PT839835E - Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas - Google Patents

Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas Download PDF

Info

Publication number
PT839835E
PT839835E PT97500186T PT97500186T PT839835E PT 839835 E PT839835 E PT 839835E PT 97500186 T PT97500186 T PT 97500186T PT 97500186 T PT97500186 T PT 97500186T PT 839835 E PT839835 E PT 839835E
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
group
sup
catalyst component
component according
transition metal
Prior art date
Application number
PT97500186T
Other languages
English (en)
Inventor
Jose Sancho Royo
Antonio Munoz-Escalon Lafuente
Begona Pena Garcia
Carlos Martin Marcos
Original Assignee
Repsol Quimica Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol Quimica Sa filed Critical Repsol Quimica Sa
Publication of PT839835E publication Critical patent/PT839835E/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

DESCRIÇÃO "Catalisadores organometálicos para a polimerização e copolimerização de a-olefinas" O presente invento respeita a uma nova classe de catalisadores organometálicos, ao respectivo processo de preparação e ao seu uso para polimerização e copolimerização de etileno e de α-olefinas em instalações de produção industrial.
Nas patentes EP 416815 e EP 420436 descreve-se um novo tipo de catalisadores organometálicos nos quais um metal de transição se coordena com um anel de ciclopentadienilo com um heterátomo. Estes compostos organometálicos, quando activados com alquilaluminoxanos, ficam aptos a produzir polímeros de etileno com elevado peso molecular e estreita distribuição de peso molecular. Além disso, eles possuem uma grande eficácia na incorporação de comonómero. No entanto, à medida que o conteúdo de comonómero da cadeia polímera vai aumentando, o peso molecular baixa sensivelmente (apesar de nestas patentes se descreverem alguns métodos sintéticos para a obtenção deste novo tipo de complexos organometálicos, estes métodos não são úteis para a preparação dos compostos com fórmula geral I). O uso dos catalisadores descritos nas patentes EP 416815 e EP 420436 encontra-se limitado a processos em solução e processos em massa a altas temperaturas e pressões. Os sistemas catalisadores homogéneos têm a desvantagem de, quando usados em processos de polimerização em suspensão, uma parte do polímero produzido aderir às paredes do reactor: este efeito é chamado tecnicamente de "conspurcamento do reactor". Além disso, na maior parte dos casos, os polímeros obtidos têm um tamanho de partícula muito pequeno e densidades aparentes baixas, limitando a produção industrial. De modo a impedir que o reactor se suje e a obter polímeros com uma elevada densidade aparente, os sistemas homogéneos têm de ser heterogeneizados num suporte orgânico ou inorgânico.
Algumas técnicas para heterogeneizar complexos organometálicos em suportes inorgânicos baseiam-se na adsorção simples do composto organometálico no suporte inorgânico [S. Collins Macromolecules 25, 1780 (1992) e JCW Chien J. Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem. 29, 1603 (1991)]. Este processo apresenta a desvantagem de a união entre o complexo organometálico e o suporte inorgânico não ser muito forte, uma vez que pode haver uma perda do composto metálico durante o processo de polimerização, provocando o conspurcamento do reactor de polimerização. Outros processos baseiam-se na modificação do suporte inorgânico com metilaluminoxano antes da incorporação do complexo organometálico (EP 668295, WO 9205203, WO 9407928 e WO 9403506), mas apresentam a desvantagem de os catalisadores sólidos obtidos terem de ser activados com quantidades adicionais de aluminoxano para o seu uso na polimerização. Além disso, as densidades aparentes dos polímeros obtidos não são tão boas quanto seria desejável.
Por conseguinte, existe a necessidade de processos de heterogeneização que excedam vantajosamente os descritos nas patentes EP 668295 e WO 9403506. O problema pode ser resolvido com a introdução de um halogéneo reactivo na ponte do complexo organometálico, produzindo complexos que possam ser vantajosamente usados de modo a obterem-se sistemas catalíticos heterogéneos preparados por uma reacção química com um suporte orgânico ou inorgânico tal como descrito na patente EP 757992. Além disso, estes catalisadores produzem polímeros com boas densidades aparentes.
Portanto, um objectivo do presente invento é a produção de novos complexos organometálicos com um halogéneo reactivo na ponte e a sua heterogeneização num suporte orgânico ou inorgânico.
Um outro objectivo do presente invento é um processo adequado para a preparação de tais complexos. Este processo de síntese é mais adequado do que os já conhecidos na técnica.
