弗素化化合物である。これらの代
表的な例は、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノ
オキサン、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート及びトリスペンタフルオ
ロフェニルボランであるが、これらのみに限定されるも
のではない。硼素誘導体を使用する場合には、重合溶媒
に少量のアルミニウムアルキル類(TIBA、TEA、TMAなど)
を加えることが好ましい。
【００２５】前記のようにして得られる有機金属触媒
は、有機又は無機多孔質支持体であって水酸基を有し且
つ化学的に修飾されているか又は修飾されていない有機
又は無機多孔質支持体上で不均一化させ得る。
【００２６】本発明に有用である有機支持体は、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリオール類、部分加
水分解エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。これ
らの支持体は、当該技術において周知のように該支持体
が水酸基を有するような方法で、例えば欧州特許第6332
72号明細書に記載の方法で修飾できる。
【００２７】本発明に有用な水酸基を有する無機多孔質
支持体の例は、酸化物、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、クレ
ー及びこれらの混合物であるが、これらのみに限定され
るものではない。好ましく使用される無機支持体は、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタン酸
塩、シリカ−バナジン酸塩、シリカ−クロム酸塩、燐酸
アルミニウム、燐酸化シリカ及びこれらの混合物であ
る。前記支持体の表面積は10〜1000ｍ2/g、好ましくは1
50〜650ｍ2/gであり、その細孔容積は0.2〜4.0cm3/g、
好ましくは0.6〜2.7cm3/gであり、またその平均粒度は
１〜1000μｍ、好ましくは５〜100μｍである。
【００２８】支持体に含まれる水分は、活性な官能基を
有する前記有機金属錯体との反応の前に除去してもよい
し又は除去しなくてもよい。無機支持体の場合には、脱
水した支持体を使用する場合には、支持体を炉中で不活
性雰囲気下に120℃〜1000℃(典型的には200℃〜800℃)
の温度でカ焼(calcination)することによって乾燥させ
る。前記支持体中に存在する水酸基は、n-ブチルマグネ
シウムクロリド又はトリエチルアルミニウムを用いて滴
定することによって定量できる。水酸基(OH)の濃度は乾
燥温度に左右され、シリカ１g当たりにつきOHが0.1〜５
ミリモル、好ましくは0.3〜３ミリモルであるか又は支
持体１ｎｍ2当たりにつきOH基が0.1〜７個、好ましくは
0.5〜５個である。
【００２９】前記の乾燥工程を一端行うと、支持体は不
活性雰囲気(Ｎ2又は空気)下で保存でき、空気及び湿気
から保護できる。
【００３０】部分的に脱水されているか又はされていな
い支持体は、有機金属触媒を用いて直接に処理できる
し、又は次の一般式(II)： ｛式中、Ｒ1は前記支持体の複数個の水酸基と反応性の
基であり、ハロゲン原子及び式OR7〔Ｒ7は直鎖又は分岐
鎖の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基、(Ｃ5〜Ｃ7)シクロアルキル
基、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基、(Ｃ2〜Ｃ10)アルケニル
基、(Ｃ7〜Ｃ10)アリールアルキル基又は(Ｃ7〜Ｃ40)ア
ルキルアリール基である〕で表されるアルコキシ基から
なる群から選択される基であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
は互いに同一であるか又は異なり、それぞれ直鎖又は分
岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基、(Ｃ5〜Ｃ7)シクロアルキ
ル基、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基、(Ｃ2〜Ｃ10)アルケニル
基、(Ｃ7〜Ｃ10)アリールアルキル基又は(Ｃ7〜Ｃ40)ア
ルキルアリール基であり；Ｒ6はプロパンジイル基又は
メチレン基であり；Ｆは基 NH2、NHR7、SH、OH及びPHR7
（但し、Ｒ7は前記と同一の意義を有する)からなる群か
ら選択される基であり；ａ＋b＋ｃの合計は３であり、
ａは常に０よりも大きいものであり；且つｄ及びｅはそ
れぞれ０〜10である〕で表される化合物との反応によっ
