NO316699B1 - Katalysatorsystem for polymerisering - Google Patents

Katalysatorsystem for polymerisering Download PDF

Info

Publication number
NO316699B1
NO316699B1 NO19975008A NO975008A NO316699B1 NO 316699 B1 NO316699 B1 NO 316699B1 NO 19975008 A NO19975008 A NO 19975008A NO 975008 A NO975008 A NO 975008A NO 316699 B1 NO316699 B1 NO 316699B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sup
group
formula
groups
aryl
Prior art date
Application number
NO19975008A
Other languages
English (en)
Other versions
NO975008L (no
NO975008D0 (no
Inventor
Jose Sancho Royo
Antonio Munoz-Escalon Lafuente
Begona Pena Garcia
Carlos Martin Marcos
Original Assignee
Repsol Quimica Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol Quimica Sa filed Critical Repsol Quimica Sa
Publication of NO975008D0 publication Critical patent/NO975008D0/no
Publication of NO975008L publication Critical patent/NO975008L/no
Publication of NO316699B1 publication Critical patent/NO316699B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnesle vedrører nye organoraetallkataly-satorer, fremstilling derav og deres anvendelse for polymerisering og kopolymerisering av etylen og a-olefiner i industrielle produksjonsanlegg.
Det finnes et stort antall prosesser og katalysator som er nyttige ved homo- og kopolymerisering av olefiner. Katalytiske systemer så som Ziegler-Natta er typisk i stand til å produsere polyolefiner med høy molekylvekt og bred mole-kyl vektfordeling. Imidlertid, for mange industrielle an-vendelser er den største betydning å erholde polyolefiner som er særpreget ved høy molekylvekt og en snever molekylvekt f ordeling. Ytterligere med disse Ziegler-Natta type katalysatorer er det for å oppnå kopolymerer med gitt komonomerinnhold nødvendig å anvende høye komonomer-/monomerforhold i innmatningen og som en følge blir den industrielle prosess meget kostbar.
I de senere år er det utviklet organometall katalytiske metallocensystemer, som, kombinert med ikke-koordinerte anioner, alkylaluminoksaner eller borperfluorerte forbindelser (US 4542199 og EP 426637) muliggjør erholdeIse av polyolefiner med snever fordelinger av molekylvekten og høye molar komonomerinnhold. Imidlertid er molekylvekter ikke så høye som ønskelig for å gi polymeren de ønskede egenskaper. Ytterligere vil disse molekylvekter plutselig falle når komonomerinnholdet øker, eller når polymerise-ringstemperatur stiger.
I EP 416815 og EP 420436 er det beskrevet en ny type orga-nometallkatalysatorer hvori et overgangsmetall er koordinert til en cyklopentadienylring og til et heteroatom. Disse organometalliske forbindelser, når de aktiveres med alkylaluminoksaner, er i stand til å produsere etylenpoly-merer med høy molekylvekt og snever molekylvektfordeling. De besitter også en stor effektivitet med hensyn til innarbeidelse av komonomeren. Imidlertid når komonomerinnholdet i polymerkjede øker, vil molekylvekten markant avta.
Det er derfor en hensikt ved foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe nye forbindelser, nyttige ved (ko)polymerisering av a-olefiner, mer spesielt ved (ko)polymerisering av etylen, hvor det kan fremstilles polymerer med høye molekylvekter. Ytterligere er disse katalysatorene spesielt effektive med hensyn til innarbeidelse av komonomeren, og de kopolymerer med fullstendig tilfeldig fordeling av komonomeren.
De nye organometallkomplekser (katalysator) i henhold til foreliggende oppfinnelse er særpreget ved den følgende generelle formel I:
hvori:
M er et overgangsmetall i gruppene 3, 4-10 i den periodiske tabell av elementer, lantanide eller aktinide, fortrinnsvis titan, zirkonium eller hafnium.
Hver X-gruppe, som er like eller forskjellige er hydrogen, halogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, linære eller forgrenede, hydrogenatomene i disse grupper kan eventuelt være erstattet med SiRJ( GeR3, OR, NR2, 0SiR3-grupper eller hver kombinasjon derav hvori R er valgt fra gruppen bestående av: hydrogen, Cx-C20-alkyl, C3-Cao-cykloalkyl, Cs-C20-aryl, C7-C20-alkenyl, C7-C20-arylalkyl, C7-C20-arylalkenyl eller alkylaryl, forgrenede eller lineære.
n er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3, for å fylle de gjenværende frie valenser i metallet M;
L er en nøytral Lewis-base så som dietyleter, tetrahydrofuran, dimetylanilin, anilin, trifenilfosfin, n-butylamin, osv.
z er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3.
A er en cyklopentadienyltypen med formel CgR^ hvor hver R<1->gruppe er like eller forskjellige og er hydrogen, C^-C^-alkyl, C3-C20-cykloalkyl, Cs-C20-aryl, C7-Cao-<a>lkenyl, C7-C20-arylalkyl, C7-Cao-arylalkenyl eller alkylaryl, forgrenede eller lineære, hydrogener av disse grupper kan eventuelt være erstattet med SiR3, GeR3, OR, NR2, OsiR3-grupper eller hver kombinasjon derav, hvori R er som ovenfor definert, R<1 >er også valgt fra gruppen omfattende SiR3, GeR3, OR, RaN, OSiRj-grupper eller hver kombinasjon derav. To tilstøtende R<1> er eventuelt forenet for å danne en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienylring, så som indenyl, tetrahydroindenyl eller oktahydrofluorenyl, eventuelt substituert med R<1->grupper.
