NO319295B1

NO319295B1 - Katalysatorsystem for polymerisering

Info

Publication number: NO319295B1
Application number: NO19975007A
Authority: NO
Inventors: Jose Sancho Royo; Antonio Munoz-Escalon Lafuente; Begona Pena Garcia; Carlos Martin Marcos
Original assignee: Repsol Quimica Sa
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2005-07-11
Also published as: ATE202121T1; NO974998L; ES2142140T3; PT839834E; NO975008L; NO975007L; JP3352374B2; ATE189822T1; DE69726821D1; JPH10226711A; JPH10182716A; JPH10226710A; US5977392A; DE69701306D1; JP3340064B2; DE69726821T2; NO317950B1; NO975007D0; ES2210479T3; EP0839833B1

Description

TEKNIKKENS STAND

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny klasse organo-me-talliske katalysatorer, en fremgangsmåte ved deres fremstilling, og anvendelse derav ved polymerisering og kopolymerisering av etylen og a-olefiner i industrielle pro-duksjonsanlegg.

I EP 416.815 og EP 420.436 beskrives en ny type organometalliske katalysatorer hvor et overgangsmetall er koordinativt bundet til en cyklopentadienylring og et heteroatom. Når disse organometalliske forbindelser aktiveres med alkylaluminoksaner, har de evnen til å fremstille etylenpolymerer med høy molekylvekt og en smal fordeling av molekylvekten. De er dessuten meget effektive ved innlemmelse av komonomerer. Når komonomerinnholdet i polymerkjeden økes, nedsettes imidlertid molekylvekt-følsomheten (selv om det i disse patenter beskrives noen syntetiske metoder for å erholde denne nye type organometalliske komplekser, er disse metoder ikke nyttige ved fremstilling av forbindelser med den generelle formel I).

Bruken av katalysatorene som beskrives i patentene EP 416.815 og EP 420.436, er begrenset til oppløsningspro-sesser og masseprosesser ved høye temperaturer og trykk. De homogene katalytiske systemer har den ulempe at når de an-vendes i suspensjonspolymeriseringsprosesser, kleber en del av den fremstilte polymer til reaktorens vegger; denne ef-fekt benevnes teknisk "reaktorgjengroing". I de fleste tilfeller har dessuten de erholdte polymerer en meget liten partikkelstørrelse og lav tilsynelatende tetthet, hvilket begrenser den industrielle fremstilling. For å hindre gjengroing av reaksjonsbeholderen og å fremstille polymerer med en høy tilsynelatende tetthet, må de homogene systemer heterogeniseres på en organisk eller uorganisk bærer.

Noen teknikker for heterogenisering av organometalliske komplekser på uorganiske bærere, grunner seg på en enkel adsorpsjon av den organometalliske forbindelse på den uorganiske bærer [S. Collins, MacroiJiolecuies 25, 1780

(1992) og J.C.W. Chien, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 29, 1603 (1991)]. Denne prosess har den ulempe at foreningen mellom det organometalliske kompleks og den uorganiske bærer ikke er særlig sterk, og dette kan føre til et tap av organometallisk forbindelse under polymeri-seringsprosessen, hvilket forårsaker gjengroing av polyme-riseringsreaktoren. Andre prosesser baserer seg på å modi-fisere den uorganiske bærer med metylaluminoksan før inn-lemmelsen av det organometalliske kompleks (EP 668.295, WO 9.205.203, WO 9.407.928 og WO 9.403.506), men de har den ulempe at de erholdte faste katalysatorer må aktiveres med ytterligere aluminoksan før de brukes i polymeriseringen. De erholdte polymerers tilsynelatende tetthet er dessuten ikke så god som ville være ønskelig.

Det finnes følgelig et behov for en heterogeniseringspro-sess som på fordelaktig måte overgår prosessene som beskrives i patentene EP 668.295 og WO 9.403.506. Dette pro-blem kan løses ved innføyelse av et reaktivt halogen i broen av det organometalliske kompleks, hvilket gir nye komplekser som med fordel kan brukes for å erholde heterogene katalytiske systemer fremstilt ved en kjemisk reaksjon med en organisk eller uorganisk bærer som beskrevet i EP 757.992. Disse katalysatorer gir dessuten polymerer med en god tilsynelatende tetthet.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er derfor fremstil-lingen av nye organometalliske komplekser med et reaktivt halogen i broen, og deres heterogenisering på en organisk eller uorganisk bærer.