て予め修飾できる。
【００３１】前記の一般式(II)で表される化合物であっ
て、末端にアミノ基又はチオール基をもつ触媒支持体を
官能化させるのに有用な化合物の代表的な例は、3-トリ
メトキシシリルプロパンチオール、3-トリメトキシシリ
ルプロピルアミン、N-フェニル-3-トリメトキシシリル
プロピルアミン、N-メチル-3-トリメトキシシリルプロ
ピルアミンであるが、これらのみに限定されるものでは
ない。
【００３２】前記支持体の化学修飾は、支持体の表面の
水酸基と前記一般式(II)で表される化合物の反応性基
(Ｒ1)との間の反応によって行われる。OH／Ｒ1のモル比
は0.16〜６、好ましくは0.2〜４である。この反応は、
炭化水素溶媒(トルエン、ヘプタンなど)中で、反応溶媒
の温度を25℃〜150℃、好ましくは50℃〜130℃に維持し
て５〜36時間、好ましくは10〜30時間行う。一般に、不
活性な反応副生物は濾過し、炭化水素溶媒で洗浄するこ
とによって容易に除去できる。
【００３３】支持体(部分的に脱水されているか又はさ
れていない)の別の型の化学修飾は、有機アルミニウム
化合物、例えばアルミニウムアルキル又はアルキルアル
ミノオキサンで処理することである。アルキルアルミノ
オキサンは、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノ
オキサン、イソブチルアルミノオキサンであるのが好ま
しい。
【００３４】使用する有機アルミニウム化合物の量は、
支持体１g当たりAlが0.05〜30ミリモルであり得る。し
かしながら、この量はそれよりも少なくてもよいし又は
多くてもよい。その濃度は支持体１g当たりAlが１〜15
ミリモルの範囲内であるのが好ましい。反応は15〜200
℃、好ましくは20〜150℃の温度範囲で１〜24時間、好
ましくは２〜15時間で完結する。この方法によって得ら
れる固体は２〜20％、好ましくは５〜15％のアルミニウ
ム含有率をもつ。
【００３５】支持体（これは化学修飾されていてもよい
し又は化学修飾されていなくてもよい）上への有機金属
触媒の固着は、支持体と有機金属触媒を炭化水素溶媒
(トルエン、ヘプタンなど)中で、不活性雰囲気下に室温
〜前記溶媒の還流温度で30分〜24時間、反応の進展と共
に生成したガスを放出させながら反応させることによっ
て行うことができる。反応が完結したら、反応混合物を
残存する酸又は支持されなかった触媒が除去されるまで
数回濾過し、炭化水素溶媒で洗浄する。得られた固体を
真空乾燥し、不活性雰囲気で貯蔵する。該固体は長期間
活性である。
【００３６】支持体（これは化学修飾されていてもよい
し又は化学修飾されていなくてもよい）に加えられる前
記の一般式(I)で表される有機金属錯体の量は、支持体
１g当たり金属0.001〜10ミリモル、好ましくは支持体１
g当たり金属0.01〜７ミリモルである。
【００３７】化学反応による有機金属触媒の支持体への
固着(anchorage)は、有機金属化合物の構造を保持する
ことを可能にし、アルミニウム及び／又は硼素助触媒の
存在下のオレフィン類の重合に活性である触媒を生成す
る。
【００３８】このようにして調製される触媒系は、炭素
原子２〜20個を有するα-オレフィン類の重合、特にエ
チレンの重合及びエチレンと炭素原子３〜20個を有する
少なくとも１種のα-オレフィン例えばプロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンなどとの共
重合、シクロアルケンとの共重合又はスチレンとの共重
合に適している。重合は溶液重合法、懸濁重合法、気相
重合法又は高温及び高圧での塊状重合法で行うことがで
きる。懸濁重合法を使用する場合には、炭化水素溶媒、
例えば分岐鎖又は直鎖の脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘ
プタン、イソブタンなど)、環状炭化水素（ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）又はこれらの混合物が反応溶
媒として使用される。重合は１〜4000気圧で、60℃〜30
0℃、好ましくは40℃〜220℃で行うことができ、重合時
間は使用する方法に応じて20秒〜６時間であり得る。
【００３９】有機金属触媒の使用濃度は10-7〜10-3Ｍ、
好ましくは10-6〜10-4Ｍである。有機アルミニウム化合
物（例えばアルミノオキサン）は10-4〜10-1Ｍ、好まし
くは10-3〜10-2Ｍの濃度で使用する。しかしながら、前
記の両方の成分の濃度は前記よりも大きい濃度でも十分
に使用可能である。アルミノオキサンを助触媒として使
用する場合には、使用するAl／Ｍモル比は100〜10000、
