NO317950B1 - Katalysatorsystem for polymerisering - Google Patents

Katalysatorsystem for polymerisering Download PDF

Info

Publication number
NO317950B1
NO317950B1 NO19974998A NO974998A NO317950B1 NO 317950 B1 NO317950 B1 NO 317950B1 NO 19974998 A NO19974998 A NO 19974998A NO 974998 A NO974998 A NO 974998A NO 317950 B1 NO317950 B1 NO 317950B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sup
ethanediyl
varies
cyclopentadienyl
sub
Prior art date
Application number
NO19974998A
Other languages
English (en)
Other versions
NO974998L (no
NO974998D0 (no
Inventor
Jose Sancho Royo
Antonio Munoz-Escalon Lafuente
Begona Pena Garcia
Carlos Martin Marcos
Original Assignee
Repsol Quimica Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol Quimica Sa filed Critical Repsol Quimica Sa
Publication of NO974998D0 publication Critical patent/NO974998D0/no
Publication of NO974998L publication Critical patent/NO974998L/no
Publication of NO317950B1 publication Critical patent/NO317950B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny klasse metallorganiske katalysatorkomponenter, et katalysatorsystem omfattende denne og en fremgangsmåte for oppnåelse av polyolefiner.
Det foreligger et stort utvalg prosesser og katalysatorer som er egnet til homo- og kopolymerisering av olefiner. Katalytiske systemer slik som Ziegler-Natta er typisk i stand til å produsere polyolefiner med høy molekylvekt og bred fordeling av molekylvekt. Til mange industrielle formål er det imidlertid av den største betydning å oppnå polyolefiner som kjennetegnes ved høy molekylvekt og smal molekylvektsfordeling. Med disse katalysatorer av typen Ziegler-Natta er det dessuten, for å oppnå kopolymerer med passende innhold av komonomer, nødvendig å benytte høye molare forhold komonomer/monomer i føden, og dermed blir den industrielle prosess enormt mye mer kostbar.
I de senere år har det funnet sted en utvikling av rae-tallorganiske, katalytiske metallocensysterner, hvilke kom-binert med ikke-koordinative anioner, alkylaluminiumoksaner eller borperfluorinerte forbindelser (US-patentskrift 4 542 199 og EP-patentskrift 426 637) gjør det mulig å oppnå polyolefiner med smale molekylvektsfordelinger og høye molare komonomer-innhold. Molekylvektene er imidlertid ikke så høye som ville være hensiktsmessig for å gi polymeren de ønskede egenskaper. Dessuten synker disse molekylvektene plutselig når komonomer-innholdet økes eller når poly-meriserings temperaturen øker.
I EP-patentskrift 416 815 og EP-patentskrift 420 436 foreligger beskrivelsen av en ny type metallorganiske katalysatorer hvori et overgangsmetall er koordinert til en cyklopentadienyl-ring og et heteroatom. Disse metallorganiske forbindelsene er, når de aktiveres med alkylaluminoksaner, i stand til å produsere etylenpolymerer med høy molekylvekt og smal molekylvektsfordeling. De innehar videre en stor effektivitet i komonomer-inkorporasjon. Når polymerkjedens komonomer-innhold øker, minsker imidlertid molekylvekten merkbart.
Det er derfor et mål for den foreliggende oppfinnelse å frembringe nye forbindelser som er egnet i (ko)polymerisering av alfa-olefiner, særskilt i (ko)polymerisering av etylen, og som kan frembringe polymerer med høy molekylvekt. Dessuten er disse katalysatorene særskilt effektive i komonomer-inkorporasjon, og frembringer kopolymerer med helt tilfeldig fordeling av komonomeren.
Et ytterligere mål for den foreliggende oppfinnelse er å frembringe nye egnede fremgangsmåter til oppnåelse av polyolefiner. Disse syntetiske fremgangsmåter er nye og mer egnet enn de som allerede er kjent innen faget.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en organometallisk katalysatorkomponent hvor den organometalliske komponenten er valgt fra gruppen omfattende
(2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-{9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)zirkonium-diklorid