R" er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl fra 1 til 20 karbonatomer, lineære eller forgrenede, hvis hydrogenatomer er eventuelt substituert med SiR3, GeR3, OR, R2, OSiR3-grupper eller hver kombinasjon derav hvori R er som ovenfor definert; eventuelt kan den danne en kondensert ring med en annen binding med E, fortrinnsvis R<11> er tertbutyl.
E-E er CR<IV>2-SiR<in>a eller SiR<III>2-CR2<Iv.> Hver R<111>, like eller forskjellige, betyr hver hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, lineære eller forgrenede, hvis hydrogenatomer eventuelt er substituert med SiR3-, GeR3-, OR-, RNa-, OSiR3-grupper eller hver kombinasjon derav hvori R er som ovenfor definert, RIV har den samme betydning som R111 eller er halogen. Ytterligere to grupper valgt fra R<w> og R11<1> tilhører to forskjellige E'er dannet eventuelt en cyklisk struktur.
Katalysatorkomponenter med generell formel I kan hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av en forbindelse med den generelle formel M' -A-E-E-NR"-M', hvori M' er Li, Na eller K, med en metall M-forbindelse, fortrinnsvis med formelen MX4 eller med et addukt med formelen MX<2L eller MX33L, hvor X er som ovenfor definert og L er fortrinnsvis en lineær eller cyklisk eter som eksempelvis: etyleter, tetrahydrofuran, dimetoksyetan osv.
Forbindelsen med den generelle formel M'-A-E-E-NR"-M' kan hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av HA-E-E-NR"H med to ekvivalenter av et alkyl- eller arylalkalimetallsalt, eller med et alkalimetallhydrid eller et jordalka-linmetall:
hvori Rc er Ci-C^-alkyl eller C6-C20-aryl.
Alternativt kan alkylmagnesiumsalter, som erholdes på den samme måte, anvendes, men ved å anvende et alkylmagnesium-haloid istedenfor alkyllitium.
Når broen E-E er SiR<I11>2-CR<IV>2, kan forbindelsen HA-SiRIIX2-CR<1V>2 -NR"H hensiktsmessig fremstilles ved å utgå fra en forbindelse med den generelle formel HA-SiR<III>s-CR<IV>j-OH eller dets litiumsalt. Fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: a) å omsette en forbindelse med formel HA-SiR<III>2-CR<Iv>a-OJ hvori J er litium eller hydrogen med alkyl- eller arylsulfonater i henhold til følgende skjema:
HA-SiR<III>J-CR<Iv>a-OJ+ClS<0>2R, ->HA-SiR<I>II2-CR<IV>2-OS02<R>a
b) å kontakte det erholdte produkt fra trinn a) med et overskudd av et amin med formel NR<TI>H2
HA- S iRIIIJ-CRIV2-OS02Ra+H2NR"^HA- SiRr"2 - CRIV2 -NHR"+HNR"-OS02Ra hvori R. er Ci-C^-alkyl, perf luoralkyl eller C6-C20 arylgruppe.
Under fremgangsmåten for erholdelse av mellomproduktfor-bindelsen for formel HA-E-É-NR"H og deres alkalimetall eller magnesiumhaliodsalter, så vel som organometall-kompleksene erholdt derfra med overgangsmetallsalter, så holdes reaksjons temperaturen mellom -100°C og 95°C, fortrinnsvis mellom -80°C og 80°C, og hvor det fortrinnsvis arbeides under en inert nitrogenatmosfære.
Som ikke-polare oppløsningsmidler kan anvendes pentan, heksan og toluen; og som polare aprotiske oppløsningsmid-ler kan anvendes etere så som dietyleter, tetrahydrofuran eller dimetoksyetan.
Gjennom hele fremstillingsprosessen blir de kjemiske bestanddelene og oppløsningsmidlene beskyttet mot oksygen og fuktighet. Organometallkatalysatorene er, når de lagres under inert atmosfære, aktive over lange tidsperioder med hensyn til polymerisering.
Ikke-begrensende eksempler på forbindelser med den generelle formel I er: (1-tertbutylamid-2-cyklopentadienyl-l,1-dimetylsilaetan-diyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-2-cyklopentadienyl-l,1-dimetylsilaetan-diyl) z irkoniumdiklorid
(l-tertbutylamid-2-cyklopentadienyl-1,1-dimetylsilaetan-diyl) hafniumdiklorid
(1-tertbutylamid-1,l-dimetylsilaetandiyl-2-(tetrametyl-cyklopentadienyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-1,l-dimetylsilaetandiyl-2-(tetrametyl-cyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid
(1-tertbutylamid-2(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisiladiyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-2(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-te t rame tyldi s i1adiyl) z i rkoniumdik1orid
(1-tertbutylamid-2-(1-indenyl)-1,1-dimetylsilaetandiyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-2-(1-indenyl)-1,1-dimetylsilaetandiyl) z i rkoniumklorid
(1-tertbutylamid-2-(1-indenyl)-1,1-dimetylsilaetandiyl) hafniumdiklorid
(1-tertbutylamid-2-(1-indenyl)-1,1,2,2-tetrametylsila-etandiyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-2-(1-indenyl)-1,1,2,2-tetrametylsila-etandiyl) zirkoniumdiklorid
(1-tertbutylamid-2-(l-(2-metylindenyl)-1,1-dimetylsila-etandiyl) titandiklorid
(1-tertbutylamid-2-(1-(2-metylindenyl)-1,1-dimetylsila-etandiyl) zirkoniumdiklorid
Organometallkatalysatorene med formel I kan anvendes ved polymerisering og kopolymerisering av a-olefiner under anvendelse av kokatalysatorer. Disse kokatalysatorer er forbindelser som kan danne ikke-koordinerte anioner, så som alkylaluminoksaner eller borperfluroinerte forbindelser. Representative, men ikke-begrensende eksempler er metylaluminoksan, etylaluminoksan, dimetylanilintetra-kys(penta-fluorfenyl)boran, og trispentafluorfenylboran. I tilfelle borderivater anvendes, er det foretrukket å til-sette til polymeringsmediet små mengder av aluminiumal-kyler (TIBA, TEA, TMA, osv).