DESCRIÇÃO DO INVENTO O presente invento refere-se a sistemas catalíticos organometálicos homogéneos e heterogéneos, que podem polimerizar e copolimerizar etileno e α-olefinas e, em particular, que podem homopolimerizar etileno e copolimerizar etileno com a-olefinas. O catalisador organometálico do invento é definido pela fórmula geral d):
onde: - M é um metal de transição dos grupos 3, 4-10, lantanídeo ou actinídeo da tabela periódica dos elementos, preferencialmente, titânio, zircónio ou háfnio; - A é um anel com electrões π deslocados que se coordena directamente ao metal de transição M; preferencialmente, A é um anel do tipo ciclopentadienilo de fórmula C5R4, onde cada grupo R, igual ou diferente dos demais, é seleccionado do grupo que compreende: hidrogénio, alquilo CrC20, cicloalquilo C3-C2o, arila C6-C20, alquenilo C7-C20 arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20 e alquilarila, ramificados ou lineares, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por grupos SiR'3, GeR'3, OR1, NR'2, OSiR'3 ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 é seleccionado do grupo que compreende: hidrogénio, alquilo C.|-C20, cicloalquilo C3-C20, arila C6-C20, alquenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20 e alquilarila, ramificados ou lineares. R também é seleccionado do grupo que compreende os grupos SiR'3, GeR'3, OR1, NR'2, OSiR'3 ou qualquer combinação dos mesmos. Dois grupos R adjacentes opcionalmente unem--se de modo a formarem um anel de ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo ou octahidrofluorenilo, opcionalmente substituídos com grupos R; - L é uma base de Lewis neutra tal como dietiléter, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trifenilfosfina, n-butilamina, etc.; - z é um número cujo valor é: 0,1, 2 ou 3; - m é um número inteiro cujo valor é: 0 ou 1; preferencialmente m é igual a 0; - E é seleccionado do grupo que compreende: BR", CRM2, SiR11^ GeRM2. Cada R11, igual ou diferente dos demais, é hidrogénio, halogéneo, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo ou alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por SiR'3, GeR'3, OR1, NR'2, OSiR'3 ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 se encontra acima definido. Ademais, R11 e R111 opcionalmente unem-se para formar um anel; - Hal é seleccionado do grupo que compreende iodo, bromo ou cloro. É, preferencialmente, cloro. RMI tem o mesmo significado de R11. É, preferencialmente, metilo. G é um átomo de silício ou de germânio; - D é seleccionado do grupo que compreende: O, S, NRIV, PRIV ou um ligando neutro que cede dois electrões tal como ORlv, SRIV, NRIV2, PRIV2. Cada RIV, igual ou diferente dos demais, é hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo ou alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por grupos SiR^, GeR'3, OR1, NR'2, OSiRtj ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 se encontra acima definido. RIV forma opcionalmente um ciclo condensado através de outra ligação com R11 ou R111. Quando D é neutro, a ligação entre M e D é descrita com mais exactidão como uma ligação covalente-coordenada; - Cada grupo X igual ou diferente dos demais é seleccionado do grupo que compreende hidrogénio, halogeneto, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo e alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos pelos grupos SiR^, GeR'3, OR1, NR^, OSiR^ ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 se encontra acima definido; - n é um número cujo valor é: 0, 1, 2 ou 3, de modo a preencher as valências livres do metal M.
Os complexos organometálicos de fórmula geral (I), quando D é NRIV e m é igual a 0, podem ser adequadamente preparados a partir dos complexos monociclopentadienilo substituídos, de fórmula: rM!
I X3M—A—(E)m-G —Hal
I
Hal por reacção com o composto de metal alcalino M'NHRIV, conforme o seguinte esquema: r"| X3M_ a - (E),
G _ Hal + M’HNRIV + N(RV)3 I
(E) Hal
m
/X
M
' Xx + M'Hal + XN(RV)3H
Onde Rv tem o mesmo significado de RIV e M' é seleccionado do grupo que compreende Li, Na, K. O composto da fórmula geral:
rNI
I X3M —A—(E)m — G —Hal
Hal pode ser preparado através da reacção do composto do metal de transição de fórmula MX4, ou de certos aductos de fórmula MX4*2L, com os 1-trialquilsilil-ciclopentadienos de fórmula geral: r||| i (RVI)3Si- A- (E)^ G-Hal
I
Hal onde RVI é um grupo alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente metilo, conforme o seguinte esquema: rIN Rm
I I
(Rvl)3Si- A - (E)m - G- Hal + MX4-► X3M— A — (E)m - G - Hal + (Rvl)3Si -X
I I
Hal Hal
Finalmente, os ligandos de fórmula geral:
R (Rvl)3Si— A— (E)m— I G- I Hal
Hal podem ser sintetizados a partir de produtos comerciais disponíveis. Durante o processo, a temperatura de reacção é mantida entre -100° C e 95° C, preferencialmente entre -80° C e 80° C, realizando as operações, preferencialmente, em ambiente inerte de azoto. a }
Como dissolventes não polares, pode utilizar-se pentano, hexano e tolueno; como dissolventes polares apróticos, podem utilizar-se éteres solventes, tais como dietil éter, tetrahidrofurano ou dimetoxietano.
Durante todo o processo, quer as espécies químicas, quer os solventes, foram protegidos do oxigénio e da humidade. Os catalisadores organometálicos, quando armazenados em ambiente inerte, permanecem activos durante longos períodos de tempo.
Exemplos não limitativos de compostos de fórmula geral (I), conforme o presente invento, são: dicloreto de (fercbutilamida ciclopentadienil cloro -metilsilanodiil) titânio dicloreto de (fercbutilamida ciclopentadienil cloro -metilsilanodiil) zircónio dicloreto de (fercbutilamida ciclopentadienil cloro -metilsilanodiil) háfnio dicloreto de (fercbutilamida 1-indenil cloro metilsilanodiil)-titânio dicloreto de (fercbutilamida 1 -indenil cloro metilsilanodiil)-zircónio dicloreto de (fercbutilamida 1 -indenil cloro metilsilanodiil)-háfnio dicloreto de (fercbutilamida 1 -(2-metilindenil) cloro metilsilanodiil) titânio dicloreto de (fercbutilamida 1-(2-metilindenil) cloro metilsilanodiil) zircónio dicloreto de (fercbutilamida 1-(2-metilindenil) cloro metilsilanodiil) háfnio
Os catalisadores organometálicos, obtidos como previamente descrito, podem ser usados na polimerização e copolimerização de a-olefinas através da adição de cocatalizadores. Estes cocatalizadores são compostos que podem formar aniões não coordenativos, tais como alquilaluminoxanos ou compostos perfluorados de boro. Exemplos representativos, mas não limitativos, são metilaluminoxano, etilaluminoxano, N,N-dimetilaniliniotetraquis-(pentafluorofenil)borato e trispentafluorofenilborano. No caso de serem usados derivados de boro, é preferível juntar ao meio de polimerização pequenas quantidades de alquilos de alumínio (TIBA, TEA, TMA).
Os catalisadores organometálicos, obtidos tal como previamente descrito, podem ser heterogeneizados em suportes orgânicos ou inorgânicos porosos, contendo grupos de hidroxilo quimicamente modificados ou não.
Os suportes orgânicos que se podem usar no presente invento são: copolímeros de estireno-divinilbenzeno, poliois, copolímeros de etileno--vinilacetato parcialmente hidrolisados. Estes suportes podem ser modificados de modo a conterem grupos hidroxilo, conforme bem conhecido na técnica e, por exemplo, descrito na patente EP 633272.
Exemplos não limitativos de suportes inorgânicos porosos contendo grupos hidroxilo, que se podem usar no presente invento, são: óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, argilas e suas misturas. Alguns suportes inorgânicos, preferencialmente usados, são: sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-titanatos, sílica-vanadatos, sílica-cromatos, fosfatos de alumínio, sílica fosfatada e suas misturas. A área superficial varia entre 10-1000 m2/g, preferencialmente entre 150-650 m2/g, o volume de poro varia entre 0,2-4,0 cm3/g, preferencialmente 0,6-2,7 cm3/g e o tamanho médio das partículas varia entre 1-1000 pm, preferencialmente entre 5-100 pm. A água contida nos suportes pode ou não ser eliminada antes da reacção com o complexo organometálico que contém grupos funcionais activos. No caso de suportes inorgânicos, quando são usados suportes desidratados, eles são secos através da calcinação em ambiente inerte, num forno, a temperaturas que variam entre 120° C e 1000° C (tipicamente entre 200-800° C). Os grupos de hidroxilo presentes no suporte podem ser determinados através de titulação com cloreto de n-butil magnésio ou com trietilalumínio. A concentração de grupos hidroxilo (OH), que depende da temperatura de secagem, varia entre 0,1 e 5 mmol OH/g sílica, preferencialmente 0,3 a 3 mmol OH/g sílica ou entre grupos 0,1 e 7 grupos OH/nm2, preferencialmente entre 0,5 e 5 grupos OH/nm2.
Quando o processo de secagem se encontra concluído, o suporte pode ser armazenado em ambiente inerte (N2 ou Ar), protegendo-o do ar e da humidade.
Os suportes, parcialmente desidratados ou não, podem ser directamente tratados com catalisadores organometálicos, ou podem ser previamente modificados quimicamente através da reacção dos grupos hidroxilo com compostos de fórmula geral II: (R2>b r4
I
(Ri)a_ Si- (O- Si)d— (R6)e- F I r5 (r3>c (II) onde: - R, é um grupo reactivo com os grupos hidroxilo do suporte. É seleccionado do grupo que compreende: halogéneo, alcoxi de fórmula OR7, sendo R7 um alquilo ramificado ou linear, com 1 a 6 átomos de carbono, um cicloalquilo C5-C7, uma arila C6-C10, um alquenilo C2-C10, um arilalquilo ^7'^ 10 ou uma alquilarila ^7^40- - R2, R3, R4 e R5, iguais ou diferentes entre si, são grupos alquilo, ramificados ou lineares, com 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo C5-C7, arila C6-C10, arilalquilo C2-C10ou alquilarila C7-C40; - R6 é um grupo propanodiil ou metileno; - F é seleccionado do grupo que compreende: NH2, NHR7, SH, OH ou PHR7, onde R7foi já definido. A soma a + b + cé 3, sendo a sempre superior a 0. de e tomam, sem distinção, valores entre 0 e 10. Preferencialmente, d e e não são simultaneamente iguais a 0.
Exemplos representativos, mas não limitativos, de alguns compostos de fórmula geral II, que podem servir para tornar funcionais os suportes catalíticos com grupos amina ou tiol terminais, são: 3-trimetoxisililpropanotiol, 3-trimetoxisililpropilamina, N-fenil-3-trimetoxisililpropilamina, N-metil-3--trimetoxisililpropilamina. A modificação química do suporte é realizada através da reacção entre os grupos hidroxilo superficiais dos suportes e os grupos reactivos (R^ dos compostos de fórmula II; a razão molar OH/R., está compreendida entre 0,10 e 6, preferencialmente entre 0,2 e 4. A reacção é levada a cabo no seio de dissolventes hidrocarbonados (tolueno, heptano), mantendo a temperatura do meio de reacção entre 25° C e 150° C, preferencialmente trabalhando entre 50 e 130° C, durante 5-36 horas, preferencialmente durante 10-30 horas. Os subprodutos da reacção, geralmente inertes, podem ser facilmente eliminados por filtração e lavagem com dissolventes hidrocarbonados.