(2-(cyklopentadienyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)zirko-niumdiklorid .
Foreliggende oppfinnelse omhandler også en fremgangsmåte for oppnåelse av poyolefiner, den fremgangsmåten anvender en kokatalysator valgt fra gruppen omfattende alkylalumin-oksan, modifisert aluminoksan og borforbindelser, fort-rinnsvis velges kokatalysatoren fra gruppen omfattende: metylaluminiumoksan, etylaluminiumoksan, N,N-dimetyl-aniliniumtetrakys(penta-fluorfenyl)borat og trispentafluorfenylboran.
I løpet av hele prosessen behøver både de kjemiske stoffer og løsningsmidlene å beskyttes mot oksygen og fuktighet. De metallorganiske katalysatorer er, når de lagres under inert atmosfære, aktive i polymerisering over lange tidsrom.
Ikke-begrensende eksempler på forbindelser av generell formel I er: (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)titan-diklorid
(2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklo-rid
(2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)zirko-niumdiklorid
(2-(cyklopentadienyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)titan-diklorid
(2-(cyklopentadienyl)-l-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)zirko-niumdiklorid
Den metallorganiske katalysator kan anvendes i polymeriseringen og kopolymeriseringen av alfa-olefiner under tilsats av kokatalysatorer. Disse kokatalysatorer er forbindelser hvilke kan danne ikke-koordinative anioner, slik som alkylaluminiumoksaner eller borperfluorinerte forbindelser. Representative, men ikke begrensende eksempler er metylaluminiumoksan, etylaluminiumoksan, N(N-dimetylaniliniumtetra-kys(pentafluorfenyl)borat, og trispentafluorfenylboran. I tilfelle borderivater benyttes, er det fordelaktig å til-sette til polymeriseringsmediet små mengder aluminiumalky-ler (TIBA, TEA, TMA, etc).
De således fremstilte katalytiske systemer er egnet til polymerisering av alfa-olefiner med 2 til 20 karbonatomer, særskilt for polymerisering av etylen, og for kopolymerisering av etylen med minst ett alfa-olefin med 3 til 20 karbonatomer, slik som propylen, 1-buten, 4-metyl-penten, 1-heksen, etc, med diener, med cykloalkener og med styren. Polymeriseringen kan gjennomføres ved mellom 1 og 4 000 atmosfærer og ved temperaturer mellom -60°C og 300°C, med fordel mellom 40 og 220°C, og polymer i-seringst iden kan variere mellom 20 sekunder og 6 timer, avhengig av prosessen.
Den anvendte konsentrasjon av den metallorganiske katalysator er fra IO'<7> til IO"<3> M, med fordel fra 10"<6> til IO"<4> M. Den metallorganiske forbindelse (eksempelvis aluminiumoksan) benyttes i en konsentrasjon på fra 10"<4> til 10"<1> M, med fordel fra 10"<3> til IO"<2> M. Større konsentrasjoner av begge komponenter er imidlertid også mulig. Når det benyttes et aluminiumoksan som kokatalysator, spenner det molare forhold Al/M fra 100 til 10 000, med fordel mellom 500 og 1 500. Når det benyttes en borforbindelse, varierer molforholdet innen området 0,5 til 10, med fordel 0,9 til 5.
Molekylvekten til polymerene som oppnås kan reguleres ved å variere konsentrasjonen av katalysator, kokatalysator og monomer i polymeriseringsmediet, ved å variere polymerise-ringstemperaturen så vel som ved tilsats av regulatorer for molekyl vekten, slik som H2. Når det under fremstilling av katalysatoren utelukkende benyttes én type kokatalysator, oppnås det polymerer med smale fordelinger av molekylvekten. Når flere typer katalysatorer og/eller kokatalysatorer benyttes, har imidlertid de oppnådde polymerer bred fordeling av molekylvekten, slik at de også inkluderer multimo-dale fordelinger.
Kopolymeriseringsreaksjonen kan gjennomføres ved anvendelse av den samme prosess som den som benyttes i homopolymerise-ringsprosessen, men forøvrig ved å mate reaksjonsmediet med den egnede komonomer eller de egnede komonomerer. Det fore-trukne molare forhold komonomer/monomer omfattes mellom
0,1/1 og 5/1. På denne måte oppnås kopolymerer med styrt innhold og tilfeldig fordeling av komonomer.