Et ytterligere mål ved foreliggende oppfinnelse er en egnet fremgangsmåte ved fremstilling av disse komplekser. Denne syntesemetode er ny, og bedre egnet enn de kjente metoder.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fast katalysatorkomponent for polymerisering av ct-olefiner

som er kjennetegnet ved at den er fremstilt ved å bringe en katalysatorkomponent i kontakt med en organisk eller uorganisk bærer med funksjonelle hydroksylgrupper, hvori katalysatorkomponenten har den generelle formel {I):

hvor:

M betyr et overgangsmetall fra gruppe 3, 4-10, et lantanoid eller et aktinoid i elementenes periodiske system;

A betyr en ring med delokaliserte 71-elektroner, som koor-dinerer direkte med overgangsmetallet M;

L betyr en nøytral Lewis-base;

z er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3;

m er et heltall hvis verdi er: 0 eller 1;

E velges fra gruppen som omfatter: BR<11>, CRri2, SiR<i:t>2 og GeR1J2; hvor Rn-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver betyr hydrogen, halogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR3-, GeR<r>3-, OR<1->, NR<X>2- eller OSiR^-grupper eller en kombinasjon derav, hvor R<1> velges fra gruppen som omfatter: hydrogen, Ci-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o_aryl, C7-C20-alkenyl, C7-C2o-arylalkyl, C7-C2o-arylalkenyl eller alkylaryl, som kan være forgrenet eller rettkjedet; og R11 og R11<1> dessuten valgfritt kan danne en ring;

Hal velges fra gruppen som omfatter jod, brom og klor;

Riri har samme betydning som R11;

G er et silisium- eller germaniumatom;

D utvelges fra gruppen som omfatter: 0, S, NRIV, PRIV, 0RIV, SR<IV>, NR<IV>2, PR<IV>2/" hvor RIV-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver betyr hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR^-, GeR<T>3-f OR<1->, NR<r>2- eller OSiR^-grupper eller en kombinasjon derav, hvor R<1> har den ovennevnte betydning; og valgfritt danner en kondensert ring via en annen binding med R<11> eller R111;

X-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver utvelges fra gruppen som omfatter hydrogen, halogenid, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR3-, GeR<X>3-, OR<1->, NR2- eller OSiR^-grupper eller med en kombinasjon derav, hvor R<1> har den ovennevnte betydning; og

n er et tall hvis verdi kan være: 0, 1, 2 eller 3, for å fylle den gjenværende valens av metallet M.

Oppfinnelsen omhandler også et katalysatorsystem for polymerisering av a-olefiner omfattende en kokatalysator utvalgt fra gruppen som omfatter: alkylaluminoksan, modifisert aluminoksan og borforbindelser, og den ovenfor nevnte faste katalysatorkomponenten.

Oppfinnelsen omhandler i tillegg en fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner i oppløsning, suspensjon, gassfase ved høyt eller lavt trykk og høy eller lav temperatur, eller i bulk ved høyt trykk og høy eller lav temperatur, kjennetegnet ved at man bruker det katalytiske system ifølge krav 15-16.

Foreliggende oppfinnelse vedrører homogene og heterogene organometalliske katalytiske systemer, som kan polymerisere og kopolymerisere etylen og a-olefiner, og som nærmere bestemt kan homopolymerisere etylen og kopolymerisere etylen med a-olefiner.

De organometalliske komplekser med den generelle formel (I) hvor D betyr NR<IV> og m betyr 0, kan med fordel fremstilles utgående fra substituerte monocyklopentadienylkomplekser med formel: ved omsetning med en alkalimetallforbindelse M'NHR<IV> ifølge det følgende skjema:

hvor Rv har samme betydning som RIV, og M' utvelges fra gruppen som omfatter Li, Na og K.

Forbindelsen med den generelle formel:

kan fremstilles ved omsetning av en overgangsmetallforbin-delse med formel MX4 eller av bestemte addukter med formel MX4*2L, med et 1-trialkylsilylcyklopentadien med den generelle formel: hvor R<VI> betyr en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, fortrinnsvis metyl, ifølge det følgende skjema:

Ligandene med den generelle formel:

kan fremstilles fra handelstilgjengelige produkter.

Under prosessen holdes reaksjonstemperaturen ved mellom -100 °C og 95 °C, fortrinnsvis mellom -80 °C og 80 °C, og reaksjonstrinnene utføres fortrinnsvis i en inert nitro-genatmosfære.

Som ikke-polart løsemiddel kan man bruke pentan, heksan og toluen; som polare aprotiske løsemidler kan man bruke etere, så som dietyleter, tetrahydrofuran eller dimetok-syetan.

Under hele prosessen beskyttes både de kjemiske forbindelser og løsemidlet fra oksygen og fuktighet. Når de organometalliske katalysatorer lagres i en inert atmosfære, holder de seg aktive over lange tidsrom.

Eksempler på forbindelser med den generelle formel (I) ifølge foreliggende oppfinnelse er: (tert-butylamidklorcyklopentadienylmetylsilandiyl)-titandiklorid,

(tert-butylamidklorcyklopentadienylmetylsilandiyl)-zirkoniumdiklorid,

(tert-butylamidklorcyklopentadienylmetylsilandiyl)-hafniumdiklorid,

(tert-butylamidklor-l-indenylmetylsilandiyl)titan-diklorid,

(tert-butylamidklor-l-indenylmetylsilandiyl)zirkonium-diklorid,

(tert-butylamidklor-l-indenylmetylsilandiyl)hafnium-diklorid,

(tert-butylamidklor-1-{2-metylindenyl)metylsilandiyl)-titandiklorid,

(tert-butylamidklor-1-(2-metylindenyl)metylsilandiyl)-zirkoniumdiklorid,

(tert-butylamidklor-1-(2-metylindenyl)metylsilandiyl)-hafniumdiklorid.