好ましくは500〜1500の範囲にある。硼素化合物を使用
する場合には、モル比は0.5〜10、好ましくは0.9〜５の
範囲内にある。
【００４０】得られる重合体の分子量は、重合溶媒中の
触媒、助触媒及び単量体のそれぞれの濃度、重合温度並
びにＨ2のような分子量調節剤の添加によって調節でき
る。触媒の調製に１種類の助触媒だけを使用する場合に
は、狭い分子量分布をもつ重合体が得られる。しかしな
がら、触媒及び／又は助触媒を数種類使用する場合に
は、得られる重合体は広い分子量分布を有し、また多峰
分布(multimodal distribution)を有する。
【００４１】共重合反応は単独重合法で使用される方法
と同じ方法を使用することによって行うことができる
が、さらに適当な共単量体又は複数の共単量体と共に反
応溶媒を供給することによって行うことができる。好ま
しい共単量体／単量体モル比は１リットル当たりにつき
0.1〜５である。このようにして、共単量体の制御され
た含有量とランダム分布とをもつ共重合体が得られる。
【００４２】図１は一般式(I)で示される化合物のいく
つかの具体例を示すものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】本発明をよりよく理解することを
目的として、本発明を以下の実施例により説明する。実
施例で使用する種々の原料、化合物及び条件を例示する
が、これらは本発明を限定することを意図するものでは
ない。数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は
ゲル浸透クロマトグラフィーGPC又はSECによって測定し
た。固有粘度 [α]は145℃において、重合体の分解を防
止するために抗酸化剤を使用して溶媒としてトリクロロ
ベンゼンを用いて粘度分析法により得た。
【００４４】実施例１ a) 1-(ジクロロメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)シ
クロペンタジエンの調製 ヘキサンにリチウム(トリメチルシリル)シクロペンタジ
エン 12.5g(87ミリモル)を懸濁させた懸濁液に、メチル
トリクロロシラン 13g(87ミリモル)を−20℃で加えた。
１時間後に室温に温度を上げ、混合物を２日間攪拌し
た。得られた反応溶液を濾過し、次いで濃縮して1-(ジ
クロロメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)シクロペン
タジエンに相当する淡黄色の液体(13.4g、53.3ミリモ
ル、収率：61％)を得た。1H-NMR(C6D6)：6.60(m, 2H),
6.42(m, 2H), 0.13(s, 3H), 0.04(s, 9H)。
【００４５】b) [(1-ジクロロメチルシリル)シクロペン
タジエニル]チタントリクロリドの調製 ジクロロメタンに四塩化チタン2.3g(12.1ミリモル)を溶
解した溶液に、1-(ジクロロメチルシリル)-1-(トリメチ
ルシリル)シクロペンタジエン３g(12.1ミリモル)を25℃
で滴加した。反応を室温で２日間攪拌して行った。得ら
れた反応混合物から溶媒を蒸発させて乾固し、残留物を
ヘキサンで抽出した。得られたヘキサン抽出液を濃縮し
て、[(1-ジクロロメチルシリル)シクロペンタジエニル]
チタントリクロリドに相当する黄色固体(２g、６ミリモ
ル、収率：50％)を得た。1H-NMR(C6D6)：6.47(m,2H),
5.49(m, 2H), 0.70(s, 3H)。
【００４６】c) [t-ブチルアミド-クロロ-シクロペンタ
ジエニルメチルシランジイル]チタンジクロリドの調製 ヘキサンに[(1-ジクロロメチルシリル)シクロペンタジ
エニル]チタントリクロリド２g(６ミリモル)を溶解した
溶液に、予めヘキサン中で混合しておいたリチウムt-ブ
チルアミド0.47g(６ミリモル)とトリエチルアミン0.6g
(６ミリモル)との混合物を−30℃で滴加した。添加が完
了してから攪拌を16時間続けた。得られた反応混合物を
濾過し、濾液を乾燥させて橙色の固体（0.8g、2.4ミリ
モル、収率：40％)を得た。1H-NMR(C6D6)：6.31(m, 2
H), 5.81(m, 2H), 1.44(s, 9H),0.42(s, 3H)。
【００４７】実施例２ 機械攪拌機を取り付け、恒温浴に入れた250ml容量のガ
ラス製反応器に、予め不活性雰囲気下で流動床カ焼炉中
で400℃で６時間カ焼したシリカ 0.85gを加えた。その
後に、予め金属ナトリウムを用いて乾燥しておいたトル
エン50mlを加えた。この懸濁液に、トルエンに[η5(C5H
4)tBuN-SiMeCl]TiCl2 140mgを溶解した溶液を不活性雰
囲気下で加えた。40℃に加熱し、攪拌を４時間続けた。
得られた反応混合物を濾過して固体を濾取し、乾燥トル
エンで数回洗浄し(100ml×５回)、次いで減圧で12時間
乾燥した。得られた赤色固体はTiを2.2重量％含有して
いた。この触媒は窒素雰囲気下で長時間安定であった。
【００４８】実施例３ 機械攪拌機を取り付け、恒温浴に入れた250ml容量のガ
ラス製反応器に、予め不活性雰囲気下で流動床カ焼炉で
800℃で６時間カ焼したシリカ 1.1gを加えた。その後
に、予め金属ナトリウムを用いて乾燥しておいたトルエ
ン50mlを加えた。この懸濁液に、トルエンに[tBuN-SiMe
Cl-Cp]TiCl2 284mgを溶解した溶液を不活性雰囲気下で
加えた。40℃に加熱し、攪拌を24時間続けた。得られた
反応混合物を濾過して固体を濾取し、乾燥トルエンで数
回洗浄し(100ml×５回)、次いで減圧で12時間乾燥し
た。得られた赤色固体はTiを1.98重量％含有していた。
この触媒は窒素雰囲気下で長時間安定であった。
【００４９】実施例４ １リットルのガラス反応器に、予め乾燥し、脱気してお
いたn-ヘプタン600mlを加えた。温度を70℃まで上げ、n
-ヘプタンを1200rpmで攪拌した。熱平衡に達した時に、
n-ヘプタンにエチレンを４バール(bar)の圧力で飽和さ
せた。トルエンに溶解したMAO溶液(全アルミニウムとし
て1.5Ｍ) 3.3mlを２バールのエチレン圧で加えた。圧力
を４バールに上げ、２分後にトルエンに混合した実施例
１に記載の有機金属化合物0.01ミリモルを加え、次いで
直ちにトルエンに混合したN,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 0.01ミリ
モルを加えた。この系にエチレンを15分間供給し、次い
でエチレン流を止め且つ酸性化メタノール20mlを加える
ことにより重合を停止させた。Mw 337220とMw/Mn7.2を
有し双峰特性(bimodal charactr)をもつポリエチレン１
gを得た。
【００５０】実施例５ トルエンに溶解したMAO溶液(全アルミニウムとして1.5
Ｍ）20mlと実施例２に記載の固体触媒22mgとを使用した
以外は、実施例４に記載の方法と同じ方法でエチレンを
重合させた。重合を15分間行った後に、Mw 281,604とMw
/Mn 3.5を有するポリエチレン1.54gを得た。
【００５１】実施例６ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン８mlを入れ、トルエンに溶解したMAO溶
液(全アルミニウムとして1.5Ｍ）20mlと実施例２に記載
の固体触媒22mgとを使用した以外は、実施例４と同じ方
法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 271244とM
w/Mn 3.6を有するポリエチレン１gを得た。13C-NMRによ
り測定した1-ヘキセンの含有量は0.5モル％であり、ラ
ンダムに分布していた。
【００５２】実施例７ １リットルのガラス反応器に、予め乾燥し、脱気してお
いたn-ヘプタン600mlを加えた。温度を70℃まで上げ、n
-ヘプタンを1200rpmで攪拌した。熱平衡に達した時に、
n-ヘプタンにエチレンを４バール(bar)の圧力で飽和さ
せた。トルエンに溶解したMAO溶液(全アルミニウムとし
て1.5Ｍ) 10mlを２バールのエチレン圧で加えた。圧力
を４バールに上げ、２分後にトルエンに混合した実施例
３に記載の有機金属化合物0.01ミリモルを加えた。この
系にエチレンを15分間供給し、次いでエチレン流を止め
且つ酸性化メタノール20mlを加えることにより重合を停
止させた。Mw 531,376を有するポリエチレン1.2gを得
た。
【００５３】実施例８ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン８mlを入れた以外は、実施例７と同じ方
法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 235,486を
有するポリエチレン0.7gを得た。13C-NMRにより測定し
た1-ヘキセンの含有量は0.91モル％であり、ランダムに
分布していた。
【００５４】実施例９ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン16mlを注入した以外は、実施例７と同じ
方法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 175641
を有するポリエチレン0.3gを得た。13C-NMRにより測定
した1-ヘキセンの含有量は1.06モル％であり、ランダム
に分布していた。
【００５５】実施例10 トルエンに溶解したMAO溶液(全アルミニウムとして1.5
