JPH05310831A - 反応器ブレンドを製造する方法 - Google Patents

反応器ブレンドを製造する方法

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JPH05310831A JP3162189A JP16218991A JPH05310831A JP H05310831 A JPH05310831 A JP H05310831A JP 3162189 A JP3162189 A JP 3162189A JP 16218991 A JP16218991 A JP 16218991A JP H05310831 A JPH05310831 A JP H05310831A
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Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 本発明の目的は、ポリエチレン及びエチレン
−α−オレフィン共重合体の反応器ブレンドの製造方法
に関する。 ［構成］ 本発明の製造方法は(a) 異なる２種以上の、
第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷移金属のモノ- 、ジ- 又は
トリシクロペンタジエニル及びその誘導体（各反応物は
それぞれ異なる反応性比を有する）と、(b) アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に、エチレン及びα−オレフ
ィンを同時に重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン及びα−オレ
フィンの重合方法に関する。より詳しくは、本発明は、
ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。本発明は更に、触媒の適切な選択による、所望の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。
【０００２】本発明方法により製造される反応器ブレン
ドは、単一の重合容器中で同時に製造される、物理性状
（密度、融点、コモノマー含量など）の異なる２種以上
の重合体の混合物である。１つの反応器中で定常状態条
件下にこのような重合体ブレンドを製造する場合に用い
る触媒は、２種以上の異なる触媒成分、すなわち、１つ
のポリマーの生成を優先的に促進する触媒成分と他のポ
リマーの生成を優先的に促進する別の触媒成分とを含
む。
【０００３】
【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
アルキルやビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジアルキルのような或る種のメタロセンは、アルキルア
ルミニウム助触媒との組合せにおいて、エチレン重合に
有用な均一触媒系を形成することが知られている。西独
特許第2,608,863 号は、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウム及び水よ
り成る、エチレン重合用触媒系の使用を開示している。
西独特許第2,608,933 号は、(1) 一般式（シクロペンタ
ジエニル）ｎＺｒＹ4-n ［式中、ｎは１〜４の数字であ
り、Ｙは
【式１】 、
【式２】 又は
【式３】 （Ｒはアルキル基又は金属アルキル基である）である］
で表わされる、ジルコニウムメタロセン、(2) トリアル
キルアルミニウム助触媒、並びに(3) 水より成るエチレ
ン重合触媒系を開示している。
【０００４】欧州特許第0035242 号は、、(1) 式（シク
ロペンタジエニル）ｎＭｅＹ4-n ［式中、ｎは１〜４の
整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムであ
り、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基又は金属アル
キル基、もしくは一般式
【式４】 、
【式５】 又は
【式６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は金属アルキ
ル基である）の化合物である］で表わされるシクロペン
タジエニル化合物、並びに(2) アルモキサンよりなる、
ハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下におけ
る、エチレン重合体及びアタクチックのプロピレン重合
体の製造方法を開示している。
【０００５】前記開示は、或る種のメタロセンが或る種
のアルミニウム化合物と組合されると、エチレン重合、
特に高活性率での重合に有用であることを示している。
これらの参考文献は、ポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドも、その製造方法
も開示していない。
【０００６】「
【式７】 触媒系を用いて得られるポリプロピレンの分子量分布及
び立体規則性」［ポリマー（Polymer ）第22巻、第469
〜471 頁、1981年４月］中に、ドイ等は、約41℃で可溶
性触媒部分と不溶性触媒部分、すなわち、均一触媒中心
（center）を有する触媒部分と不均一触媒中心を有する
触媒部分を生成する触媒を使うプロピレンの重合を開示
している。前記温度における重合により、バイモーダル
（bimodal）な分子量分布を持つポリプロピレンが得ら
れる。
【０００７】また、直列に並んだ２個以上の反応器中で
２種以上の重合性原料を重合することにより、重合体ブ
レンドを得ることも知られている。かかる方法による
と、最初の反応器で生成する最初の重合物は２番目の反
応器に送られ、そこで２番目の重合物が生成し、それに
より１番目の重合物と２番目の重合物のブレンドが得ら
れる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】単一の反応器中でポリ
エチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体が同時に
生成し、それらのブレンドを容易かつ簡単に得ることが
できれば、極めて望ましいことである。エネルギーコス
トの大きな低減が得られるだけでなく、重合体の均一な
ブレンドが得られ、分子量、重量分率などに関して所望
のポリマーをかんたんに作ることにより、極めて優れた
性質を有する重合体ブレンドを得ることができる。
【０００９】上述の問題の故に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体の高品質ブレンドを製造するための、充分な
活性を有する重合触媒系を提供することができれば、極
めて望ましいことである。更に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体のブレンドを単一の反応器中で直接製造でき
れば、極めて望ましいことである。
【００１０】本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α
−オレフィン重合体を含むオレフィン（共）重合体反応
器ブレンドの製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この反応器ブレンドは、
単一の重合プロセス中に直接得られる。すなわち、本発
明の方法により製造されるブレンドは、エチレンの重合
とエチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行い、
それら重合体の、費用がかかる混合作業が不要なので、
単一の反応器中で得られる。本発明による反応器ブレン
ドの製造方法は、他の先行技術の混合法と組合せて用い
ることができる。例えば、直列の複数の反応器を用い
て、最初の反応器で生成した反応器ブレンドを、２番目
の反応器で更に混合に付すことができる。
【００１２】本発明の方法は、特定の触媒系の存在下で
行われる。この触媒系は、(a) ２種以上のメタロン及び
(b) アルモキサンを含む。本発明で用いられるメタロン
センは、有機金属配位化合物、すなわち、第４ｂ、５
ｂ、６ｂの遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体であ
り、前記遷移金属のモノ- 、ジ- 、及びトリシクロペン
タジエニル並びにその誘導体を含む。これらのメタロセ
ンは、一般式
【式８】 又は
【式９】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同じでも異な
っていてもよく、水素又はヒドロカルビル基（炭素数１
〜20を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭素
原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、Ｃ５Ｒ′ｍ環２個を結合する、炭素数１〜４の
アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキルシ
ラン、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり、
各Ｑは炭素数１〜20の、アリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基などのヒド
ロカルビル基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜約20のアルキ
リデン基であり、Ｍｅは周期律表（ケミカル・ラバー・
カンパニーの「化学及び物理のハンドブック」第48版）
の第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷移金属であり、ｓは０か
１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０の時はｓは
０であり、ｓが１の時ｍは４であり、ｓが０の時ｍは５
である］で表わすことができる。
【００１３】１つのメタロセンと別のメタロセンの比
は、これらメタロセンの化学組成並びに所望の重合体ブ
レンドの函数である。従って、２種のメタロセンの比は
極めて大きく変化することができ、重合体ブレンドの製
造目的においてのみ限定をうける。
【００１４】本発明はまた、オレフィン重合体の反応器
ブレンドの製造方法を提供する。この方法は、上述の触
媒系の存在下におけるエチレン及び高級α−オレフィン
の重合を含む。
【００１５】本発明は、エチレン及び１種以上のα−オ
レフィンを重合させてポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドを得るための接触
的製造方法を指向している。得られるポリマーは、押出
し、射出成形、熱成形、回転成形などにより、諸物品に
製造されることが意図される。本発明の重合体ブレンド
は、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなポリエチレン
と、エチレン−高級α−オレフィン（炭素数３〜約10、
好ましくは４〜８）共重合体とのブレンドである。高級
α−オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、1-オクテンがある。プロピレン又は1-ブテ
ンが好ましい。
【００１６】本発明では、エチレンとα−オレフィン
が、２種以上のメタロセンと１種のアルモキサンを含む
均一触媒系の存在下で重合させられる。
【００１７】アルモキサンは当業界では周知であり、一
般式
【式１０】 （環状化合物）及び
【式１１】 （線状化合物）で表わされる重合アルミニウム化合物で
ある。この一般式において、Ｒは、炭素数１〜５のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチルであり、ｎは、１〜約20、好ましくは約１〜約
４の整数である。最も好ましくは、Ｒがメチルでｎが４
である。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウム
及び水から製造する場合は、一般的に、線状化合物と環
状化合物との混合物が得られる。
【００１８】アルモキサンは、色々の方法で作ることが
できる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム（例え
ば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（ベン
ゼン、脂肪族系炭化水素など）にとかした溶液を水と接
触させて作る。例えば、アルキルアルミニウムを湿溶剤
（moist solvent ）の形の水で処理する。或いは、トリ
メチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを硫
酸銅水和物のような塩水和物と接触させるのが望まし
い。
【００１９】好ましくは、アルモキサンは硫酸銅水和物
の存在下に作られる。この方法は、トルエンなどにとか
したトリメチルアルミニウムの希釈溶液を、一般式
【式１２】 で表わされる硫酸銅で処理することを含む。トリメチル
アルミニウムに対する硫酸銅の比は約１：５（モル比）
であることが望ましい。反応の成立は、メタンの発生で
分る。
【００２０】本発明で有用に用いられる２種のメタロセ
ン系は、モノ- 、ジ- 、トリシクロペンタジエニル．或
いは置換シクロペンタジエニルメタロセンであり、好ま
しくは、チタン(IV)及びジルコニウム(IV)メタロセンで
ある。これらのメタロセンは、一般式
【式１３】 及び
【式１４】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一でも異なっ
ていてもよく、水素又は、ヒドロカルビル基（炭素数１
〜20を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭素
原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマ
ニウム又はジアルキルケイ素、もしくはＣ５Ｒ′ｍ環２
個を結合するアルキルホスフィン又はアルキルアミンで
あり、各Ｑは炭素数１〜20の、アリール、アルキル、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルなどの
ヒドロカルビル基もしくはハロゲンであり、それぞれ同
じであっても異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜約
20のアルキリデン基であり、ｓは０か１であり、ｐは
０、１又は２であり、ｐが０の時ｓは０であり、ｓが１
の時ｍは４であり、ｓが０の時ｍは５であり、Ｍｅは第
４ｂ、５ｂ又は６ｂの遷移金属であり、最も好ましくは
ジルコニウム又はチタンである］で表される。
【００２１】ヒドロカルビル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、2-エチルヘキシル、フェニルなどがある。
【００２２】アルキレン基の例としては、メチレン、エ
チレン、プロピレンなどがある。
【００２３】ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素及
び沃素があり、これらの中塩素が好ましい。
【００２４】アルキリデン基の例としては、メチリデ
ン、エチリデン及びプロピリデンがある。
【００２５】本発明に従い有用に用いられるチタノセン
の非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジフェニル、式
【式１５】 で表わされるカルベン及びその誘導体例えば
【式１６】 、
【式１７】 、
【式１８】 、
【式１９】 及び
【式２０】 ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基であり、Ｒ''' は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリール又はアルキルアリール基である］、置換ビ
ス（Ｃｐ）チタン(IV)化合物例えばビス（インデニル）
チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド及び
他のジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テト
ラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチ
タン化合物例えばビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（フルオ
レニル）チタンジクロリド、ビス（1,2-ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド及び
他のジハライド錯体、並びにシラン、ホスフィン、アミ
ン、又は炭素が結合したシクロペンタジエン錯体、例え
ばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェ
ニル又はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド
及び他のジハライド錯体がある。
【００２６】本発明に従い有用に用いられるジルコノセ
ンの非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、アルキル置換シクロペン
タジエン例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこ
れらのジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テ
トラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエン例
えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,3-ジエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらの
ジハロイド錯体、シラン、ホスフィン又は炭素の結合し
たシクロペンタジエン錯体例えばジメチルシリルジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメチル又はジハライド及びメチレンジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル又はジハライド、式
【式２１】 で表わされるカルベン、並びにこれら化合物の誘導体例
えば
【式２２】 がある。
【００２７】メタロセン中の全金属に対するアルモキサ
ン中のアルミニウムの比は、約0.5：１〜約105 ：１、
好ましくは約５：１〜約1000：１の範囲にあり得る。メ
タロセンのモル比は広範囲に亘ることができ、本発明で
は所望の製品の重合体ブレンドにより支配される。
【００２８】メタロセンの反応性比は一般に、周知の方
法、例えば、「共重合におけるモノマー反応性比の決定
のための直線的方法」［エム・ファインマン（M. Finem
an）及びエス・ディー・ロス（S.D. Ross ）；ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polymer Scienc
e）第５巻、第259 頁、1950年］、或いは「共重合」
［エフ・アール・マヨ（F. R. Mayo）及びシー・ウォリ
ング（C. Walling）；ケミカル・レビュー（Chem. Re
v.）第46巻、第191 頁、1950年］により求めることがで
きる（後者の方法は、参考のため本明細書に完全に組み
込まれる。）。例えば、反応性比を求める場合、最も広
く用いられている共重合モデルは、以下の式に準じる。
【００２９】
【式２３】
【００３０】式中、Ｍ1 * はモノマー分子ｉ（ｉは１、
２）を表わし、Ｍ2 * は、モノマーｉが結合したばかり
の、成長中のポリマー鎖を示す。
【００３１】Ｋｉｊは各反応の速度定数である。従っ
て、ｋ11は、前にとり込まれたモノマー単位がエチレン
であった、成長中のポリマー鎖に、エチレン単位がとり
込まれる速度を示す。反応速度は次の通りとなる。
【００３２】
【式２４】
【００３３】ただし、ｋ11、ｋ12、ｋ22及びｋ21は、最
後に重合したモノマーがエチレン（ｋ1x) 又はプロピレ
ン（ｋ2x) である触媒位置への、エチレン(1) 又はプロ
ピレン(2) の付加の速度定数を示す。
【００３４】表１に、数種のメタロセンについてのエチ
レン−プロピレン反応速度ｒ1 及びｒ2 をまとめてあ
る。モノマー配位位置における立体相互作用が強まるに
つれ、r1 が大きくなる、すなわち、エチレン重合の傾
向がプロピレン重合に比べ大きくなることが分る。
【００３５】表１より分る通り、ＨＤＰＥとエチレン−
プロピレン共重合体を含むブレンドを望むなら、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ2 及び
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジ
メチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドを約５：１〜約１：１の比に選べばよいし、ＬＬ
ＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体を含むブレンド
を望むなら、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル又はビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｚ
ｒＣｌ2 及びビス（シクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル又はジメチルシリルジシクロペンタジエニルZrCl
2 を約10：１〜約１：１の比に選べばよい。
【００３６】メタロセンのモル比は約100 ：１〜約１：
100 、好ましくは10：１〜約１：10であることが望まし
い。選択する具体的メタロセン及びそれらのモル比は、
成分重合体に必要とされる分子組成並びに重合体ブレン
ドに必要とされる総合組成に左右される。一般に、反応
器ブレンド用の触媒混合物中に用いる成分触媒は、２種
以上の重合体のブレンドを含む最終重合体組成物を与え
るために、それぞれ異なるｒ値を有する。
【００３７】
【表１】
【００３８】触媒系の作製に用いる溶剤は、不活性炭化
水素、特に、触媒系に不活性な炭化水素である。このよ
うな溶剤は周知であり、例えば、インブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなど
がある。
【００３９】本明細書に記載の触媒系は、溶液、スラリ
ー又は気相重合において、広範囲の温度及び圧力で重合
体ブレンドを製造するのに適している。例えば、その温
度は約 -60〜約 280℃、特に約50〜約 160℃の範囲にあ
ってよい。本発明の方法で用いる圧力は、周知のもので
あり、例えば、約１〜約 500気圧以上の範囲にある。
【００４０】液相重合においては、アルモキサンとメタ
ロセンを均一触媒系として用いることができる。アルモ
キサンは、適当な溶剤、代表的には不活性炭化水素溶剤
（トルエン、キシレンなど）中に、約 0.1〜 3.0のモル
比で溶かすのが好ましい。これより多い量や少ない量を
使用することもできる。
【００４１】可溶性メタロセンは、代表的触媒支持体、
例えば、シリカ、アルミナ又はポリエチレン上に沈積さ
せて、担持不均一触媒にかえる。この固体触媒をアルモ
キサンと組み合わせて、スラリー又は気相オレフィン重
合に有用に使用することができる。
【００４２】重合並びに触媒の不活性化の後、不活性化
触媒及び溶液の除去のための、当業界周知の方法を用い
て、製品重合体ブレンドを回収することができる。溶剤
は重合体溶液から蒸発させればよく、得られた重合体は
水中に押出され、ペレット或いは他の適当な小形にカッ
トすることができる。
【００４３】本技術分野において公知のように、顔料、
酸化防止剤及び他の添付剤を重合体に添加し得る。
【００４４】本発明に従って得られる重合体製品は、約
500〜約2,000,000 、好ましくは、10,000〜約500,000
の重量平均分子量を有する。反応器ブレンド中の成分重
合体同志は、同一か異なる平均分子量とコモノマー組成
を有することができるが、ほとんどの最終用途にとっ
て、平均分子量もコモノマー組成も互いに異なっている
ことが好ましい。
【００４５】本発明に従って製造される反応器ブレンド
の非限定的例として、ＨＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＬＬ
ＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ並びに
ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体のブレンドがあ
る。これらの重合体ブレンドは、例えば耐衝撃性及び引
裂強さなどの点で優れた性質を示し、個々の成分重合体
より容易に加工させれる。
【００４６】本発明方法により製造される重合体は、ポ
リエチレンとエチレン−高級α−オレフィン共重合体と
のブレンドの用途として知られている多種多様の物品に
加工することができる。以下の実施例により、本発明を
更に説明する。
【００４７】実施例 以下の実施例では、分子量測定は、ウォーターズ・アソ
シエーツ・モデル・No. 150 Ｃ ＧＰＣに基づき行なっ
た。測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン（ＴＣ
Ｂ）に溶かし濾過して行なった。ＧＰＣ（ゲル透過クロ
マトグラフィー）は、パーキンス・エルマー社の内径
9.4mmのショーデックス(shodex)Ａ80Ｍ／Ｓコラム２本
を用い、1.5 ml/minでＴＣＢ中 145℃で行なった。重合
体を3.1％溶かしたＴＣＢ溶液 300mlを注入し、感度−6
4、スケール・ファクター65でモニターし、クロマトグ
ラフィー操作を行なった。各試料共２回行なった。ウォ
ーターズ・アソシエーツ・データ・モジュールを使って
積分(integration) パラメーターを得た。各試料には、
酸化防止剤として、N-フェニル-2- ナフチルアミンを添
加した。
【００４８】以下の実施例では、アルモキサンの作製
を、以下の方法で行なった。
【００４９】トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の14.5
％ヘプタン溶液 600ccを、ジッパークレーブ(Zippercla
ve) 反応器中のトルエン 200ccに、窒素の存在下、急速
に攪拌しながら、30ccづつ５分かけて添加し、 100℃に
保った。30cc添加直後毎に、水 0.3ccを加えた。各添
加後毎に、反応器からメタンを追い出した。添加終了
後、 100℃に保ちつつ、反応器を６時間攪拌した。可溶
性アルモキサンを含む混合物を室温に冷却し、沈降を行
なわせる。可溶性アルモキサンを含む透明溶液を、デカ
ンテーションにより、固体と分離する。
【００５０】実施例１(a) 反応器ブレンド 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥し、脱
気トルエン 400ccを直接導入した。この容器に、気密注
射器を使い、容器入口から0.64モル（全アルミニウムと
して）アルモキサン25ccを注入し、ゲージ圧０ kg/cm2
の窒素の存在下に1,200 rpm 及び50℃で５分間、混合物
を攪拌した。この容器に、乾燥蒸留トルエン2.0 mlに溶
かしたビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル1.
12mg を、容器入口から注入した。同様に、乾燥蒸留し
たトルエン2.0 mlに溶かしたビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル0.107 mgを注入
した。得られた溶液に、ゲージ圧11.6 kg/cm2 のプロピ
レン 200ccを飽和させた。ついで、容器を50℃に保ちな
がら、ゲージ圧1.76 kg/cm2 のエチレンを溶液中に60分
間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止し
た。共重合体を蒸発乾固により得、秤量し、ＧＰＣ及び
ＩＲにより分析した。ポリエチレンとエチレン−プロビ
レン共重合体のブレンド62 gを回収した。このブレンド
は、プロピレンを６モル％含み、数平均分子量16,500、
重量平均分子量41,800を有していた。
【００５１】実施例1(b) メタロセン１種［ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付１リットルステンレス鋼圧力容器を乾燥
し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に、乾燥脱気ト
ルエン 400ccを直接導入した。この容器に、気密注射器
を使い、容器入口から0.64モル（全アルミニウムとし
て）アルモキサン25ccを注入し、ゲージ圧０ kg/cm2 の
窒素下に1,200 rpm 及び50℃で５分間、混合物を攪拌し
た。乾燥蒸留トルエン2.0 mlに溶かしたビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル0.12
2 mgを容器入口から容器に注入した。液体プロピレン 2
00ccを検定済み添加容器から加えた所、プロピレンのゲ
ージ圧は10.8 kg/cm2 となった。ついで、容器を50℃に
保ちながら、ゲージ圧1.76 kg/cm2 のエチレンを容器中
に90分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停
止した。ポリエチレン76 gを回収したが、このものはプ
ロピレンを3.4 ％含み、数平均分子量が15,300、重量平
均分子量が36,400であった。これらの分析は、実施例１
(a) におけると同様に行なった。
【００５２】実施例１(c) メタロセン１種［ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジフェニル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン 400ccを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から0.64モル（全アルミニウムとし
て）アルモキサン25ccを注入し、ゲージ圧０ kg/cm2 の
窒素下に1,200 rpm 及び50℃で５分間、混合物を攪拌し
た。この容器に、乾燥蒸留トルエン2.0 mlに溶かしたビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル1.04 mg
を、容器入口から注入した。液体プロピレン 200ccを検
定済み添加容器から加えた所、プロピレンのゲージ圧は
11.6 kg/cm2 となった。ついで、容器を50℃に保ちなが
ら、ゲージ圧1.76 kg/cm2 のエチレンを容器中に90分間
通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止した。
ポリオレフィン14.4 gを回収したが、このものはエチレ
ン65％及びプロピレン35％よりなり、数平均分子量が4
5,400、重量平均分子量が137,000 であった。これらの
分析は、実施例１(a) におけると同様に行なった。
【００５３】実施例２ ２種のメタロセンを使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン 400ccを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から0.83モル（全アルミニウムとし
て）アルモキサン10.0ccを注入し、ゲージ圧０ kg/cm2
の窒素下に1,200 rpm 及び80℃で５分間、混合物を攪拌
した。この容器に、乾燥蒸留トルエン2.0 mlに溶かした
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド2.127 mgを、容器入口から注入した。同様
に、乾燥蒸留トルエン0.25ml に溶かしたビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.2628
mg を注入した。この溶液を、ゲージ圧7.80 kg/cm2 の
プロピレンで15秒間飽和させた。ついで、容器内温度を
80℃、圧力を8.86 kg/cm2 に保ちながら、ゲージ圧1.05
kg/cm2 のエチレンを容器中に20分間通した。迅速に脱
気、冷却を行ない、反応を停止した。ポリエチレンとエ
チレン−プロピレン共重合体とのブレンド18.0 gを回収
したが、このものはプロピレンを7.1 モル％含み、数平
均分子量が2,000 、重量平均分子量が8,300 であった。
この固体10 gをトルエン100 ml中で１時間攪拌して分別
分析を行なった。生成したスラリーを濾過し、新しいト
ルエン10 ml で洗浄した。溶液の形の共重合体と溶けて
いない固体とをそれぞれ蒸発乾固にかけ、秤量し、ＧＰ
Ｃ及びＩＲで分析した。
【００５４】可溶性部分（7.0 g ）は、数平均分子量が
2,200 、重量平均分子量が11,900で、30モル％のプロピ
レンを含有していた。不溶性部分は、数平均分子量が3,
000、重量平均分子量が7,400 で4.8 ％のプロピレンを
含有していた。
【００５５】実施例３ 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン 400ccを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から 8.3ミリモル（全アルミニウム
として）アルモキサン10ccを注入し、ゲージ圧０ kg/cm
2 の窒素下に1,200 rpm 及び50℃で５分間、混合物を攪
拌した。この容器に、乾燥、蒸留トルエン2.0 mlに溶か
したビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル0.539 mgを容器入口から注入した。同様に、乾
燥、蒸留トルエン2.0 mlに溶かしたビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド1.03mg
を注入した。得られた溶液を、ゲージ圧0.78 kg/cm2 の
プロピレン 200ccで15秒間飽和させた。ついで、容器内
温度を50℃に保ちながら、ゲージ圧1.76 kg/cm2 のエチ
レン（Ｃ3 体Ｃ2 の液比16）を容器内に20分間通した。
迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止した。ＬＬＤＰ
Ｅとエチレン−プロピレン共重合体とのブレンド30.0 g
を回収したが、このものはプロピレンを3.6 ％含み、、
数平均分子量が5,600 、重量平均分子量が17,300であっ
た。分別分析、ＧＰＣ及びＩＲを実施例２と同様に行な
った。可溶性部分は、数平均分子量が3,500 、重量平均
分子量が16,000であり、プロピレンのモル％が20.6であ
った。不溶性部分（7.0g ）は、数平均分子量が5,400
重量平均分子量が16,400であり、プロピレンのモル％が
2.9 ％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード・シー・ウェルボーン、ジュニア アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン、 ドリスコール・ストリート 1502

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒が（ａ）それぞれ異なる反応性比を
    有する２種以上の異なる、第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷
    移金属のモノ- 、ジ- 又はトリシクロペンタジエニル及
    びその誘導体と（ｂ）アルモキサンとを含む、触媒系の
    存在下に、エチレン及び少なくともα−オレフィンを同
    時に重合させることを含む、反応器ブレンドを製造する
    方法。
  2. 【請求項２】 触媒が（ａ）一般式、（Ｃ５Ｒ′ｍ）ｐ
    Ｒ″ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）ＭｅＱ３−ｐ又はＲ″ｓ（Ｃ
    ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロ
    ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
    各Ｒ′は、同一でも異なっていてもよく、水素又は、炭
    素数１〜20を有するアルキル、アルケニル、アリール、
    アルキルアリール、アリールアルキル基などのヒドロカ
    ルビル基又は、炭素原子２個が結合してできた炭素の４
    〜６員環であり、Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合
    する、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマ
    ニウム、ジアルキルシラン又はアルキルホスフィン又は
    アルキルアミンであり、各Ｑは炭素数１〜20を有するア
    リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、ア
    リールアルキル基などのヒドロカルビル基もしくはハロ
    ゲンであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    Ｑ′は炭素数１〜約20のアルキリデン基であり、Ｍｅは
    第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷移金属であり、ｓは０か１
    であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０のときｓは０
    であり、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは
    ５である］で表わされ、それぞれ異なる反応性比を有す
    る２種以上のメタロセンと（ｂ）アルモキサンとを含
    む、均一触媒系の存在下に、エチレン及び少なくともα
    −オレフィンを同時に重合させることを含む反応器ブレ
    ンドを製造する方法。
  3. 【請求項３】 Ｍｅがジルコニウム及びチタンから選ば
    れる、請求項２に記載の、反応器ブレンドを製造する方
    法。
  4. 【請求項４】 Ｑがメチル、フェニル及びクロリドから
    なる群から選ばれる、請求項３に記載の、反応器ブレン
    ドを製造する方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも２種のジルコノセンを含む、
    請求項３に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種のチタノセンと１種のジ
    ルコノセンを含む、請求項３に記載の、反応器ブレンド
    を製造する方法。
  7. 【請求項７】 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
    ルコニウムジクロリド及びビス（ペンタメチルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む、請求項
    ４に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。
  8. 【請求項８】 ポリエチレン及びエチレン−プロピレン
    共重合体のブレンドを含む、請求項１に記載の、反応器
    ブレンドを製造する方法。
  9. 【請求項９】 ポリエチレンが線状低密度ポリエチレン
    である、請求項８に記載の、反応器ブレンドを製造する
    方法。
  10. 【請求項10】 ポリエチレンが高密度ポリエチレンであ
    る、請求項８に記載の、反応器ブレンドを製造する方
    法。
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