De organometalliske katalysatorer som erholdes som beskrevet ovenfor, kan brukes ved polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner ved tilsetning av kokatalysatorer. Disse kokatalysatorer er forbindelser som kan danne ikke-koordinative anioner, så som alkylaluminoksaner eller bor-perfluorinerte forbindelser. Representative eksempler er metylaluminoksan, etylaluminoksan, N,N-dimetylanilinium-tetrakys(pentafluorfenyl)borat og trispentafluorfenylboran. I tilfellet av borderivater foretrekkes det å tilsette en liten mengde av et aluminiumalkyl (TIBA, TEA, TMA osv.) til polymeriseringsmediet.

De organometalliske katalysatorer som erholdes som beskrevet ovenfor, kan heterogeniseres på organiske eller uorganiske porøse bærere som inneholder hydroksylgrupper, og som valgfritt kan være kjemisk modifisert.

De organiske bærere som er nyttige for foreliggende oppfinnelse, er: styren/divinylbenzen-kopolymerer, polyoler, delvis hydrolyserte etylen/vinylacetat-kopolymerer osv. Bæ-rerne kan modifiseres således at de inneholder hydroksylgrupper, som er velkjent innen faget, og som beskrives i f.eks. EP 633.272.

Eksempler på uorganiske porøse bærere som inneholder hydroksylgrupper, og som er nyttige for foreliggende oppfinnelse, er oksider, silikater, karbonater, fosfater, leirer og blandinger derav. Enkelte uorganiske bærere som fortrinnsvis brukes, er silisiumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid/aluminiumoksid, silisiumdioksid/titanat, silisiumdioksid/vanadat, silisiumdioksid/kromat, aluminiumfosfat, fosfatisert silisiumdioksid og blandinger derav. Flatearealet varierer fra 10-1.000 m<2>/g, fortrinnsvis fra 150-650 m<2>/g, og porevolumet varierer fra 0,2-4,0 cm<3>/g, fortrinnsvis 0,6-2,7 crnVg, og den gjennomsnittlige partikkelstørrelse varierer fra 1-1.000 \ m, fortrinnsvis fra 5-100 jam.

Vannet som foreligger i bæreren, kan valgfritt fjernes før omsetningen med det organometalliske kompleks som inneholder aktive funksjonelle grupper. I tilfellet av uorganiske bærere, og når man vil bruke dehydrerte bærere, kan disse tørkes ved kalsinering under en inert atmosfære i en ovn ved en temperatur fra 120-1000 °C (vanligvis 200-800 °C) . Hydroksylgruppene som foreligger i bæreren, kan bestemmes ved titrering med n-butylmagnesiumklorid eller med trietylaluminium. Konsentrasjonen av hydroksylgrupper (OH), kan avhengig av tørketemperaturen være 0,1-5 mmol OH/g silisiumdioksid, fortrinnsvis 0,3-3 mmol OH/g silisiumdioksid, eller 0,1-7 OH-grupper/nm<2>, fortrinnsvis 0,5-5 OH-grupper/nm<2.>

Når tørkeprosessen vel er avsluttet, kan bæreren lagres under en inert atmosfære (N2 eller Ar), idet den beskyttes for luft og fuktighet.

Være seg bæreren er delvis dehydrert eller ikke, kan den behandles direkte med en organometallisk katalysator, eller den kan kjemisk modifiseres først ved å omsette hydroksylgruppene med forbindelser med den generelle formel (II):

hvor:

Ri betyr en gruppe som er reaktiv mot hydroksylgruppene på bæreren. Det velges fra gruppen som omfatter halogen, alkoksy med formel OR7, hvor R7 betyr forgrenet eller rettkjedet alkyl, med 1-6 karbonatomer, C5-C7-cykloalkyl, C6-Ci0-aryl, C2-Ci0-alkenyl, C7-Ci0-arylalkyl eller C7-C40-alkylaryl.

R2f R3f R4 og R5 kan være like eller forskjellige, og betyr hver alkylgrupper som kan være forgrenede eller rettkjedede, og som kan inneholde 1-6 karbonatomer, C5-C7-cyklo-alkyler, C6-Ci0-aryler, C2-Ci0-alkenyler, C7-Cio-arylalkyler eller C7-C4o-alkylaryler.

Re betyr en propandiyl- eller metylengruppe.

F velges fra gruppen som omfatter NH2, NHR7, SH, OH og PHR7, hvor R7 har den ovennevnte betydning.

Summen a+ b+ c er 3, idet a alltid er større enn 0.

d og e kan hver anta hvilken som helst verdi mellom 0 og 10. d og e er fortrinnsvis ikke begge samtidig lik 0.

Representative eksempler på enkelte forbindelser med den generelle formel II, som kan tjene til å funksjonalisere de katalytiske bærere med terminale amin- eller tiolgrupper, er: 3-trimetoksysilylpropantiol, 3-trimetoksysilyl-propylamin, N-fenyl-3-trimetoksysilylpropylamin, N-metyl-3-trimetoksysilylpropylamin.

Den kjemiske modifikasjon av bæreren oppnås ved omsetning mellom overflatiske hydroksylgrupper på bæreren og de reaktive grupper (Ri) av forbindelsene med formel II; det molare forhold OH/Ri er fra 0,10-6, fortrinnsvis fra 0,2-4. Omsetningen utføres i hydrokarbonløsemidler (toluen, heptan osv.), idet temperaturen av reaksjonsmediet holdes ved 25-150 °C, fortrinnsvis ved 50-130 °C, i 5-36 timer, fortrinnsvis 10-30 timer. Biproduktene av omsetningen, som generelt er inerte, kan lett fjernes ved filtrering og vasking med hydrokarbonløsemidler.

En annen type kjemisk modifikasjon av bæreren, som valgfritt kan være delvis hydrert, er å behandle den med orga-noaluminiumforbindelser så som aluminiumalkyl eller alkylaluminoksan. Alkylaluminoksanet er fortrinnsvis metylaluminoksan, etylaluminoksan eller isobutylaluminoksan.

Mengden av den brukte organoaluminiumforbindelse kan variere fra 0,05-30 mmol Al pr. gram bærer; denne mengde kan imidlertid være mindre eller større, og konsentrasjonen varierer fortrinnsvis fra 1-15 mmol Al/g bærer. Omsetningen utføres i løpet av 1-24 timer, fortrinnsvis 2-15 timer, ved en temperatur fra 15-200 °C, fortrinnsvis 20-150 °C. De faste stoffer som erholdes ved denne prosess, har et aluminiuminnhold fra 2-20 %, fortrinnsvis 5-15 %.

Forankringen av den organometalliske katalysator på bæreren, som valgfritt kan være kjemisk modifisert, oppnås ved å omsette bæreren med den organometalliske katalysator i et hydrokarbonmedium (toluen, heptan) og under en inert atmosfære, ved fra romtemperatur til tilbakeløps-temperaturen for løsemidlet, i fra 30 minutter til 24 timer, idet den dannede gass får utvikles. Når reaksjonen er avsluttet, filtreres reaksjonsblandingen og vaskes flere ganger med et hydrokarbonløsemiddel inntil syrerestene eller ikke-båret katalysator er fjernet. Det hele tørkes under vakuum og lagres under en inert atmosfære, og holder seg aktiv over et langt tidsrom.

Mengden organometallisk kompleks med den generelle formel (I) som tilsettes til den valgfritt kjemisk modifiserte bærer, kan variere fra 0,001-10 mmol metall pr. gram bærer, fortrinnsvis 0,01-7 mmol metall pr. gram bærer.

Forankringen av den organometalliske katalysator til bæreren ved en kjemisk reaksjon gjør det mulig å beholde den organometalliske forbindelses struktur, hvilket gir arter som er aktive ved polymeriseringen av olefiner i nærvær av aluminium- og/eller bor-kokatalysatorer.

Det således fremstilte katalytiske system er egnet for polymerisering av a-olefiner med 2-20 karbonatomer, spesi-elt for polymerisering av etylen, og for kopolymerisering av etylen med minst ett a-olefin med 3-20 karbonatomer, så som propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen osv., med diener, med cykloalkener og med styren. Polymerisasjonen kan utføres ved en prosess i oppløsning, suspensjon, gassfase eller bulk, ved høyt trykk og høy temperatur. Når det utføres en prosess i suspensjon, brukes hydrokarbonløsemidler, så som forgrenede eller rettkjedede alifatiske hydrokarboner (heksan, heptan, isobutan osv.), cykliske hydrokarboner (benzen, toluen, xylen osv.) eller en blanding derav som reaksjonsmedium. Polymerisasjonen kan utføres ved 1-4.000 atm og temperaturer fra 60-300 °C, fortrinnsvis fra 40-220 °C, og polymeriseringsvarigheten kan variere fra 20 sekunder til 6 timer, avhengig av prosessen. Den brukte konsentrasjon av organometallisk katalysator er lO^-lO"3 M, fortrinnsvis 10"<6->10"<4> M. Organoaluminiumforbin-delsen (f.eks. et aluminoksan) brukes i en konsentrasjon på 10"<4->10_<1> M, fortrinnsvis 10~<3->10"<2> M. Imidlertid er det også mulig med høyere konsentrasjoner av komponentene. Når et aluminoksan brukes som kokatalysator, varierer det brukte molare Al/M-forhold fra 100-10.000, fortrinnsvis fra 500-1.500. Når det brukes en borforbindelse, varierer det molare forhold fra 0,5-10, fortrinnsvis 0,9-5.

Molekylvekten av de erholdte polymerer kan reguleres ved å variere konsentrasjonen av katalysatoren, kokatalysatoren og monomeren i polymeriseringsmediet, ved å variere poly-meriseringstemperaturen og ved å tilsette regulerende mid-ler for molekylvekten, så som H2. Når det kun brukes én type kokatalysator ved fremstilling av katalysatoren, erholdes polymerer med en smal fordeling av molekylvekten. Når det imidlertid brukes flere typer katalysatorer og/eller kokatalysatorer, har de erholdte polymerer en bred fordelig av molekylvekten, også omfattende multimodale fordelinger.

Kopolymeriseringsreaksjonene kan utføres ved å bruke samme prosess som ble brukt ved homopolymerisering, men i tillegg å tilføre den eller de egnede komonomerer til reaksjonsmediet. Det foretrukne molare komonomer/monomer-forhold er fra 0,1/1 til 5/1. På denne måte erholdes kopolymerer med et regulert innhold og en vilkårlig fordeling av komonomerene.

Figur 1 viser noen eksempler på forbindelser med formel I.

De følgende eksempler beskrives for å formidle en bedre forståelse for oppfinnelsen.

Den midlere molekylvekt i tallet, vekten og fordelingen, ble bestemt ved gelpermeasjonskromatografi GPC eller SEC. Den indre viskositet (u) ble bestemt ved 145 °C ved visko-simetriske teknikker, ved bruk av triklorbenzen med 0,05 % antioksidant som løsemiddel for å forhindre en polymerde-gradering.

EKSEMPEL 1

a) Fremstilling av 1-( diklormetylsilyl)- 1-( trimetyl-silyl) cyklopentadien

Til en suspensjon av 12,5 g (87 mmol) litium(trimetyl-silyl)cyklopentadienid i heksan tilsettes 13 g (87 mmol) metyltriklorsilan ved -20 °C. En time senere oppnås romtemperatur, og forbindelsen omrøres i to dager. Oppløsningen filtreres og inndampes, hvilket gir en svakt gul væske som tilsvarer 1-(diklormetylsilyl)-1-(trimetylsilyl)cyklopenta-dien (13,4 g; 53,3 mmol; utbytte: 61 %) . <1>H-NMR (C6D6) : 6,60 (m, 2H), 6,42 (m, 2H), 0,13 (s, 3H), 0,04 (s, 9H).

b) Fremstilling av [ ( 1- diklormetylsilyl) cyklopentadienyl]-titantriklorid

Til en oppløsning av 2,3 g (12,1 mmol) titantetraklorid i diklormetan tilsettes dråpevis 3 g (12,1 mmol) 1-diklormetylsilyl-l-trimetylsilylcyklopentadien ved 25 °C. Reaksjonsblandingen omrøres i to dager ved romtemperatur. Opp-løsningsmidlet inndampes til tørrhet, og residuet ekstrahe-res med heksan. Når heksanoppløsningen inndampes, erholdes et gult fast stoff som tilsvarer (1-diklormetyl-silylcyklo-pentadienyl)titantriklorid (2 g; 6 mmol; utbytte: 50 %). """H-NMR (C6D6) : 6,47 (m, 2H) , 5,49 (m, 2H) , 0,70 (s, 3H) .

c) Fremstilling av [ tert- butylamidklorcyklopentadienyl-metylsilandiyl] titandi klorid

Til en oppløsning av 2 g (6 mmol) [(1-diklormetylsilyl)-cyklopentadienyl]titantriklorid i heksan tilsettes 0,47 g

(6 mmol) litium-tert-butylamid og 0,6 g (6 mmol) trietyl-amin som på forhånd var blitt blandet sammen i heksan, dråpevis ved -30 °C. Etter avsluttet tilsetning, fortsettes

omrøringen i 16 timer. Reaksjonsblandingen filtreres, og den erholdte oppløsning tørkes, hvilket gir et orangefarget fast stoff (0,8 g; 2,4 mmol; utbytte: 40 %). <1>H-NMR (C6D6) : 6,31 (m, 2H), 5,81 (m, 2H), 1,44 (s, 9H), 0,42 (s, 3H).

EKSEMPEL 2

I en glassreaktor med et fyllvolum på 250 ml, som var ut-styrt med et mekanisk røreverk, og som var lagt inn i et varmebad, innførte vi 0,85 g silisiumdioksid som på forhånd var blitt kalsinert ved 400 °C i 6 timer i en kalsinerings-ovn med fluidisert sjikt og under en inert atmosfære. Deretter tilsatte man 50 ml toluen som på forhånd var blitt tørket på metallisk natrium. Til denne suspensjon tilsatte man en oppløsning av 140 mg [tj5 (C5H4) tBuN-SiMeCl]TiCl2 i toluen under en inert atmosfære. Det hele ble oppvarmet til 40 °C, og omrøringen fortsatte i 4 timer. Det faste stoff ble filtrert, vasket flere ganger (5 x 100 ml) med tørt toluen og deretter tørket ved redusert trykk i 12 timer. Det endelige røde faste stoff inneholdt 2,2 vektprosent Ti. Denne katalysator holder seg stabil under nitrogen over lange tidsrom.

EKSEMPEL 3

I en glassreaktor med et fyllvolum på 250 ml, som var ut-styrt med et mekanisk røreverk, og som var lagt inn i et varmebad, innførte vi 1,1 g silisiumdioksid som på forhånd var blitt kalsinert ved 800 °C i 6 timer i en kalsinerings-ovn med fluidisert sjikt og under en inert atmosfære. Deretter tilsatte vi 50 ml toluen som på forhånd var blitt tørket på metallisk natrium. Til denne suspensjon tilsatte vi en oppløsning av 284 mg [tBuN-SiMeCl-Cp]TiCl2 i toluen under en inert atmosfære. Det hele ble oppvarmet til 40 °C, og omrøringen fortsatte i 24 timer. Det faste stoff ble filtrert, vasket flere ganger (5 x 100 ml) med tørt toluen og deretter tørket ved redusert trykk i 12 timer. Det endelige røde faste stoff inneholdt 1,98 vektprosent Ti. Denne katalysator holder seg stabil under nitrogen over lange tidsrom.

EKSEMPEL 4

Til en glassreaktor med et fyllvolum på 1 liter, som på forhånd var blitt tørket og avgasset, tilsatte man 600 ml n-heptan. Temperaturen ble hevet til 70 °C, og løsemidlet ble omrørt med 1200 rpm. Når man oppnådde varme-likevekt, ble mediet mettet med etylen ved et trykk på 4 bar. 3,3 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 M i totalt aluminium) ble tilsatt ved 2 bar etylentrykk. Trykket ble hevet til 4 bar, og 2 minutter senere tilsatte vi 0,01 mmol av den organometalliske forbindelse som ble beskrevet i Eksempel 1, blandet i toluen, umiddelbart etterfulgt av en tilsetning av 0,01 mmol N,N-dimetylanyliniumtetrakys(pentafluor-fenyl)borat som var blandet i toluen. Systemet ble matet med etylen i 15 minutter, og deretter ble polymeriseringen stoppet ved å stenge av etylenstrømmen og å tilsette 20 ml surgjort metanol. Man erholdt 1 g polyetylen med en Mw på 337.220 og et Mw/Mn-forhold på 7,2 med bimodal karakter.

EKSEMPEL 5

Etylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 4, men ved anvendelse av 20 ml av en MAO-oppløs-ning i toluen (1,5 M i totalt aluminium) og 22 mg av den faste katalysator som ble beskrevet i Eksempel 2. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 1,54 g polyetylen med en Mw på 281.604 og et Mw/Mn-forhold på 3,5.

EKSEMPEL 6

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som ble beskrevet i Eksempel 4, men så snart løse-midlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 8 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. 20 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 M i totalt aluminium) og 22 mg av den faste katalysator som ble beskrevet i Eksempel 2, ble brukt. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 1 g polyetylen med en Mw på 271.24 4 og et Mw/Mn-forhold på 3,6. Innholdet av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,5 molarprosent, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 7

Til en glassreaktor med et fyllvolum på 1 liter, som på forhånd var blitt tørket og avgasset, tilsatte man 600 ml n-heptan. Temperaturen ble hevet til 70 °C, og løsemidlet ble omrørt ved 1200 rpm. Når man oppnådde varme-likevekt, ble mediet mettet med etylen ved et trykk på 4 bar. 10 ml MAO-oppløsning i toluen {1,5 M i totalt aluminium) ved 2 bar etylen ble tilsatt. Trykket ble hevet til 4 bar, og 2 minutter senere tilsatte vi 0,01 mmol av den organometalliske forbindelse som ble beskrevet i Eksempel 3, blandet i toluen. Systemet ble matet med etylen i 15 minutter, og deretter ble polymeriseringen stoppet ved å stanse etylen-strømmen og å tilsette 20 ml surgjort metanol. Man erholdt 1,2 g polyetylen med en Mw på 531.37 6.

EKSEMPEL 8

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 7, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 8 ml tørt og nylig destillert 1- heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 0,7 g polyetylen med en Mw på 235.486. Innholdet av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,91 molarprosent, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 9

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 7, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 16 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 0,3 g polyetylen med en Mw på 175.641. Innholdet av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 1,06 molarprosent, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 10

Etylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 7, men ved bruk av 20 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 M i totalt aluminium) og av 65 mg av den faste katalysator som ble beskrevet i Eksempel 2. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 1,59 g polyetylen med en Mw på 250.268 og et Mw/Mn-forhold på 3,0.

EKSEMPEL 11

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 10, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 4 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 5,3 g polyetylen med en Mw på 150.030 og et Mw/Mn-forhold på 2,1. Innholdet av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,27 molarprosent, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 12

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 10, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 16 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 0,56 g polyetylen med en Mw på 232.679 og et Mw/Mn-forhold på 3,9. Det molare innhold av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,56 %, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 13

Etylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 7, men ved bruk av 20 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 i totalt aluminium) og 73 ml av den faste katalysator som ble beskrevet ovenfor. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 1,70 g polyetylen med en Mw på 207.722 og et Mw/Mn-forhold på 2,9.

EKSEMPEL 14

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 13, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 8 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 1,27 g polyetylen med en Mw på 239.282. Det molare innhold av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,57 %, vilkårlig fordelt.

EKSEMPEL 15

Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Man brukte samme metode som beskrevet i Eksempel 13, men så snart løsemidlet var blitt tilsatt, og før reaktoren ble satt under trykk, injiserte man 4 ml tørt og nylig destillert 1-heksen. Etter 15 minutters polymerisering, erholdt man 0,47 g polyetylen med en Mw på 326.694. Det molare forhold av 1-heksen ifølge <13>C-NMR var 0,042 %, vilkårlig fordelt.

Claims

1. Fast katalysatorkomponent for polymerisering av a-olefiner karakterisert ved at den er fremstilt ved å bringe en katalysatorkomponent i kontakt med en organisk eller uorganisk bærer med funksjonelle hydroksylgrupper, hvori katalysatorkomponenten har den generelle formel (I): hvor: M betyr et overgangsmetall fra gruppe 3, 4-10, et lantanoid eller et aktinoid i elementenes periodiske system; A betyr en ring med delokaliserte 7i-elektroner, som koor-dinerer direkte med overgangsmetallet M; L betyr en nøytral Lewis-base; z er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3; m er et heltall hvis verdi er: 0 eller 1; E velges fra gruppen som omfatter: BR<11>, CRXI2, SiR<ri>2 og GeRIT2/ hvor R<IJ->gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver betyr hydrogen, halogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR3-, GeR<z>3-, OR<1->, NR2- eller OSiR^-grupper eller en kombinasjon derav, hvor R<1> velges fra gruppen som omfatter: hydrogen, Ci-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkenyl, C-7-C2o-arylalkyl, C7-C2o-arylalkenyl eller alkylaryl, som kan være forgrenet eller rettkjedet; og R11 og R11<1> dessuten valgfritt kan danne en ring; Hal velges fra gruppen som omfatter jod, brom og klor;R11<1> har samme betydning som R11;G er et silisium- eller germaniumatom; D utvelges fra gruppen som omfatter: 0, S, NRIV, PR1V, 0RIV, SR<IV>, NR<IV>2, PR<IV>2; hvor RIV-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver betyr hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR3-, GeR^-f OR<1->, NR<r>2- eller OSiR<r>3-grupper eller en kombinasjon derav, hvor R<1> har den ovennevnte betydning; og valgfritt danner en kondensert ring via en annen binding med R<11> eller R111;X-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver utvelges fra gruppen som omfatter hydrogen, halogenid, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og hvis hydrogenatomer valgfritt kan være substituert med SiR^-/ GeR^-, OR<1->, NR<r>2- eller OSiR<1>^-grupper eller med en kombinasjon derav, hvor R<1> har den ovennevnte betydning; og n er et tall hvis verdi kan være: 0, 1, 2 eller 3, for å fylle den gjenværende valens av metallet M.

2. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at Ai den generelle formel (I) betyr en ring av typen cyklopentadienyl med formel C5R4, hvor R-gruppene, som kan være like eller forskjellige, hver utvelges fra gruppen som omfatter: hydrogen, Ci-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2Q-aryl, C7-C2o-alkenyl, C7-C2o-arylalkyl, C7-C2o-arylalkenyl eller alkylaryl, som kan være forgrenet eller rettkjedet, og hydrogenet i disse grupper valgfritt kan være substituert med SiR^-, GeR^-, R0-, R<T>2N- eller OSiR^-grupper eller hvilken som helst kombinasjon derav, hvor R<1> velges fra gruppen som omfatter: hydrogen, Ci-C2o-alkyl, C3-C2o_cykloalkyl, C6-C20-aryl, C7-C20-alkenyl, C7-C2o-arylalkyl/ C7-C2o-arylalkenyl eller alkylaryl, som kan være forgrenet eller rettkjedet; R også velges fra gruppen som omfatter SiR3-, GeR^-, OR<1->, NR<J>2-, 0SiR3-grupper eller en kombinasjon derav; og to angrensende R-grupper valgfritt kan forenes for å danne en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienylring så som indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl eller oktahydro-fluorenyl, valgfritt substituert med R-grupper.

3. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1-2, karakterisert ved at Mi den generelle formel (I) utvelges fra gruppen som omfatter zirkonium, titan og hafnium.

4. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1-3, karakterisert ved at Hal betyr klor.

5. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1-4, karakterisert ved at R<111> betyr metyl.

6. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren utvelges fra gruppen som omfatter: styren/divinylbenzen-kopolymerer, polyoler, delvis hydrolyserte etylen/vinylacetat-kopolymerer, silisiumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid/- aluminiumoksid, silisiumdioksid/titanat, silisiumdioksid/- vanadat, silisiumdioksid/kromat, aluminiumfosfat, fosfatisert silisiumdioksid og blandinger derav.

7. Fast katalysatorkomponent ifølge kravene 1 eller 6, karakterisert ved at den organiske eller uorganiske bærer på forhånd modifiseres ved omsetning med en forbindelse med den generelle formel (II): hvor: Ri betyr en gruppe som er reaktiv mot hydroksylgruppene på bæreren, utvalgt fra gruppen som omfatter halogen, alkoksy med formel OR7, hvor R7 betyr forgrenet eller rettkjedet alkyl, med 1-6 karbonatomer, Cs-C7-cykloalkyl, C6-Cio-aryl, C2-Ci0-alkenyl, C7-Ci0-arylalkyl eller C7-C40-alkylaryl; R2/ R3» R4 og R5 kan være like eller forskjellige, og hver betyr alkylgrupper som kan være forgrenede eller rettkjedede, med 1-6 karbonatomer, C5-C7-cykloalkyl, C6-Cio-aryl, C2-Cio-alkenyl, C7-Cio-arylalkyl eller C7-C40-alkylaryl; R6 betyr en propandiyl- eller metylengruppe; F velges fra gruppen som omfatter NH2, NHR7, SH, OH og PHR7, hvor R7 har den ovennevnte betydning; summen a+ b+ c er 3, idet a alltid er større enn 0; d og e kan hver anta hvilken som helst verdi mellom 0 og 10.

8. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 7, karakterisert ved at det molare forhold mellom den overflatiske hydroksylgruppe på bæreren og de reaktive grupper Ri, er fra 0,10-6.

9. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 8, karakterisert ved at det molare forhold mellom den overflatiske hydroksylgruppe på bæreren og de reaktive grupper Rlt er fra 0,2-4.

10. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 6, karakterisert ved at den organiske eller uorganiske bærer på forhånd behandles med en organoaluminiumforbindelse som velges fra gruppen som omfatter aluminiumalkyl og alkylaluminoksan.

11. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 10, karakterisert ved at organoaluminium-forbindelsen utvelges fra gruppen som omfatter trimetyl-aluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, metylaluminoksan, etylaluminoksan og isobutylaluminoksan.

12. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1-11, karakterisert ved at bæreren har et flateareal som varierer fra 10-1.000 m<2>/g, et porevolum som varierer fra 0,2-4 cm<3>/g og en midlere partikkelstørrelse som varierer fra 1-500 jxm.

13. Fast katalysatorkomponent ifølge kravene 1-12, karakterisert ved at forholdet mellom antallet millimol overgangsmetall og vekten av bæreren i gram, er fra 0,001-10.

14. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 13, karakterisert ved at forholdet mellom antallet millimol overgangsmetall og vekten av bæreren i gram, er fra 0,01-7.

15. Katalysatorsystem for polymerisering av a-olefiner karakterisert ved at den omfatter: en kokatalysator utvalgt fra gruppen som omfatter: alkylaluminoksan, modifisert aluminoksan og borforbindelser, og en fast katalysatorkomponent ifølge kravene 1-14.

16. Katalysatorsystem ifølge krav 15, karakterisert ved at kokatalysatoren utvelges fra gruppen som omfatter: metylaluminoksan, etylaluminoksan, N,N-dimetylaniliniumtetrakys(pentafluorfe-nyl)borat og trispentafluorfenylboran.

17. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner i opp-løsning, suspensjon, gassfase ved høyt eller lavt trykk og høy eller lav temperatur, eller i bulk ved høyt trykk og høy eller lav temperatur, karakterisert ved at man bruker det katalytiske system ifølge krav 15-16.

18. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 17, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen er fra -60 °C til 300 °C, trykket er fra 1 til 4.000 atm, overgangsmetallets konsentrasjon er fra IO"<7> til 10"<3> M, kokatalysatoren er et aluminium/organo-kompleks, og det molare forhold mellom kokatalysatoren og overgangsmetallet er fra 10-10.000.

19. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 17, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen er fra -60 °C til 300 °C, trykket er fra 1 til 4.000 atm, overgangsmetallets molare konsentrasjon er fra IO"<7> til IO"<3>, kokatalysatoren er en borforbindelse, og det molare forhold mellom kokatalysatoren og overgangsmetallet er fra 0,5-10.

20. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 19, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen er fra 40-220 °C, trykket er fra 1 til 4.000 atm, overgangsmetallets molare konsentrasjon er fra IO"<6> til IO"<4>, kokatalysatoren er en borforbindelse, og det molare forhold mellom kokatalysatoren og overgangsmetallet er fra 0,9-5.

21. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 18, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen er fra -40 °C til 220 °C, trykket er fra 1 til 4.000 atm, overgangsmetallets konsentrasjon er fra 10"6 til 10~<4> M, kokatalysatoren er et aluminium/organo-kompleks, og det molare forhold mellom kokatalysatoren og overgangsmetallet er fra 500-1.500.

22. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 17-21, karakterisert ved at monomeren er etylen.

23. Fremgangsmåte ved fremstilling av etylen-kopolymerer ifølge krav 22, karakterisert ved at komonomeren utvelges fra gruppen som omfatter: propen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 1-heksadecen, 4-metylpenten, heksadien og styren eller blandinger derav.

24. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysatorkomponent for polymerisering av alfa-olefiner med den generelle formel (I), karakterisert ved følgende trinn: a) omsetning av en forbindelse med den generelle formel med en forbindelse av et overgangsmetall MX4; b) omsetning av den erholdte forbindelse med alkalimetallforbindelsen med formel M'NHR<IV> ifølge det følgende sk j erna: hvor Rv har samme betydning som RIV; R<VI> betyr en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, og M' utvelges fra gruppen som omfatter Li, K og Na.

25. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysatorkomponent ifølge krav 25, karakterisert ved at R<VI> betyr metyl, og Hal betyr klor.