De således katalytiske systemer er egnet for polymerisering av a-olefiner med 2-20 karbonatomer, spesielt polymerisering av etylen, samt kopolymerisering av etylen med minst et a-olefin med 3-20 karbonatomer, så som propylen, l-buten, 4-metyl-penten, 1-heksen, osv. med diener, med cykloralkener og med styren. Polymeriseringen kan realise-res gjennom en prosess i oppløsning, i suspensjon, i gassfase eller i bulk ved høyt trykk og temperatur. Når det anvendes suspensjonspolymerisering, kan hydrokarbonoppløs-ningsmidler, så som forgrenede eller lineære alifatisk hydrokarboner (heksan, heptan, isobutan, osv.), cykliske hydrokarboner (benzen, toluen, xylen, osv.) eller blan-dingen derav anvendes som reaksjonsmedium. Polymering ut-føres ved 1-4.000 atm og ved temperaturer i området -60 og 300°C, fortrinnsvis i området 40 og 220°C, og ved polyme-ringstider i området 20 s til 6 timer, i henhold til pro-sessen .
Den anvendte konsentrasjon av organometallkatalysatoren ligger i området 10"<7> til 10"<3>M, fortrinnsvis i området 10"' til 10~<*>M. Organoaluminumforbindelsen (eksempelvis et aluminoksan) anvendes i en konsentrasjon i området 10~<4> til 10" <X>M, fortrinnsvis 10"<3> til 10"<2>M. Imidlertid kan større kon-sentrasjoner av begge komponenter også anvendes. Når aluminoksan anvendes som kokatalysator, ligger det anvendte Al/M-molforhold i området 100-10.000, fortrinnsvis i området 500-1.500. Når en borforbindelse anvendes, kan molforholdet ligger i området 0,5-10, fortrinnsvis 0,9-5.
Molekylvekten for de erholdte polymerer kan kontrolleres ved å variere konsentrasjon av katalysator, kokatalysator og monomer i polymerisasjonsmediet, ved å variere polymerisasjonstemperaturen så vel som tilsetning av mole-kyl vekt -regulatorer, så som H2. Ved fremstilling av kataly-satoren hvor den kun anvendes en type kokatalysator, erholdes polymerer med en snever molekylvektfordeling. Imidlertid når flere typer katalysatorer og/eller kokatalysatorer anvendes, erholdes polymerer med en bred molekylvektfordeling, innbefattende multimodale fordelinger.
Kopolymeriseringsreaksjoner kan utføres under anvendelse av samme fremgangsmåte som den ene anvendt ved homopolyme-risering, men ytterligere ved å mate reaksjonsmediet med egnede komonomer ellér komonomerer. Foretrukne komonomer/- monomer molforholdet ligger i området 0,1/1 - 5/1. På denne måte erholdes kopolymerer med kontrollert innhold og tilfeldig fordeling av komonomer.
Figur 1 viser noe eksempler på forbindelser med formel I.
De følgende eksempler er gitt for lettere å forstå oppfinnelsen. Materialene, de kjemiske forbindelser og betingel-sene anvendt i disse eksempler er illustrerende og ikke begrensende for omfanget av oppfinnelsen.
De midlere molekylvekter, vekt og fordeling ble bestemt ved gelpermearings-kromatografi GPC eller SEC. Grensevis-kositetene [n] ble erholdt ved 145°C ved hjelp av viskosi-metriske teknikker, under anvendelse av triklorbenzen som oppløsningsmidler med 0,05% antioksidant i den hensikt å forhindre polymernedbrytning.
EKSEMPEL 1
a) Fremstilling av 2- brom- l- cfertbutylamino- 1. 1- dimetyl-silaetan
En oppløsning av 13,5 g (72 mmol) 2-brom-1-klor-1,1-di-metyl silaetan ble fremstilt, 21 g (288 mmol) tertbutylamin ble tilsatt dråpevis, dannelsen av et hvitaktig faststoff ble umiddelbart observert. Reaksjonen ble fortsatt i 12 timer, hvor etter reaksjonsblandingen ble brakt til tørr-het, hvilket resulterte i et pasta lignende faststoff som ble ekstrahert med heksan, til å gi en oppløsning som ble brakt til tørrhet til å gi en gul olje. (14,5 g, 64,7 mmol, utbytte: 90%). ^-NMR (CDC13) : 2,45(s,2H), l,09(s,9H), 0,15(s,6H).
b) Fremstilling av l- tertbutvlamino- 2- cyklopentadienyl-1. 1- dimetylsilaetan
32,7 ml av en 2,3 M-oppløsning (75 mmol) natriumcyklopen-tadienid i tetrahydrofuran ble tilsatt til en oppløsning av 11,4 g (51 mmol) 2-brom-l-tertbutylamino-1,1-dimetyl-silaetan. Den ble umiddelbart observert dannelse av et roseaktig faststoff, og omsetningen ble fortsatt i 8 timer, hvor etter reaksjonsblandingen konsentrert til tørrhet og ekstrahert med heksan, hvilket ga en oppløsning som ble inndampet for å gi en gul olje, som tilsvarte en blanding av isomerer (12,5 g, 60 mmol, utbytte: 80%). <X>H-NMR- (CDC13) :6,5-5,75(m,3H) , 2,95(m,2H), l,90(m,2H), I, 20(S,9H), 0,10(s,6H).