De følgende eksempler beskrives for at den foreliggende oppfinnelse bedre skal forstås. Materialene, de kjemiske forbindelser og betingelsene som anvendes i disse eksempler er illustrerende.
De gjennomsnittlige molekylvekter når det gjelder antall, vekt og fordeling ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjons-kromatografi GPC eller SEC. De iboende viskositeter [n] ble oppnådd ved 145°C ved hjelp av viskosimetriske teknikker, ved anvendelse av triklorbenzen som løsningsmiddel, sammen med 0,05% antioksydant for å forebygge polymerdegradering.
EKSEMPEL 1
a) Fremstillin<g> av 2- cyklopentadienyletanol
110 g (2,5 mol) etylenoksid ble tilsatt til en løsning av
176 g (2 mol) natriumcyklopentadien i tetrahydrofuran, re-aksjonen ble opprettholdt under omrøring i 12 timer, deretter ble den resulterende suspensjon nøytralisert med en ammoniumkloridløsning. Den organiske fase ble ekstrahert med heksan og konsentrert til tørrhet, hvilket etterlot en
olje som ble destillert, idet forbindelsen fremkom ved en temperatur ved 40 til 45°C under et redusert trykk på 27 Pa (0,2 mmHg) (22 g, 0,2 mmol, utbytte: 10%). ^"H-HMR (CDC13) : 6,70-6,00 (m,3H), 3,80 (m,3H), 2,85 (m,2H), 2,60 (m,2H).
b) Fremstilling av dilitiumsaltet av 2- cyklopentadienyletanol 33 ml av en 2,5 M løsning av butyllitium (82 mmol) i heksan ble tilsatt til en løsning av 4,5 g (41 mmol) 2-cyklopentadienyletanol i eter ved -78°C. Dannelsen av et hvitt, fast stoff ble straks observert, reaksjonsblandingen fikk stå under omrøring i 6 timer. Deretter ble den konsentrert til tørrhet, hvilket frembrakte et hvitt, oljeaktig, fast stoff, som ble vasket med heksan to ganger, for å oppnå et pulveraktig hvitt, fast stoff (4,8 g, 40 mmol, utbytte: 97%) .
c) Fremstillin<g> av ( 2- cyklopentadienyl- 1- okso- etandiyl)-titandiklorid
En suspensjon av 4,8 g (40 mmol) av dilitiumsaltet av 2-cyklopentadienyletanol ble tilsatt til 14,8 g (40 mmol) av titanklorid-addukt med tetrahydrofuran ved anvendelse av tetrahydrofuran som løsningsmiddel. Det ble observert at suspensjonen ble mørk og antok en rødlig farge. Den ble holdt under omrøring i 2 timer, og deretter ble 5,7 g (40 mmol) sølvklorid tilsatt. Den fikk stå under omrøring i 12 timer, deretter ble den brakt til tørrhet og toluen ble tilsatt, den resulterende suspensjon ble filtrert og løs-ningen ble konsentrert til tørrhet slik at det ble oppnådd 1,25 g (5,5 mmol) av (2-cyklopentadienyl-l-okso-etan-diyl)titandiklorid. <1>H-NMR (CDC13) : 6,06 (m,2H), 5,77 (m,2H), 4,66 (t,2H), 2,14 (t,2H). <13>C-NMR (CDCl3) : 147,4, 121,1, 118,0, 96,7. MS: M<+>=225,9 (23%).
EKSEMPEL 2
Det ble tilsatt 600 ml h-neptan til en 1-liters glassreak-tor, som på forhånd var tørket og avgasset. Temperaturen ble hevet til 70°C, og løsningsmidlet ble omrørt ved 1200 omdr./min. Idet den termiske likevekt var oppnådd, ble me-diet mettet med etylen ved et trykk på 400 kPa. 17 ml av en MAO-løsning i toluen (totalt 1,5 M aluminium) ble tilsatt ved 200 kPa etylen. Trykket ble hevet til 400 kPa og 2 minutter senere ble 0,05 mmol av den metallorganiske forbindelse som er beskrevet i eksempel 1, tilsatt. Systemet ble matet med etylen i 15 minutter, og deretter ble polymeriseringen stoppet ved lukking av etylenstrømmen og tilsats av 20 ml syresatt metanol. 1 g polyetylen med en inboende viskositet på 3,5 dl/g ble oppnådd.
EKSEMPEL 3
Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. Samme fremgangsmåte som i eksempel 2 ble benyttet, men straks løsningsmidlet var tilsatt og før reaktoren var trykksatt, ble 4 ml tørr og nylig destillert 1-heksen injisert. En MAO-løsning på 17 ml (totalt 1,5 M aluminium) i toluen og 0,05 mmol av katalysatoren som er beskrevet i eksempel 1, oppløst i toluen, ble benyttet. Etter 15 minutters polymerisering fremkom 1,1 g polyetylen med en iboende viskositet på 3,45 dl/g. Molar-innholdet i 1-heksen som bestemt ved <13>C-NMR, var 0,45% fordelt tilfeldig.