Ｍ）20mlと実施例２に記載の固体触媒65mgとを使用した
以外は、実施例７と同じ方法でエチレンを重合させた。
重合を15分間行った後に、Mw 250,268とMw/Mn 3.0を有
するポリエチレン1.59gを得た。
【００５６】実施例11 エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン４mlを注入した以外は、実施例10と同じ
方法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 150030
及びMw/Mn=2.1を有するポリエチレン5.3gを得た。13C-N
MRにより測定した1-ヘキセンの含有量は0.27モル％であ
り、ランダムに分布していた。
【００５７】実施例12 エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン16mlを注入した以外は、実施例10と同じ
方法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 232,679
及びMw/Mn=3.9を有するポリエチレン0.56gを得た。13C-
NMRにより測定した1-ヘキセンの含有量は0.56モル％で
あり、ランダムに分布していた。
【００５８】実施例13 トルエンに溶解したMAO溶液(全アルミニウムとして1.5
Ｍ）20mlと実施例２に記載の固体触媒73mgとを使用した
以外は、実施例７と同じ方法でエチレンを重合させた。
重合を15分間行った後に、Mw 207,722及びMw/Mn 2.9を
有するポリエチレン1.70gを得た。
【００５９】実施例14 エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン８mlを注入した以外は、実施例13と同じ
方法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 239,282
を有するポリエチレン1.27gを得た。13C-NMRにより測定
した1-ヘキセンの含有量は0.57モル％であり、ランダム
に分布していた。
【００６０】実施例15 エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。溶媒を加えた後
で且つ反応器を加圧する前に、乾燥し且つ蒸留したばか
りの1-ヘキセン４mlを注入した以外は、実施例13と同じ
方法を使用した。重合を15分間行った後に、Mw 326,694
を有するポリエチレン0.47gを得た。13C-NMRにより測定
した1-ヘキセンの含有量は0.042モル％であり、ランダ
ムに分布していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式(I)で表される触媒成分化合物のいくつ
かの具体例を示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 α−オレフィンの重合及び共重合用の
有機金属触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国 28027 マドリード，カナル デ パナマ，10 (72)発明者 カルロス マルチン マルコス スペイン国 28850 トレホン デ アル ドス，プラザ ユーロツパ，28

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α-オレフィン類の重合用の触媒成分で
    あって、次の一般式(I): ｛式中、Ｍは元素の周期律表の第３族、第４族〜第10
    族、ランタニド系列又はアクチニド系列の遷移金属であ
    り；Ａは非局在化π電子を有する環であって、前記の遷
    移金属Ｍに直接に配位する環であり；Ｌは中性のルイス
    塩基であり；ｚは０又は１、２又は３であり；ｍは０又
    は１であり；ＥはＢRII、ＣRII 2、SiRII 2、GeRII 2から
    なる群から選択され；それぞれのRIIは互いに同一であ
    るか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
    原子１〜20個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキ
    ル基、アリールアルケニル基又はアルキルアリール基で
    あり、これらの基の水素原子は基SiRI 3、GeRI 3、ORI、N
    RI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合わせによって置換され
    ていてもよく〔但し、Ｒ1は水素原子、直鎖又は分岐鎖
    の(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル基、(Ｃ3〜Ｃ20)シクロアルキル
    基、(Ｃ6〜Ｃ20)アリール基、(Ｃ7〜Ｃ20)アルケニル
    基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキル基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリ
    ールアルケニル基及び(Ｃ7〜Ｃ20)アルキルアリール基
    からなる群から選択されるものである〕；さらにRIIと
    ＲIIIは環を形成していてもよく；Halは沃素原子、臭素
    原子又は塩素原子からなる群から選択され；ＲIIIはRII
    と同一の意義を有するものであり；Ｇはケイ素原子又は
    ゲルマニウム原子であり；ＤはＯ、Ｓ、NRIV、PRIV、OR
    IV、SRIV、NRIV 2、PRIV 2からなる群から選択され；それ
    ぞれのRIVは互いに同一であるか又は異なり、水素原子
    であるかあるいは炭素原子１〜20個の直鎖又は分岐鎖の
    アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
    ル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又は
    アルキルアリール基であり、これらの基の水素原子は基
    SiRI 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合
    わせによって置換されていてもよく(但し、Ｒ1は前記の
    意義を有するものである)；RIVはRII又はＲIIIと別の結
    合を介して縮合環を形成していてもよく；それぞれのＸ
    は、互いに同一であるか又は異なり、水素原子、ハロゲ
    ン原子、並びに炭素原子１〜20個の直鎖又は分岐鎖のア
    ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
    基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びア
    ルキルアリール基からなる群から選択され、これらの基
    の水素原子は基SiRI 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3又は
    これらの組み合わせによって置換されていてもよく(但
    し、Ｒ1は前記の意義を有する)；ｎは遷移金属Ｍの残り
    の価数を満たすための数であり、０、１、２又は３であ
    る｝で表される触媒成分。
  2. 【請求項２】 前記の一般式(I)において、Ａが式 Ｃ5
    Ｒ4｛式中、それぞれの基Ｒは互いに同一であるか又は
    異なり、それぞれ水素原子、直鎖又は分岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ
    20)アルキル基、(Ｃ3〜Ｃ20)シクロアルキル基、(Ｃ6〜
    Ｃ20)アリール基、(Ｃ7〜Ｃ20)アルケニル基、(Ｃ7〜Ｃ
    20)アリールアルキル基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルケニ
    ル基及び(Ｃ7〜Ｃ20)アルキルアリール基からなる群か
    ら選択され、これらの基の水素原子は基 SiRI 3、GeRI 3、
    ORI、NRI 2、OSiRI 3又はこれらの組み合わせによって置
    換されていてもよく〔但し、Ｒ1は水素原子、直鎖又は
    分岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル基、(Ｃ3〜Ｃ20)シクロア
    ルキル基、(Ｃ6〜Ｃ20)アリール基、(Ｃ7〜Ｃ20)アルケ
    ニル基、(Ｃ7〜Ｃ20)アリールアルキル基、(Ｃ7〜Ｃ20)
    アリールアルケニル基及び(Ｃ7〜Ｃ20)アルキルアリー
    ル基からなる群から選択される〕；あるいはＲは基 SiR
    I 3、GeRI 3、ORI、NRI 2、OSiRI 3及びこれらの組み合わせ
    からなる群から選択され；隣り合った２個のＲは結合し
    て飽和又は不飽和の多環式のシクロペンタジエニル環、
    例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレ
    ニル又はオクタヒドロフルオレニル環を形成していても
    よく、これらの環は複数の基Ｒで置換されていてもよ
    い｝で表されるシクロペンタジエニル型の環である請求
    項１記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】 前記の一般式（I）において、Ｍがジル
    コニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択さ
    れるものである請求項１又は２に記載の触媒成分。
  4. 【請求項４】 Halが塩素原子である請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】 ＲIIIがメチル基である請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触
    媒成分と、官能性水酸基をもつ有機支持体又は無機支持
    体とを接触させることによって得られる固体触媒成分。
  7. 【請求項７】 支持体がスチレン−ジビニルベンゼン共
    重合体、ポリオール類、部分加水分解エチレン−酢酸ビ
    ニル共重合体、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
    シリカ−チタネート、シリカ−バナデート、シリカ−ク
    ロメート、燐酸アルミニウム、ホスファチド化シリカ及
    びこれらの混合物からなる群から選択されるものである
    請求項６記載の固体触媒成分。
  8. 【請求項８】 有機支持体又は無機支持体が次の一般式
    (II): ｛式中、Ｒ1は前記支持体の複数個の水酸基と反応性の
    基であり、ハロゲン原子及び式 OR7〔Ｒ7は直鎖又は分
    岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基、(Ｃ5〜Ｃ7)シクロアルキ
    ル基、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基、(Ｃ2〜Ｃ10)アルケニル
    基、(Ｃ7〜Ｃ10)アリールアルキル基又は(Ｃ7〜Ｃ40)ア
    ルキルアリール基である〕で表されるアルコキシ基から
    なる群から選択される基であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
    は互いに同一であるか又は異なり、それぞれ直鎖又は分
    岐鎖の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル基、(Ｃ5〜Ｃ7)シクロアルキ
    ル基、(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基、(Ｃ2〜Ｃ10)アルケニル
    基、(Ｃ7〜Ｃ10)アリールアルキル基又は (Ｃ7〜Ｃ40)
    アルキルアリール基であり；Ｒ6はプロパンジイル基又
    はメチレン基であり；Ｆは基NH2、NHR7、SH、OH及びPHR7
    （但し、Ｒ7は前記と同一の意義を有する)からなる群か
    ら選択される基であり；ａ＋b＋ｃの合計は３であり、
    ａは常に０よりも大きいものであり；且つｄ及びｅはそ
    れぞれ０〜10である｝で表される化合物との反応によっ
    て予め修飾されているものである請求項６又は７に記載
    の固体触媒成分。
  9. 【請求項９】 支持体の表面の水酸基と前記の反応性の
    基Ｒ1との間のモル比が0.10〜６である請求項８記載の
    固体触媒成分。
  10. 【請求項１０】 支持体の表面の水酸基と前記の反応性
    の基Ｒ1との間のモル比が0.2〜４である請求項９記載の
    固体触媒成分。
  11. 【請求項１１】 有機又は無機支持体がアルキルアルミ
    ニウム及びアルキルアルミノオキサンからなる群から選
    択される有機アルミニウム化合物で予め処理されている
    ものである請求項６又は７に記載の固体触媒成分。
  12. 【請求項１２】 有機アルミニウム化合物がトリメチル
    アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
    ルアルミニウム、メチルアルミノオキサン、エチルアル
    ミノオキサン及びイソブチルアルミノオキサンからなる
    群から選択されるものである請求項11記載の固体触媒成
    分。
  13. 【請求項１３】 支持体が10〜1000ｍ2/gの表面積を有
    し、その細孔容積が0.2〜４cm3/gであり且つ平均粒度が
    １〜500μｍである請求項６〜12のいずれか１項に記載
    の固体触媒成分。
  14. 【請求項１４】 遷移金属のミリモル数と支持体のｇ数
    との間の比が0.001〜10である請求項６〜13のいずれか
    １項に記載の固体触媒成分。
  15. 【請求項１５】 遷移金属のミリモル数と支持体のｇ数
    との間の比が0.01〜７である請求項14記載の固体触媒成
    分。
  16. 【請求項１６】 アルキルアルミノオキサン、変性され
    たアルミノオキサン及び硼素化合物からなる群から選択
    される助触媒と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    触媒成分又は請求項６〜15のいずれか１項に記載の固体
    触媒成分とを含有してなる触媒系。
  17. 【請求項１７】 助触媒がメチルアルミノオキサン、エ
    チルアルミノオキサン、N,N-ジメチルアニリニウムテト
    ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリスペ
    ンタフルオロフェニルボランからなる群から選択される
    ものである請求項16記載の触媒系。
  18. 【請求項１８】 溶液中、懸濁液中、低圧及び高圧且つ
    低温及び高温における気相中か又は高圧且つ高温又は低
    温での塊状でのポリオレフィン類の製造方法であって、
    請求項16又は17に記載の触媒系を使用することを特徴と
    するポリオレフィン類の製造方法。
  19. 【請求項１９】 重合温度が−60℃〜300℃であり、圧
    力が１〜4000気圧であり、遷移金属のモル濃度が10-7〜
    10-3Ｍであり、助触媒が有機アルミニウム錯体であり且
    つ助触媒／遷移金属のモル比が10〜10000である請求項1
    8記載のポリオレフィン類の製造方法。
  20. 【請求項２０】 重合温度が−60℃〜300℃であり、圧
    力が１〜4000気圧であり、遷移金属のモル濃度が10-7〜
    10-3Ｍであり、助触媒が硼素化合物であり且つ助触媒／
    遷移金属のモル比が0.5〜10である請求項18記載のポリ
    オレフィン類の製造方法。
  21. 【請求項２１】 重合温度が40℃〜220℃であり、圧力
    が１〜4000気圧であり、遷移金属のモル濃度が10-6〜10
    -4Ｍであり、助触媒が硼素化合物であり且つ助触媒／遷
    移金属のモル比が0.9〜５である請求項20記載のポリオ
    レフィン類の製造方法。
  22. 【請求項２２】 重合温度が−40℃〜220℃であり、圧
    力が１〜4000気圧であり、遷移金属の濃度が10-6〜10-4
    Ｍであり、助触媒が有機アルミニウム錯体であり且つ助
    触媒／遷移金属のモル比が500〜1500である請求項19記
    載のポリオレフィン類の製造方法。
  23. 【請求項２３】 単量体がエチレンである請求項18〜22
    のいずれか１項に記載のポリオレフィン類の製造方法。
  24. 【請求項２４】 共単量体がプロペン、1-ブテン、1-ヘ
    キセン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、4-メチル-ペン
    テン、ヘキサジエン、スチレン及びこれらの混合物から
    なる群から選択されるものである請求項23記載のポリオ
    レフィン類の製造方法。
  25. 【請求項２５】 次の工程：すなわち a) 次の一般式: (式中、ＲIII、ＲIV、Ａ、Ｅ、Ｇ、Hal及びｍは請求項
    １記載の意義を有する)で表される化合物を式 ＭＸ4(式
    中、Ｍ及びＸは請求項１に記載の意義を有する)で表さ
    れる遷移金属化合物と反応させ、 b) 得られた次の式： (式中、ＲIII、Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｘ、Hal及びｍは前記
    の意義を有する)で表される化合物を、式 M'NHRIV（式
    中、ＲIVは１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
    り且つＭ'はLi、Ｋ及びNaからなる群から選択されるア
    ルカリ金属である）で表されるアルカリ金属化合物と、
    次の反応式： (式中、ＲIII、ＲIV、Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｍ'、Ｘ、Hal及
    びｍは前記の意義を有する)に従って反応させることを
    特徴とする請求項１〜５のいずれ１項に記載の触媒成分
    の製造方法。
  26. 【請求項２６】 ＲIVがメチル基であり且つHalが塩素
    原子である請求項25記載の触媒成分の製造方法。
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