c) Fremstilling av dilitiumsalt av 1- tertbutylamino- 2-cyklopentadienyl- 1. 1- dimetylsilaetan
II, 4 ml av en 2,5 M-oppløsning (28,6 mmol) butyllitium i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 3 g (14,3 mmol) 1-tertbutylamino-2-cyklopentadienyl-l,1-dimetylsilaetan i eter ved -78°C. Det ble erholdt under omrøring i 4 timer, og deretter konsentrert til tørrhet, hvilket ga et hvitaktig faststoff som ble vasket to ganger med heksan (1,7 g, 7,7 mmol, utbytte: 54%).
d) Fremstilling av ( 1- tertbutylamid- 2- cyklopentadienyl-1, 1- dimetylsilaetandiyl) titandiklorid
En suspensjon av 3,42 g (15,5 mmol) dilitiumsalt av l-tertbutylamid-2-cyklopentadienyl-l,l-dimetylsilaetandiyl i toluen ble fremstilt og tilsatt til en suspensjon av 5,17 g (15,5 mmol) titantetraklorid blandet med tetrahydrofuran i toluen ved -78°C. Dannelse av et grønnaktig faststoff ble umiddelbart observert, og reaksjonsblanding fikk henstå under omrøring i 12 timer, og deretter filtrert til å gi en brun oppløsning som ble konsentrert for å gi et brun-faststoff som ble omkrystallisert i heksan (2,3 g, 7,1 mmol, utbytte: 46%). ^-NMR(CSDS) :6,42 (m, 3H) , 5,81(m,3H), l,82(s,2H) , l,60(s,9H) .
EKSEMPEL 2
a) Fremstilling av ( 1- tertbutylamid- 2- cyklopentadienyl-1. 1- dimetylsilaetandiyl) zirkoniumdiklorid
En suspensjon av 1,46 g (6,3 mmol) zirkontetraklorid i toluen ble fremstilt og en suspensjon av 1,4 g(6,3 mmol) dilitiumsalt av (1-tertbutylamid-2-cyklopentadienyl-1,1-dimetylsilaetandienyl) i toluen ble tilsatt. En grønnaktig suspensjon ble umiddelbart dannet og denne hensto under omrøring i 12 timer. Suspensjonen fikk felle, filtrert og konsentrert til å gi en gul forbindelse: (0,74 g, 2,0 mmol, utbytte: 32%)<1>H-NMR (C6D«) :6, 22 (m, 2H) , 5,81(m,2H), 1,73(s,2H), 1,54(s,9H).
EKSEMPEL 3
a) Fremstilling av [ 1- tertbutvlamino- 2-( 1- indenyl)- 1, 1-dimetylsilaetan
En 20 g (182 mmol) oppløsning av indenyllitium i tetrahydrofuran ble tilsatt til en oppløsning av 41 g (182 mmol) 2-brom-l-tertbutylamino-1,1-dimetylsilaetan ved 0 °C. Etter at reaksjonsblandingen ble konsentrert til tørrhet ble resten ekstrahert med heksan. Avslutningsvis ble oppløs-ningen i heksan konsentrert til å gi en oransje olje: 13,5 g (52 mmol, utbytte: 29%) ^H-NMRtCDClj) : 7, 50 (m, 1H) , 7,39(m,lH), 7,35(m,1H),7,23(m,lH), 6,17(m,lH), 3,42(m,2H), 2,17(m,2H), l,22(m,9H), 0,20(m,6H).
b) Fremstillin<g> av dilitiumsalt av 1- tertbutylamino- 2-( 1- indenyl)- l. l- dimetylsilaetan
17,3 ml av en 2,5 M (43,2 mmol) oppløsning av butyllitium i heksan ble tilsatt til 5,6 g (21,6 mmol) oppløsning av l-tertbutylamino-2-(1-indenyl)-1,1-dimetylsilaetan i eter ved -78°C. But anu tviki ing ble umiddelbart observert og, når temperatur nådde romtemperaturen ble den holdt under omrø-ringen i 2 timer, og deretter konsentrert til tørrhet til å gi et faststoff som ble vasket to ganger med heksan til å gi et gulaktig pulverformig faststoff: 5,8 g(21 mmol, utbytte: 97%).
c) Fremstilling av ( 1- tertbutylamid- 2-( 1- indenyl)- 1. 1-di- metylsilaetandiyll titandiklorid
En suspensjon av 5,8 g (21 mmol) dilitiumsalt av l-tertbutylamino-2- (1-indenyl) -1 , 1-dimetylsilaetan i eter ble tilsatt til en suspensjon av 4,1 g (21,6 mmol) titantetraklorid i eter ved -78°C. Det ble umiddelbart anvendt en brun suspensjon som ble holdt ved romtemperatur under om-røring i 12 timer. Det resulterende suspensjon ble brakt til tørrhet og ble ekstrahert flere ganger med heksan, til å gi en rød oppløsning som ved konsentrasjon ga et mørke-brunt faststoff; 2,5 g(6,7 mmol, utbytte: 32%). ^-NMR (CDCI3) ; 7,67{m, 1H), 7,56{m,lH), 7,32 (m,2H), 6,88(m, 1H), 6,55(m,1H), 2,79(m,1H), 2,55(m,1H), l,55(s,9H), 0,62(s,3H), 0,61(s,3H). "C-NMR (CDCl3) ; 130, 9 , 128,2, 128,0, 127,3, 126,8, 126,1, 123,4, 118,4, 112,3, 63,7, 32,8, 18,4, 7,7, 6,2.
EKSEMPEL 4
a) Fremstillin<g> av [ l- tertbutylamid- 2-( 1- indenyl)- 1, 1- di-me tylsi1aetandivi] z irkoniumdiklorid
En suspensjon av 5,0 g (18,5 mmol) dilitiumsalt av 1-tertbutylamino-2-(1-indenyl)-1,1-dimetylsilaetan i eter ble tilsatt til en suspensjon av 4,3 g (18,5 mmol) av zirkoniumtetraklorid i eter ved -78°C. Det ble umiddelbart dannet en gulaktig suspensjon som ble holdt ved romtemperatur under omrøring i 12 timer. Den resulterende suspensjon ble brakt til tørrhet og ekstrahert flere ganger med toluen, til å gi en gulaktig oppløsning, som ved konsentrasjon ga et gult faststoff; 2,1 g(5 mmol, utbytte: 27%). <l>H-NMR (CDC13) : 7.60(m,2H), 7,28(m,2H), 6,68(m,lH), 6,48(m,lH), 2,57(m,1H), 2,38(m,1H), l,50(s,9H), 0,57(s,3H), 0,62(s, 3H) , 0,48(s,3H). 13C-NMR(CDC13) : 128,0, 126,8, 126,3, 125,3, 122,3, 122,0, 117,0, 103,5, 56,6, 32,6, 16,7, 7,2, 6,3.
EKSEMPEL 5
Til en 1 1 glassreaktor som på forhånd var tørket og ut-gasset ble det tilsatt 600 ml n-heptan. Temperaturen ble hevet til 70°C og oppløsningsmidlet omrørt ved 1.200 omdr/min. Når termisk likevekt ble oppnådd ble mediet mettet med etylen ved et trykk på 4 bar. 10 ml av en MAO-oppløsning i toluen (1,5 M med hensyn til totalt aluminium) og etylen til 2 bar ble tilsatt. Trykket ble hevet til 4 bar og 2 min senere ble 0,01 mmol av organometallforbindelsen beskrevet i eksempel 3 tilsatt. System ble matet med etylen i 15 min hvor etter polymerisering ble stoppet ved å avbryte etylentilførsel og ved tilsetning av 20 ml surgjort metanol. 0,86 g polyetylen ble erholdt.
EKSEMPEL 6
Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. For dette formål ble en identisk fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 anvendt, men straks før oppløsningsmidlet var tilsatt og før trykksetting av reaktoren, ble 8 ml tørr og nydestillert 1-heksen injisert. 10 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og 0,01 mmol av organometallforbin-delse beskrevet i eksempel 3 i toluen ble tilsatt. Etter 15 min polymerisering ble erholdt 1,4 g polyetylen med M. 198.400 og med 0,7 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 7
Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. For dette formål ble en identisk fremgangsmåte beskrevet i eksempel 5 anvendt, men straks før oppløsningsmidlet ble tilsatt og før trykksetting av reaktoren, ble 25 ml tørr og nydestillert 1-heksen injisert. 10 ml av en MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og 0,01 mmol av organometallforbindelsen beskrevet i eksempel 3 i toluen ble anvendt. Etter 15 min polymerisering ble 0,42 g polyetylen erholdt med M„ 279.000 og med 1.15 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 8
Til en 1 1 glassreaktor som på forhånd var tørket og ut-gås set, ble innført 600 ml n-heptan og 8 ml tørr og nydestillert 1-heksen. Temperaturen ble hevet til 70°C og opp-løsningsmidlet omrørt ved 1.200 omdr/min. Når termisk likevekt ble oppnådd, ble mediet mettet med etylen ved et trykk på 4 bar. 10 ml MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og etylen ble tilsatt til 2 bar. Trykket ble hevet til 4 bar og 2 min senere ble 0,01 mmol av organometall forbindelsen beskrevet i eksempel 4 tilsatt. Systemet ble matet med etylen i 15 min og etter polymerisering ble avbryt ved å avslutte etylentilførsel og ved tilsetning av 20 ml surgjort metanol. 5,4 g polyetylen ble erholdt med M„ 340.796 og med 0,7 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 9
Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. For dette formål ble en identisk fremgangsmåte som vist i eksempel 8 anvendt, men straks oppløsningsmidlet var tilsatt og før trykksetting ble 25 ml tørr og nydestillert 1-heksen injisert. 10 ml av en MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og 0,01 mmol av organometallforbindelsen beskrevet i eksempel 4 i toluen ble anvendt. Etter 15 min polymerisering ble 5,6 g polyetylen erholdt med M„ 262,678 og 1,43 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 10
Til en 1 1 glassreaktor, som på forhånd var tørket og ut-gasset, ble innført 600 ml n-heptan og 8 ml tørr og nydestillert 1-heksen. Temperaturen ble hevet til 70°C og opp-løsningsmidlet omrørt ved 1200 omdr/min. Når termisk likevekt ble oppnådd, ble mediet mettet med etylen ved trykk på 4 bar. 10 ml av en MAP-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og etylen ble tilsatt til 2 bar. Trykket ble hevet til 4 bar og 2 min senere ble 0,01 mmol av organometall forbindelsen beskrevet i eksempel 2 tilsatt. Systemet ble matet med etylen i 15 min hvor etter polymerisering ble stoppet ved å avbryte etylentilførsel og ved tilsetning av 20 ml surgjort metanol. 1,9 g polyetylen ble erholdt med M^ 567.066 og med 0,65 mol% randomisert fordelt l-heksen.
EKSEMPEL 11
Til en 1 1 glassreaktor som på forhånd var tørket og ut-gasset, ble innført 600 ml n-hepten og 8 ml tørr og nydestillert 1-heksen. Temperaturen ble hevet til 70°C og opp-løsningsmidlet omrørt ved 1.200 omdr/min. Når termisk likevekt ble oppnådd, ble mediet mettet med etylen ved et trykk på 4 bar. 10 ml av en MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og etylen ble tilsatt til 2 bar. Trykket ble hevet til 4 bar og 2 min senere ble 0,01 mmol av organometall forbindelsen beskrevet i eksempel l tilsatt. Systemet ble matet med etylen i 15 min og etter polymerisering ble avbryt ved å avslutte etylentilførsel og ved tilsetning av 20 ml surgjort metanol. 8,3 g polyetylen ble erholdt med M„ 69.470 og 0,2 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 12
Etylen og 1-heksen ble kopolymerisert. For dette formål ble en identisk fremgangsmåte som vist i eksempel 11 anvendt, men straks oppløsningsmidlet var tilsatt og før trykksetting ble 25 ml tørr og nydestillert 1-heksen injisert. 10 ml av en MAO-oppløsning i toluen (1,5 M totalt aluminium) og 0,01 mmol av organometallforbindelsen beskrevet i eksempel 1 i toluen ble anvendt. Etter 15 min polymerisering ble 9,3 g polyetylen erholdt med M. 68.920 og 0,6 mol% randomisert fordelt 1-heksen.
EKSEMPEL 13
a) Fremstilling av 1- tertbutylamino- l, l- dimetyl- 2- tetra-metylcyklopentadienylsilaetan
En oppløsning av 13 g (82 mmol) kaliumtetrametylcyklo-pen-tadienid i tetrahydrofuran ble tilsatt til en oppløsning av 18,4 g (82 mmol) av 2-brom-l-tertbutylamino-1,1-dimetyl-silaetan. Den ble umiddelbart observert dannelse av et roseaktig faststoff, og reaksjonen ble fortsatt i 8 timer ved tilbakeløpstemperatur, hvor etter reaksjonsblandingen ble konsentrert til tørrhet og ekstrahert med heksan, og den resulterende oppløsningen ble inndampet til å gi en oransje olje (9,8g, 37,0 mmol, utbytte: 45%). 'H-NMR-(CDC13) :2,5(m,lH) , l,9(s,6H), l,85(s,6H), l,12(s,9H), I, 00(m,2H), 0,10(s,6H).
b) Fremstilling av dilitiumsaltet av 1- tertbutylamino- 1. 1-dimetyl- 2- tet rame tvlcvklopentadienvlsilaetan
II, 2 ml av 2,5 M-oppløsning (28 mmol) butyllitium i heksan ble tilsatt til en oppløsning av 3,6 g (14 mmol) 1-tertbutylamino-1,l-dimetyl-2-tetrametylcyklopentadienylsila-etan i eter ved -78°C. Oppløsning ble holdt under omrøring i 4 timer, hvor etter det ble konsentrert til tørrhet, hvilket ga et hvitaktig faststoff, som ble vasket to ganger med heksan (3,3 g, 11,2 mmol, utbytte: 80%).
c) Fremstilling av [ 1- tertbutylamin- 1. l- dimetyl- 2- tetra-metylcyklopentadienyl si lae tan] titandiklorid
En suspensjon av 2,5 g (9 mmol) dilitiumsaltet av 1-Cerfc-butylamino-1,l-dimetyl-2-tetrametylcyklopentadienylsilae-tan i eter ble fremstilt og deretter tilsatt til en suspensjon av 1,7 g (9 mmol) titantetraklorid i eter ved - 78°C. Dannelse av et brunaktig faststoff ble umiddelbart observert, og reaksjonsblandingen fikk henstå under omrø-ring i 12 timer. Suspensjonen ble deretter konsentrert til å gi et brunt oljeaktig faststoff, som ble omkrystallisert i heksan til å gi et rødt, mikrokrystallisk faststoff (1,3 g, 3,4 mmol. Utbytte: 46%). 1H-NMR (C6D6) ;2,30 (s, 2H) , 2,27-(s,6H), 2,22(S,6H), l,60(s,9H), 0,50(s,6H).
EKSEMPEL 14
Fremstilling av [ 1- tertbutylamid— 1. l- dimetvl- 2- tetra- me-tylcyklopentadienvlsilaetan] zirkoniumdiklorid
En suspensjon av 3,88 g (14 mmol) av dilitiumsaltet av l-t ertbutylamino -1,1- dimetyl - 2 -1 e t rametyl cyklopentadienyl - silaetan i eter ble fremstilt og deretter tilsatt en suspensjon av 3,3 g (14 mmol) zirkoniumtetraklorid i eter ved -78°C. Dannelse av en gulaktig suspensjon ble umiddelbart observert, og reaksjonsblandingen fikk henstå under omrø-ring i 12 timer, suspensjonen ble konsentrert til å gi et gult oljeaktig faststoff, som ble omkrystallisert i heksan til å gi et gult mikrokrystallisk faststoff (2,3 g, 5,4 mmol, utbytte: 39%). ^-NMR(C6D6) :2,20 (s, 6H) , 2,13(s,6H), 2,12(s,2H), l,62(s,9H), 0,42(s,6H).

Claims (11)

1. Katalysatorkomponent for polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved den generelle formel (I) : hvori: M er et overgangsmetall i gruppene 3, 4-10 i den periodiske tabell av elementer, lantanid eller aktinid; hver X-gruppe, som er like eller forskjellige, er hydrogen, halogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, lineære eller forgrenede, hydrogenatomene i disse grupper kan eventuelt være erstattet med SiR3, GeR3, OR, NRj, OSiR3-grupper eller hver kombinasjon derav hvori R er valgt fra gruppen bestående av: hydrogen, C^-C^-alkyl, C3-C20-cykloalkyl, Cs-C20-aryl, C7-C20-alkenyl, C7-Cao-arylalkyl, C7-C20<->arylalkenyl eller alkylaryl, forgrenede eller lineære; n er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3, for å fylle de gjenværende frie valenser i metallet M; L er en nøytral Lewis-base; z er et tall hvis verdi er: 0, 1, 2 eller 3; A er en cyklopentadienylringtype med formelen CjR^, hvor hver R1 gruppe, lik med eller forskjellig fra hverandre er hydrogen, C^-Cj,, alkyl, C3-C30 cykloalkyl, C6-C20 aryl, CT-C20 alkenyl, C7-C20 arylalkyl, C7-C20 arylalkenyl eller alkylaryl, forgrenet eller lineær; disse grupper hydrogener er eventuelt substituert med SiR3, GeR3, OR, NR3, OSiR3 grupper eller enhver kombinasjon derav, hvor R er som ovenfor definert; R<1> er også valgt fra gruppen bestående av SiR3, GeR3, OR, NR3, OSiRj gruppene eller enhver kombinasjon derav; to tilstøtende R<1> forenes eventuelt for å danne en mettet eller umettet polysyklisk cyklopentadienylring slik som indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl eller oktahydrofluorenyl, eventuelt substituert med R<1> grupper; R<11> er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl fra l til 20 karbonatomer, lineære eller forgrenede, hvis hydrogenatomer er eventuelt substituert med SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3-grupper eller enhver kombinasjon derav hvori R er som ovenfor definert; eventuelt kan den danne en kondensert ring med en annen binding med E; E-E er CR^-SiR"^ eller SiR^-CR,"; hver R<111>, like eller forskjellige er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl eller alkylaryl med 1-20 karbonatomer, lineære eller forgrenede, hvis hydrogenatomer eventuelt er erstattet med SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3-grupper eller hver kombinasjon derav hvori R er som ovenfor definert, R<w> har den samme betydning som R11<1> eller er halogen; ytterligere to grupper valgt fra R" og R<111> som tilhører to forskjellige E'er dannet eventuelt en cyklisk struktur.
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at i den generelle formel (I) er M valgt fra gruppen bestående av zirkonium, titanium eller hafnium.
3. Katalysatorkomponent ifølge kravene 1-2, karakterisert ved at brogruppen E-E er CR^.SiR"1,.
4. Katalysatorkomponent ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at R<11> er tertbutyl.
5. Katalysatorsystem, karakterisert ved at den omfatter en kokatalysator valgt fra gruppen bestående av: alkylaluminok-san, modifisert aluminoksan og borforbindelse, samt en katalysatorkomponent ifølge kravene 1-4.
6. Katalysatorsystem ifølge krav 5, karakterisert ved at kokatalysatoren er valgt fra gruppen bestående av: metylaluminoksan, etylaluminoksan, N,N-dimetylaniliniumtetrakys(pentafluorfe-nyl)borat og trispentafluorfenylboran.
7. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner i opp-løsning, i suspensjon, i gassfase ved lave og høye trykk og temperaturer eller ved massesuspensjon ved høyt trykk og høy eller lav temperatur, karakterisert ved at temperaturen varierer mellom -60°C og 300°C, trykket varierer mellom 1 og 4000 atmosfærer, ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge kravene 5-6.
8. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 7, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen varierer mellom -60°C og 300°C, trykket varierer mellom 1-4.000 atm, og at overgangsmetallkonsentrasjonene varierer mellom 10"<7->10"<3> M, og hvor kokatalysatoren er et aluminium organokompleks og kokatalysatoren/overgangsmetall molforholdet ligger i området 10-10.000.
9. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 8, karakterisert ved at polymerisasjonstemperaturen holdes i området -40°C og 220°C, overgangsmetall-kons ent rasjonen holdes i området 10"s<->10"<4> M, kokatalysatoren er et aluminium organokompleks og kokatalysator/overgangsmetall molforholdet ligger i området 500-1,500.
10. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 7, karakterisert ved at overgangsmetall-mol-konsentrasjonen holdes i området 10'<7->10"s, og kokatalysatoren er en borforbindelse, kokatalysator/overgangsmetall molforholdet ligger i området 0,5-10.
11. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge krav 10, karakterisert ved at polymeriseringstem-peraturen holdes i området -40°C og 220°C, overgangsmetall-konsentrasjonen holdes i området IO"<6->10"<*> M, kokatalysatoren er en borforbindelse og kokatalysator/overgangsmetall molforholdet holdes i området 0,9-5.;12. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyolefiner ifølge kravene 8 - 11, karakterisert ved at monomeren er etylen.;13. Fremgangsmåte ved fremstilling av etylenkopolymerer ifølge krav 8-12, karakterisert ved at komonomeren velges fra gruppen omfattende: propen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 1-heksadecen, 4-metyl-penten, heksadien og styren eller blandinger derav.;14. Fremgangsmåte ved fremstilling av en forbindelse av formelen: hvori A, M, L, X, n, z, R<11>, R111 og R<w> er som definert i kravene 1 - 4, karakterisert ved de følgende trinn: omsette en forbindelse med formelen HA-SiR<III>2-CR<IV>2-OJ hvori J er litium eller hydrogen med alkyl- eller arylsulfonater ifølge følgende formel: HA-SiR^j-CR^-OJ+ClSO^ ->HA-SiR1II2-CRIV2-OSOaRJl bringe det erholdte produkt fra trinn a) i kontakt med et overskudd av et amin med formelen NR"Ha i henhold til føl-gende formel: HA- SiRm2-CRlv2-OS02Ra+H2MR11 ->HA- SiRIII2-CRIV2-NHR <II>+HNR<II->OS02Rahvori R, er C^-Cj,, alkyl, perfluoralkyl eller C6-C20 arylgruppe, behandle forbindelsen med formelen HA-SiR<II1>2-CRIV2-NHR<11> med to ekvivalenter av et alkyl eller arylalkalimetallsalt, eller med et alkalimetallhydrid eller et alkalimetall i henhold til det følgende formel: hvori Rc er Cj-Cao-alkyl eller C6-C20-aryl og M' er valgt fra gruppen bestående av: Li, Na og K, og bringe forbindelsen med formelen M' A- S iRITIa - CRIV2 - NR1 *M' i kontakt med en metall-M-forbindelse med formel MX4 eller med et addukt med formel MX42L, eller MX33L, hvori L er en lineær eller cyklisk eter.
NO19975008A 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering NO316699B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9602302 1996-10-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO975008D0 NO975008D0 (no) 1997-10-30
NO975008L NO975008L (no) 1998-05-04
NO316699B1 true NO316699B1 (no) 2004-03-26

Family

ID=8296545

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19974998A NO317950B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering
NO19975008A NO316699B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering
NO19975007A NO319295B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19974998A NO317950B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19975007A NO319295B1 (no) 1996-10-30 1997-10-30 Katalysatorsystem for polymerisering

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5977392A (no)
EP (2) EP0839835B1 (no)
JP (3) JP3352374B2 (no)
AT (3) ATE189822T1 (no)
DE (2) DE69701306T2 (no)
ES (2) ES2142140T3 (no)
NO (3) NO317950B1 (no)
PT (3) PT839833E (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT839836E (pt) * 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6489261B1 (en) * 1997-12-01 2002-12-03 Dsm N.V. Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69916358T2 (de) * 1998-04-29 2005-04-21 Repsol Quimica Sa Verfahren und Verwendung von heterogenen Katalysatorbestandteilen für die Olefinpolymerisation
DE60135502D1 (de) * 2000-09-25 2008-10-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung
GB0102440D0 (en) 2001-01-31 2001-03-14 Borealis Tech Oy Catalyst
JP2003020416A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd テトラシアノキノジメタン化合物を対アニオンとした特定構造のシアニン色素化合物及び該シアニン色素化合物を含む光情報記録媒体
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101959519B1 (ko) * 2016-04-12 2019-03-18 (주)디엔에프 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전이금속함유 박막증착용 조성물
CN116410223A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) * 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
US4172945A (en) * 1976-01-14 1979-10-30 E. R. Squibb & Sons, Inc. Precursors of indanpentol derivatives
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
DE69334188T2 (de) * 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
KR100287389B1 (ko) * 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ES2117829T3 (es) * 1994-02-17 1998-08-16 Union Carbide Chem Plastic Composicion de catalizador de metaloceno cargada y secada por pulverizacion, utilizada en la fabricacion de poliolefinas.
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
CN1171794A (zh) * 1994-10-31 1998-01-28 Dsm有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5856258A (en) 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing

Also Published As

Publication number Publication date
ATE202121T1 (de) 2001-06-15
NO974998L (no) 1998-05-04
ES2142140T3 (es) 2000-04-01
NO319295B1 (no) 2005-07-11
PT839834E (pt) 2001-11-30
NO975008L (no) 1998-05-04
NO975007L (no) 1998-05-04
JP3352374B2 (ja) 2002-12-03
ATE189822T1 (de) 2000-03-15
DE69726821D1 (de) 2004-01-29
JPH10226711A (ja) 1998-08-25
JPH10182716A (ja) 1998-07-07
JPH10226710A (ja) 1998-08-25
US5977392A (en) 1999-11-02
DE69701306D1 (de) 2000-03-23
JP3340064B2 (ja) 2002-10-28
DE69726821T2 (de) 2004-10-21
NO317950B1 (no) 2005-01-10
NO975007D0 (no) 1997-10-30
ES2210479T3 (es) 2004-07-01
EP0839833B1 (en) 2003-12-17
ATE256706T1 (de) 2004-01-15
EP0839833A2 (en) 1998-05-06
EP0839835A1 (en) 1998-05-06
NO975008D0 (no) 1997-10-30
DE69701306T2 (de) 2000-09-14
EP0839833A3 (en) 1998-09-02
PT839833E (pt) 2004-05-31
PT839835E (pt) 2000-08-31
NO974998D0 (no) 1997-10-30
EP0839835B1 (en) 2000-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3363904B2 (ja) 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体
CN114805656B (zh) 制造聚烯烃产物
JP5844398B2 (ja) エチレンα−オレフィン共重合体
US5359102A (en) Transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule and method for polymerizing olefin by using the compound
US6635778B1 (en) Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
JPH05310831A (ja) 反応器ブレンドを製造する方法
US5763547A (en) Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NO316699B1 (no) Katalysatorsystem for polymerisering
KR100445364B1 (ko) 올레핀중합용촉매및올레핀중합체의제조방법
KR102643986B1 (ko) 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101141359B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
JP2023550633A (ja) オレフィン系重合体、それにより製造されたフィルム、およびその製造方法
CN108290971B (zh) 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
JPH0820605A (ja) エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体
KR20090077578A (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
JP2023551990A (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法
KR102412551B1 (ko) 비대칭 메탈로센 촉매 및 이의 용도
JPH05331228A (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP1043339A1 (en) Polymerization catalyst and process for producing olefin polymer or copolymer with the same
JP3489786B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法及び該方法により得られるエチレン系重合体
JP3371919B2 (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
JPH05331237A (ja) エチレン系共重合体
JP3255710B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合触媒
JP2023505420A (ja) オレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法
JP3409803B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系共重合体