Claims (10)

1. Organometallisk katalysatorkomponent, karakterisert ved at den organometalliske komponenten er valgt fra gruppen omfattende (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(1-indenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-okso-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-okso-cykloheksandiyl)zirko-niumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)titandiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(1-indenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(9-fluorenyl)-1-tio-etandiyl)zirkoniumdiklorid (2-(cyklopentadienyl)-1-tio-cykloheksandiyl)zirko-niumdiklorid .
2. Katalysatorsystem karakterisert ved at den omfatter en organometallisk komponent ifølge krav 1 og en kokatalysator valgt fra gruppen omfattende alkylalu-minoksan, modifisert aluminoksan og borforbindelser.
3. Katalysatorsystem ifølge krav 2 karakterisert ved at kokatalysatoren utvelges fra gruppen omfattende: metylaluminiumoksan, etylaluminiumoksan, N,N-dimetylaniliniumtetrakys(penta-fluorfenyUborat og trispentafluorfenylboran.
4. Fremgangsmåte for oppnåelse av polyolefiner, karakterisert ved at fremgangsmåten anvender katalysatoren ifølge krav 2 eller 3.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polymeriserings-temperaturen varierer mellom -60°C og 300°C, trykket varierer mellom 1 og 4 000 atmosfærer, konsentrasjonen av overgangsmetall varierer mellom 10"<7> og 10"<3> M, kokatalysatoren er aluminoksan og molforholdet aluminium/overgangsmetall varierer mellom 100 og 10 000.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polymeriserings-temperaturen varierer mellom -60°C og 300°C, trykket varierer mellom 1 og 4 000 atmosfærer, den molare over-gangsmetallkonsentrasjon varierer mellom 10"<7> og IO"<3> M, kokatalysatoren er en borforbindelse og molforholdet kokatalysator/overgangsmetall varierer mellom 0,5 og 10.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polymeriserings-temperaturen varierer mellom 40°C og 220<*>0, trykket varierer mellom 1 og 4 000 atmosfærer, konsentrasjonen av overgangsmetall varierer mellom IO"<6> og IO"<4> M, kokatalysatoren er en aluminoksan og molforholdet aluminium/overgangsmetall varierer mellom 500 og 1 500.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at polymeriserings-temperaturen varierer mellom 40°C og 220°C, trykket varierer mellom 1 og 4 000 atmosfærer, konsentrasjonen av overgangsmetall varierer mellom 10"<6> og IO"<4> M, kokatalysatoren er en borforbindelse og molforholdet kokatalysator /over gangs -me tall varierer mellom 0,9 og 5.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 til 8, karakterisert ved at monomeren er etylen.
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 til 9, karakterisert ved at komonomeren utvelges fra gruppen omfattende: a-olefiner, diener, cykloalkener, styren eller blandinger derav.
NO19974998A 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering NO317950B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9602302 1996-10-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO974998D0 NO974998D0 (no) 1997-10-30
NO974998L NO974998L (no) 1998-05-04
NO317950B1 true NO317950B1 (no) 2005-01-10