Outro tipo de modificação química do suporte, parcialmente desidratado ou não, é feita através do seu tratamento com compostos organoalumínicos, tais como alquilo de alumínio ou alquilaluminoxano. Preferencialmente, o alquilaluminoxano é metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano. A quantidade utilizada de composto organoalumínico pode variar entre 0,05 a 30 mmol de AI por grama de suporte; no entanto, esta quantidade pode ser mais pequena ou maior, estando a concentração, preferencialmente, no intervalo de 1 a 15 mmol Al/g de suporte. A reacção é completada em 1-24 horas, preferencialmente entre 2 a 15 horas, num intervalo de temperaturas compreendido entre 15 a 200° C, preferencialmente entre 20 a 150° C. Os sólidos obtidos através deste processo têm conteúdos de alumínio entre 2 e 20%, preferencialmente entre 5 e 15%. A fixação do catalisador organometálico no suporte, quimicamente modificado ou não, pode ser realizada através da reacção, em ambiente inerte, do suporte com o catalisador organometálico num meio hidrocarbonado (tolueno, heptano) desde a temperatura ambiente até à temperatura de refluxo do dissolvente, durante um período compreendido entre 30 min e 24 h, deixando o gás formado em evolução. Uma vez completada a reacção, a mistura da reacção é filtrada e lavada com dissolventes hidrocarbonados várias vezes até à eliminação dos restos ácidos e do catalisador não suportado. É seco sob vácuo e armazenado em ambiente inerte, e permanece activo por longos períodos de tempo. A quantidade do complexo organometálico da fórmula geral I, adicionada ao suporte, quimicamente modificado ou não, pode variar entre 0,001 e 10 mmol de metal por grama de suporte, preferencialmente entre 0,01 e 7 mmol de metal por grama de suporte. A fixação do catalisador organometálico ao suporte através de reacção química permite preservar a estrutura do composto organometálico, produzindo espécies que são activas na polimerização de olefinas na presença de cocatalisadores de alumínio e/ou boro.
Os sistemas catalíticos assim preparados são apropriados para a polimerização de α-olefinas com 2 a 20 átomos de carbono, particularmente para a polimerização de etileno, e para a copolimerização de etileno com pelo menos uma a-olefina com 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno 1-octeno, 1-hexadeceno, com dienos, tais como hexadieno, com cicloalcenos e com estireno ou suas misturas. A polimerização pode realizar-se através de processos em solução, em suspensão, em fase gasosa ou em massa a altas pressões e temperaturas. Quando se usa um processo em suspensão, dissolventes hidrocarbonados, tais como hidrocarbonetos alifáticos ramificados ou lineares (hexano, heptano, isobutano), hidrocarbonetos cíclicos (benzeno, tolueno, xileno) ou uma mistura dos mesmos são usados como meio de reacção. A polimerização pode ser realizada a pressões entre 1 e 4000 atmosferas e a temperaturas entre 60 e 300° C, preferencialmente entre 40 e 220° C, e o período de polimerização pode variar entre 20 segundos e 6 horas, consoante o processo. A concentração usada de catalisador organometálico é de 10-7 a 10-3 M, preferencialmente de 10-6 a 10-4 Μ. O composto de organoalumínio (por exemplo um aluminoxano) é usado numa concentração de 10-4 a 10-1 M, preferencialmente de 10-3 a 10-2 M. No entanto, também são possíveis maiores concentrações de ambos os componentes. Quando é usado um aluminoxano como cocatalisador, a razão molar Al/M usada varia desde 100
I a 10000, preferencialmente desde 500 a 1500. Quando é usado um composto de boro, a razão molar varia numa gama de 0,5-10, preferencialmente 0,9-5. O peso molecular dos polímeros obtidos pode ser controlado variando as concentrações do catalisador, do cocatalisador e do monómero no meio de polimerização, a temperatura de polimerização assim como através da adição de reguladores do peso molecular tais como H2. Quando é apenas usado um tipo do cocatalisador na preparação do catalisador, obtêm-se polímeros com distribuição de peso molecular estreita. No entanto, quando são usados vários tipos de catalisadores e/ou cocatalisadores, os polímeros obtidos têm distribuição do peso molecular larga, incluindo ainda distribuições multimodais.
As reacções de copolimerização podem ser realizadas usando o mesmo processo que o usado nos processos de homopolimerização, mas, além disso, alimentando o meio de reacção com o ou os comonómeros adequados. A razão molar preferencial de comonómero/monómero está compreendida entre 0,1/1 e 5/1. Deste modo, são obtidos copolímeros com um conteúdo controlado e uma distribuição aleatória de comonómero. A figura 1 mostra alguns exemplos não limitativos de compostos de fórmula I.
Os seguintes exemplos são descritos para melhor se compreender o invento. Os materiais, os compostos químicos e as condições usadas nestes exemplos são ilustrativos e não limitam a amplitude do invento.
Os pesos moleculares médios em número, peso e distribuição foram determinados através de cromatografia de permeação de gel GPC ou SEC. As viscosidades intrínsecas [μ] foram obtidas a 145° C através de técnicas viscosimétricas, utilizando como dissolvente o triclorobenzeno com 0,05% de antioxidante de modo a prevenir a degradação dos polímeros. EXEMPLO 1 a) Preparação de 1-(diclorometilsilil)-1(trimetilsilil)ciclopentadieno A uma suspensão de 12,5 g (87 mmol) (trimetilsilil) ciclopentadieneto de lítio em hexano, são adicionados 13 g (87 mmol) de metiltriclorosilano, a -20° C. Uma hora mais tarde, a temperatura ambiente é atingida e o composto é agitado durante dois dias. A solução é filtrada e concentrada, obtendo-se um líquido amarelo pálido que corresponde a 1 -(diclorometilsilil)-1 (trimetilsilil)ciclopentadieno (13,4 g, 53,3 mmol, rendimento: 61%). 1H-NMR (C6D6): 6,60 (m,2H), 6,2(m,2H), 0,13(s,3H), 0,04(s,9H). b) Preparação de tricloreto de [(1-diclorometilsilil) ciclopentadienil] titânio A uma solução de 2,3 g (12,1 mmol) de tetracloreto de titânio em diclorometano, são adicionados gota a gota 3 g (12,1 mmol) de 1 -diclorometilsilil-1 -trimetilsilil ciclopentadieno, a 25° C. A reacção é agitada durante dois dias à temperatura ambiente. O dissolvente é evaporado até à secagem e o resíduo é extraído com hexano. Quando a solução de hexano é concentrada, obtem-se um sólido amarelo correspondente a tricloreto de (1-diclorometilsilil ciclopentadienil) titânio (2 g, 6 mmol, rendimento: 50%). 1H-NMR (C6D6): 6,47(m,2H), 5,49(m,2H), 0,70(s,3H). c) Preparação de dicloreto [tercbutilamida-cloro-ciclopentadienilmetilsilanodiil titânio A uma solução de 2 g (6 mmol) de tricloreto de [(l-diclorometilsilil)ciclopentadienil] titânio em hexano, são adicionadas gota a gota 0,47 g (6 mmol) de fercbutilamida de lítio e 0,6 g (6 mmol) de trietilamina previamente dissolvidas em hexano, a -30° C. Após a conclusão da adição, a agitação é mantida durante 16 horas. A mistura de reacção é filtrada e a solução resultante é levada a secar, obtendo-se um sólido laranja (0,8 g, 2,4 mmol, rendimento: 40%). 1H-NMR (C6D6): 6,31 (m,2H), 5,81 (m,2H), 1,44(s,9H), 0,42(s,3H). EXEMPLO 2
Num reactor de vidro com a capacidade de 250 ml, equipado com agitador mecânico e introduzido num banho termostático, adicionam-se 0,85 g de sílica previamente calcinada a 400° C durante 6 horas num forno de calcinação em leito fluidizado em ambiente inerte. Seguidamente, foram adicionados 50 ml de tolueno previamente seco em sódio metálico. A esta suspensão foi adicionada uma solução de 140 mg de [q5(C5H4)tBuN-SiMeCI]TiCI2 em tolueno, em ambiente inerte. Aqueceu-se até 40° C e a agitação foi mantida durante 4 horas. O sólido foi filtrado, lavado várias vezes (5 x 100 ml) com tolueno seco e foi depois seco a pressão reduzida durante 12 horas. O sólido final, vermelho, continha 2,2% em peso de Ti. Este catalisador é estável sob azoto durante longos períodos de tempo. EXEMPLO 3
Num reactor de vidro com a capacidade de 250 ml, equipado com agitador mecânico e introduzido num banho termostático, adicionam-se 1,1 g de sílica previamente calcinada a 800° C durante 6 horas num forno de calcinação em leito fluidizado em ambiente inerte. Seguidamente, adicionam--se 50 ml de tolueno previamente seco em sódio metálico. A esta suspensão foi adicionada uma solução de 284 mg de [tBuN-SiMeCI-Cp]TiCI2 em tolueno, em ambiente inerte. Aqueceu-se a 40° C e a agitação foi mantida durante 24 horas. O sólido foi filtrado, lavado várias vezes (5 x 100 ml) com tolueno seco, sendo então seco a pressão reduzida durante 12 horas. O sólido final, vermelho, contém 1,98% em peso de Ti. Este catalisador é estável sob azoto durante longos períodos de tempo. EXEMPLO 4 A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano. A temperatura foi elevada até 70° C e o dissolvente foi agitado a 1200 rpm. Quando se atingiu o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 3,3 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 M em alumínio total) a 2 bar de pressão de etileno. A pressão foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde adicionaram-se 0,01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 1 dissolvido em tolueno, e logo de seguida 0,01 mmol de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato dissolvido em tolueno. O sistema foi alimentado com etileno durante 15 minutos, tendo depois a polimerização sido parada ao cortar-se o fluxo de etileno e ao juntar-se 20 ml de metanol acidificado. Foi obtido 1 g de polietileno com um Mw de 337220 e uma Mw/Mn de 7,2 com carácter bimodal. EXEMPLO 5
Polimerizou-se etileno do mesmo modo que no exemplo 4, mas usando 20 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 M em alumínio total) e 22 mg do catalisador sólido descrito no exemplo 2. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 1,54 g de polietileno com um Mw de 281.604 e uma Mw/Mn de 3,5. EXEMPLO 6
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 4, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 8 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Foram usados 20 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 M em alumínio total) e 22 mg do catalisador sólido descrito no exemplo 2. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 1 g de polietileno com um Mw de 271244 e uma Mw/Mn de 3,6. O conteúdo em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,5% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 7
A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano. A temperatura foi elevada até 70° C e o dissolvente foi agitado a 1200 rpm. Quando se atingiu o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 M em alumínio total) a 2 bar de etileno. A pressão foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde adicionaram-se 0,01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 3 dissolvido em tolueno. O sistema foi alimentado com etileno durante 15 minutos, tendo depois a polimerização sido parada ao cortar-se o fluxo de etileno e ao juntar-se 20 ml de metanol acidificado. Foi obtido 1,2 g de polietileno com um Mw de 531.376. EXEMPLO 8
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 7, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 8 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 0,7 g de polietileno com um Mw de 235.486. O conteúdo em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,91% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 9
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 7, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 16 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 0,3 g de polietileno com um Mw de 175641. O conteúdo em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 1,06% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 10
Foi polimerizado etileno do mesmo modo que no exemplo 7, mas usando 20 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 M em alumínio total) e 65 mg do catalisador sólido descrito no exemplo 2. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 1,59 g de polietileno com um Mw de 250.268 e uma Mw/Mn de 3,0. EXEMPLO 11
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 10, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 4 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 5,3 g de polietileno com um Mw de 150030 e Mw/Mn=2,1. O conteúdo em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,27% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 12
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 10, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 16 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 0,56 g de polietileno com um Mw de 232.679 e Mw/Mn=3,9. O conteúdo molar em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,56%, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 13
Foi polimerizado etileno do mesmo modo que no exemplo 7, mas usando 20 ml de uma solução de MAO em tolueno (1,5 em alumínio total) e 73 mg do catalisador sólido acima descrito. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 1,70 g de polietileno com um Mw de 207.722 e uma Mw/Mn de 2,9. EXEMPLO 14
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 13, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 8 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 1,27 g de polietileno com um Mw de 239.282. O conteúdo molar em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,57%, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 15
Copolimerizou-se etileno e 1-hexeno. Foi usado o mesmo método do exemplo 13, exceptuando que, uma vez adicionado o dissolvente e antes da pressurização do reactor, foram injectados 4 ml de 1-hexeno seco e acabado de destilar. Após 15 minutos de polimerização foram obtidos 0,47 g de polietileno com um Mw de 326,694. O conteúdo molar em 1-hexeno determinado por 13C-NMR foi de 0,042%, distribuído aleatoriamente.
Porto, 15 de Maio de 2000.
Ruy Pelayo de Sousa Henriques
Rua Sá da Bandeira, 706 - 2o. E, 4000-432 PORTO

Claims (25)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Componente de catalisador para a polimerização de α-olefinas, de fórmula geral (I):
    onde: - M é um metal de transição dos grupos 3, 4-10, das séries dos lantanídeos ou actinídeos da tabela periódica dos elementos; - A é um anel com electrões π deslocados que coordena directamente com o metal de transição M; - L é uma base de Lewis neutra; - z é um número cujo valor é: 0, 1, 2 ou 3; - m é um número inteiro cujo valor é: 0 ou 1; - E é seleccionado do grupo que compreende: BR", CR1^, SiR1^, GeRM2; sendo cada R11, igual ou diferente dos demais, hidrogénio, halogéneo, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo ou alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, cujo hidrogénio é opcionalmente substituído por grupos SiR^, GeR'3, OR1, NR'2, OSíR'3 ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 é seleccionado do grupo que compreende: hidrogénio, alquilo CrC20, cicloalquilo C3-C20, arila C6-C20, alquenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20 ou alquilarila, ramificado ou linear; e, além disso, RM e Rm opcionalmente formam um anel; - Hal é seleccionado do grupo que compreende iodo, bromo ou cloro; - R111 tem o mesmo significado de R11; G é um átomo de sílicio ou de ger-mânio; - D é seleccionado do grupo que compreende: O, S, NRIV, PRIV, ORlv, SRIV, NRiv2, PRiv2; sendo cada RIV, igual ou diferente dos demais, hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo ou alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por grupos SiR'3, GeR'3, OR1, NR'2, OSíR'3 ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 se encontra acima definido; e formando opcionalmente um anel condensado através de outra ligação com R11 ou RIM; - cada grupo X igual ou diferente dos demais é seleccionado do grupo que compreende hidrogénio, halogeneto, alquilo, cicloalquilo, arila, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo e alquilarila com 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, onde os hidrogénios são opcionalmente substituídos pelos grupos SiR'3, GeR'3, OR1, NR'2, OSiR'3 ou qualquer combinação dos mesmos e onde R1 se encontra acima definido; - n é um número cujo valor é: 0, 1, 2 ou 3, de modo a preencher as valências livres do metal M. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na fórmula geral (I), A ser um anel do tipo ciclopentadienilo de fórmula C5R4, onde cada grupo R, igual ou diferente dos demais, é seleccionado do grupo que compreende: hidrogénio, alquilo CrC20, cicloalquilo C3-C20, arila C6-C20, alquenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20 e alquilarila, ramificados ou lineares, sendo os hidrogénios destes grupos opcionalmente substituídos por grupos SiR'3, GeR^, R'0, R'2N, OSiR'3 ou qualquer combinação dos mesmos, onde R1 é seleccionado do grupo que compreende: hidrogénio, alquilo CrC20, cicloalquilo C3-C20, arila C6-C20, alquenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, aril- alquenilo C7-C20 e alquilarila, ramificados ou lineares; sendo R também seleccionado do grupo que compreende os grupos SiR^, GeR'3, OR1, NR'2, OSíR'3 ou qualquer combinação dos mesmos; e sendo dois R adjacentes opcionalmente unidos de modo a formarem um anel de ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo ou octahidrofluorenilo, opcionalmente substituídos com grupos R.
  2. 3. Componente de catalisador, de acordo com as reivindicações 1-2, caracterizado por, na fórmula geral (I), M ser seleccionado do grupo que consiste em: zircónio, titânio e háfnio.
  3. 4. Componente de catalisador, de acordo com as reivindicações 1-3, caracterizado por Hal ser cloro.
  4. 5. Componente de catalisador, de acordo com as reivindicações 1-4, caracterizado por RIM ser metilo.
  5. 6. Componente de catalisador sólido que se pode obter através do contacto de um componente de catalisador das reivindicações 1-5 com um suporte orgânico ou inorgânico com grupos hidroxilo funcionais.
  6. 7. Componente de catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o suporte ser seleccionado do grupo que consiste de: copolímeros de estireno-divinilbenzeno, poliois, copolímeros de etilenovinilacetato parcialmente hidrolizados, sílica, alumina, sílica--alumina, sílica-titanatos, sílica-vanadatos, sílica-cromatos, fosfatos de alumínio, sílica fosfatada e suas misturas.
  7. 8. Componente de catalisador sólido, de acordo com as reivindicações 6-7, caracterizado por o suporte orgânico ou inorgânico ser previamente modificado através da reacção com compostos de fórmula geral (II): I (*2)b R4 (Rl)a- Si — (0— Si)d- (R6)e-F I R5 (r3)c (II) onde: - R1 é um grupo reactivo com os grupos hidroxilo do suporte, seleccionado do grupo que compreende: halogéneo, alcoxi de fórmula 0R7, sendo R7 um alquilo ramificado ou linear, com 1 a 6 átomos de carbono, um cicloalquilo C5-C7, uma arila C6-C10, um alquenilo C2-C10, um arilalquilo ^7-Ο10 ou uma alquilarila C7-C40; - R2, R3, R4 e R5, iguais ou diferentes entre si, são grupos alquilo ramificados ou não, com 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo C5-C7, arila C6-C10, alquenilo C2-C10, arilalquilo C7-C10ou alquilarila C7-C40; - R6 é um grupo propanodiil ou metileno; -Fé seleccionado do grupo que compreende: NH2, NHRr, SH, OH ou PHR7, onde R7foi já definido; - a soma a + b + cé 3, sendo a sempre superior a 0; -dee tomam, independentemente, valores entre 0 e 10.
  8. 9. Componente de catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a razão molar entre o grupo hidroxilo superficial do suporte e os grupos reactivos Restar compreendida entre 0,10 e 6.
  9. 10. Componente de catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a razão molar entre o grupo hidroxilo superficial do suporte e os grupos reactivos R! estar compreendida entre 0,2 e 4.
  10. 11. Componente de catalisador sólido, de acordo com as reivindicações 6-7, caracterizado por o suporte orgânico ou inorgânico ser previamente tratado com um composto de organoalumínio seleccionado do grupo que consiste de: alquilo de alumínio e alquilaluminoxano.
  11. 12. Componente de catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o composto de organoalumínio ser seleccionado do grupo que consiste de trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, metilaluminoxano, etilaluminoxano e isobutilaluminoxano.
  12. 13. Componente de catalisador sólido, de acordo com as reivindicações 6-12, caracterizado por a área superficial do suporte variar entre 10-1000 m2/g, o volume de poro variar entre 0,2-4 cm3/g e o tamanho médio das partículas variar entre 1-500 pm.
  13. 14. Componente de catalisador sólido, de acordo com as reivindicações 6-13, caracterizado por a razão entre as milimoles do metal de transição e as gramas do suporte, estar compreendida entre 0,001 e 10.
  14. 15. Componente de catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a razão entre as milimoles do metal de transição e as gramas do suporte, estar compreendida entre 0,01 e 7.
  15. 16. Sistema catalisador compreendendo: um cocatalisador seleccionado do grupo que consiste de: alquilaluminoxano, aluminoxano modificado, compostos de boro; e um componente de catalisador de acordo com as reivindicações 1-15 ou um componente de catalisador sólido de acordo com as reivindicações 6-15.
  16. 17. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o cocatalisador ser seleccionado do grupo que compreende: metilaluminoxano, etilaluminoxano, N,N-dimetilaniliniotetraquis (pentafluorofenil)borato e trispentafluorofenilborano.
  17. 18. Processo de obtenção de poliolefinas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixas e altas pressões e temperaturas ou em massa a altas pressões e altas ou baixas temperaturas, caracterizado pelo uso de sistemas catalíticos de acordo com as reivindicações 16-17.
  18. 19. Processo de obtenção de poliolefinas, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a temperatura de polimerização variar entre -60° C e 300° C, a pressão variar entre 1 e 4000 atmosferas, a concentração do metal de transição variar entre 10-7 e 10-3 Μ, o cocatalisador ser um complexo orgânico de alumínio e a razão molar cocatalisador/metal de transição variar entre 10 e 10000.
  19. 20. Processo de obtenção de poliolefinas, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a temperatura de polimerização variar entre -60° C e 300° C, a pressão variar entre 1 e 4000 atmosferas, a concentração molar do metal de transição variar entre 10-7 e 10'3, o cocatalisador ser um composto de boro e a razão molar cocatalisador/metal de transição variar entre 0,5 e 10.
  20. 21. Processo de obtenção de poliolefinas, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a temperatura de polimerização variar entre 40° C e 220° C, a pressão variar entre 1 e 4000 atmosferas, a concentração molar do metal de transição variar entre 10-6 e 10 4, o cocatalisador ser um composto de boro e a razão molar cocatalisador/metal de transição variar entre 0,9 e 5.
  21. 22. Processo de obtenção de poliolefinas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a temperatura de polimerização variar entre -40° C e 220° C, a pressão variar entre 1 e 4000 atmosferas, a concentração do metal de transição variar entre 10-6 e 10-4 Μ, o cocatalisador ser um complexo orgânico de alumínio e a razão molar cocatalisador/metal de transição variar entre 500 e 1500.
  22. 23. Processo de obtenção de poliolefinas, de acordo com as reivindicações 18-22, caracterizado por o monómero ser etileno.
  23. 24. Processo de obtenção de copolímeros de etileno, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o comonómero ser seleccionado do grupo que compreende: propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-hexadeceno, 4-metil-penteno, hexadieno e estireno ou suas misturas.
  24. 25. Processo de obtenção de um componente de catalisador, de acordo com as reivindicações 1-5, caracterizado pelas seguintes etapas: a) reacção de um composto de fórmula geral: Rm i (Rvi)3S~ A - (E)m - G- Hal I Hal com um composto de metal de transição MX4; b) reacção do composto obtido R' I X3M— A— (E)m— G— Hal Hal com o composto de metal alcalino de fórmula M'NRHIV de acordo com o seguinte esquema: rIII X3M_ a _ (EJm- G _Hal + M'HNRIV + N(RV)3
    onde: Rv tem o mesmo significado de RIV; RVI é um grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono e M' é seleccionado do grupo que compreende Li, K e Na.
  25. 26. Processo de obtenção de um componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por RVI ser metilo, e Hal ser cloro. Porto, 15 de Maio de 2000.
    Mandatário D ''ifetr? Ruy Pelayo de Sousa Henriques Rua Sá da Bandeira, 706 - 2o. E. 4000-432 PORTO
PT97500186T 1996-10-30 1997-10-30 Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas PT839835E (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9602302 1996-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PT839835E true PT839835E (pt) 2000-08-31

Family

ID=8296545

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT97500185T PT839834E (pt) 1996-10-30 1997-10-30 Catalisadores organometalicos e sua utilizacao para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
PT97500184T PT839833E (pt) 1996-10-30 1997-10-30 Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
PT97500186T PT839835E (pt) 1996-10-30 1997-10-30 Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT97500185T PT839834E (pt) 1996-10-30 1997-10-30 Catalisadores organometalicos e sua utilizacao para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
PT97500184T PT839833E (pt) 1996-10-30 1997-10-30 Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5977392A (pt)
EP (2) EP0839835B1 (pt)
JP (3) JP3340064B2 (pt)
AT (3) ATE256706T1 (pt)
DE (2) DE69701306T2 (pt)
ES (2) ES2142140T3 (pt)
NO (3) NO319295B1 (pt)
PT (3) PT839834E (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2154017T3 (es) * 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6489261B1 (en) * 1997-12-01 2002-12-03 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
ATE264344T1 (de) * 1998-04-29 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Verfahren und verwendung von heterogenen katalysatorbestandteilen für die olefinpolymerisation
EP1392740B1 (en) * 2000-09-25 2008-08-20 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
GB0102440D0 (en) 2001-01-31 2001-03-14 Borealis Tech Oy Catalyst
JP2003020416A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd テトラシアノキノジメタン化合物を対アニオンとした特定構造のシアニン色素化合物及び該シアニン色素化合物を含む光情報記録媒体
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101959519B1 (ko) * 2016-04-12 2019-03-18 (주)디엔에프 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물
CN116410223A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) * 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
US4172945A (en) * 1976-01-14 1979-10-30 E. R. Squibb & Sons, Inc. Precursors of indanpentol derivatives
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
CA2027123C (en) * 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69334188T2 (de) * 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
CA2146012A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
CA2142669C (en) * 1994-02-17 1999-11-23 Eric Paul Wasserman Spray dried metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
BR9509457A (pt) * 1994-10-31 1998-01-06 Dsm Nv Composição catalítica e processo para a polimerização de uma olefina
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
WO1998016311A1 (en) * 1996-10-15 1998-04-23 Northwestern University Phenolate constrained geometry metallocene olefin polymerization catalyst, method of making, and method of using

Also Published As

Publication number Publication date
EP0839833A3 (en) 1998-09-02
NO317950B1 (no) 2005-01-10
NO975007D0 (no) 1997-10-30
NO975008D0 (no) 1997-10-30
EP0839835A1 (en) 1998-05-06
ATE189822T1 (de) 2000-03-15
DE69726821D1 (de) 2004-01-29
ES2142140T3 (es) 2000-04-01
JPH10182716A (ja) 1998-07-07
EP0839833A2 (en) 1998-05-06
DE69701306T2 (de) 2000-09-14
NO319295B1 (no) 2005-07-11
JP3352374B2 (ja) 2002-12-03
NO975008L (no) 1998-05-04
NO316699B1 (no) 2004-03-26
JP3340064B2 (ja) 2002-10-28
EP0839835B1 (en) 2000-02-16
NO974998L (no) 1998-05-04
NO975007L (no) 1998-05-04
PT839834E (pt) 2001-11-30
ES2210479T3 (es) 2004-07-01
DE69726821T2 (de) 2004-10-21
ATE202121T1 (de) 2001-06-15
US5977392A (en) 1999-11-02
JPH10226710A (ja) 1998-08-25
JPH10226711A (ja) 1998-08-25
DE69701306D1 (de) 2000-03-23
ATE256706T1 (de) 2004-01-15
NO974998D0 (no) 1997-10-30
EP0839833B1 (en) 2003-12-17
PT839833E (pt) 2004-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2141797T5 (es) Catalizadores ionicos de metalocenos soportados para la polimerizacion de olefinas.
US5753577A (en) Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst
US6133187A (en) Hetergeneous metallocene catalysts and use thereof in olefin polymerization process
PT586168E (pt) Composicoes cataliticas e processo para a preparacao de olefinas
JPH05501424A (ja) トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒
EP0839836B1 (en) Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
PT839835E (pt) Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
US6583242B2 (en) Supported olefin polymerization catalysts
EA019145B1 (ru) Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот
US6433111B1 (en) Method for producing a supported catalyst system
US6765074B2 (en) Olefin polymerization process
ES2238102T3 (es) Una composicion catalizadora y metodos para su preparacion y uso en un procedimiento de polimerizacion.
KR100580902B1 (ko) 중합 방법
US20020002256A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
ES2216473T3 (es) Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas.
JP7274622B2 (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
JP2583244B2 (ja) エチレン共重合体の製造法
CN112778441B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用
JP3588665B2 (ja) 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法
WO2008047173A1 (es) Catalizador para polimerizar en fase heterogenea olefinas y dienos conjugados, proceso de obtencion y empleo del mismo
KR20030076671A (ko) 올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매