Family

ID=8296545

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19974998A NO317950B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering
NO19975008A NO316699B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering
NO19975007A NO319295B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19975008A NO316699B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering
NO19975007A NO319295B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5977392A (no)
EP (2) EP0839835B1 (no)
JP (3) JP3352374B2 (no)
AT (3) ATE189822T1 (no)
DE (2) DE69701306T2 (no)
ES (2) ES2142140T3 (no)
NO (3) NO317950B1 (no)
PT (3) PT839833E (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT839836E (pt) * 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6489261B1 (en) * 1997-12-01 2002-12-03 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69916358T2 (de) * 1998-04-29 2005-04-21 Repsol Quimica Sa Verfahren und Verwendung von heterogenen Katalysatorbestandteilen für die Olefinpolymerisation
DE60135502D1 (de) * 2000-09-25 2008-10-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung
GB0102440D0 (en) 2001-01-31 2001-03-14 Borealis Tech Oy Catalyst
JP2003020416A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd テトラシアノキノジメタン化合物を対アニオンとした特定構造のシアニン色素化合物及び該シアニン色素化合物を含む光情報記録媒体
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101959519B1 (ko) * 2016-04-12 2019-03-18 (주)디엔에프 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물
CN116410223A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) * 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
US4172945A (en) * 1976-01-14 1979-10-30 E. R. Squibb & Sons, Inc. Precursors of indanpentol derivatives
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
DE69334188T2 (de) * 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
KR100287389B1 (ko) * 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ES2117829T3 (es) * 1994-02-17 1998-08-16 Union Carbide Chem Plastic Composicion de catalizador de metaloceno cargada y secada por pulverizacion, utilizada en la fabricacion de poliolefinas.
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
CN1171794A (zh) * 1994-10-31 1998-01-28 Dsm有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5856258A (en) 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing

Also Published As

Publication number Publication date
ATE202121T1 (de) 2001-06-15
NO974998L (no) 1998-05-04
ES2142140T3 (es) 2000-04-01
NO319295B1 (no) 2005-07-11
PT839834E (pt) 2001-11-30
NO975008L (no) 1998-05-04
NO975007L (no) 1998-05-04
JP3352374B2 (ja) 2002-12-03
ATE189822T1 (de) 2000-03-15
DE69726821D1 (de) 2004-01-29
JPH10226711A (ja) 1998-08-25
JPH10182716A (ja) 1998-07-07
JPH10226710A (ja) 1998-08-25
US5977392A (en) 1999-11-02
DE69701306D1 (de) 2000-03-23
JP3340064B2 (ja) 2002-10-28
DE69726821T2 (de) 2004-10-21
NO975007D0 (no) 1997-10-30
ES2210479T3 (es) 2004-07-01
EP0839833B1 (en) 2003-12-17
ATE256706T1 (de) 2004-01-15
EP0839833A2 (en) 1998-05-06
NO316699B1 (no) 2004-03-26
EP0839835A1 (en) 1998-05-06
NO975008D0 (no) 1997-10-30
DE69701306T2 (de) 2000-09-14
EP0839833A3 (en) 1998-09-02
PT839833E (pt) 2004-05-31
PT839835E (pt) 2000-08-31
NO974998D0 (no) 1997-10-30
EP0839835B1 (en) 2000-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0129368B2 (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
KR102107084B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
EP3031832B1 (en) Method for preparing polyolefin
US6635778B1 (en) Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
KR102204960B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101485566B1 (ko) 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
NO174106B (no) Katalysatorer for polymerisering av olefiner
US7781549B2 (en) Olefin polymerization process
CA2294239A1 (en) Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
NO301332B1 (no) Katalysatorsammensetning, fremgangsmåte for fremstilling derav og polymerisering av olefiner
WO1997029138A1 (en) Polymerization process
WO2003102042A1 (en) High-temperature olefin polymerisation process in solution
AU6990100A (en) Copolymers of ethylene with C3-C12 alpha olefins
WO2009032049A1 (en) Olefin polymerization process
NO317950B1 (no) Katalysatorsystem for polymerisering
KR20160076415A (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20090075969A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR100445364B1 (ko) 올레핀중합용촉매및올레핀중합체의제조방법
KR102643986B1 (ko) 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN108290971B (zh) 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
KR102301666B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
EP1043339A1 (en) Polymerization catalyst and process for producing olefin polymer or copolymer with the same
KR100193152B1 (ko) 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법
US20090062489A1 (en) Olefin polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees